CN111841536A - 一种UiO-67负载的Cu基催化剂以及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种UiO‑67负载的Cu基催化剂以及制备方法和其在催化L‑苯丙氨酸甲酯加氢制备L‑苯丙氨醇反应中的应用。所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为UiO‑67，所述活性组分为CuO。制备方法为：将N,N‑二甲基甲酰胺和甲酸混合均匀，加入ZrCl4和4,4’‑联苯二甲酸，超声至固体溶解，得到的混合溶液经过水热反应、固液分离、洗涤、干燥得到所述的UiO‑67；将Cu的盐溶液和UiO‑67搅拌混合后，经过静置老化、干燥、焙烧得到所述的UiO‑67负载的Cu基催化剂。本发明具有负载金属分散均匀、活性组分颗粒大小可控、氨基酸酯转化率高、氨基醇选择性好、产物构型保持好、光学选择性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备方法及应用技术领域，尤其是涉及一种UiO-67负载的Cu基催化剂以及制备方法和应用。
背景技术
手性氨基醇是一类极其重要的具有手性特征的有机小分子化合物，可作为合成众多手性大分子的必要“手性源”，在手性药物合成和精细化工中有着广泛的应用。同时，手性氨基醇对其它不同的对映异构体具有手性识别的能力，因此可作为一种有效的手性拆分剂，应用于其它外消旋化合物的手性拆分领域。此外，由于手性氨基醇分子中拥有良好配位能力的氮原子与氧原子，因此可作为一类重要的手性配体，与其它金属离子形成的配合物可以作为高选择性的手性催化剂，可用于其它不对称合成反应。因此，大批量、绿色环保、低成本地生产手性氨基醇具有重要的科学研究和实际应用价值。可以断言，随着“手性技术”的持续发展和“手性效应”的不断扩张，将不断地造就更多的工业奇迹。
传统的手型氨基醇合成方法为采用还原剂的化学还原法，例如金属氢化物、硼烷等，对手性氨基酸及其衍生物上的羧基或羰基进行化学还原，得到相应的手性氨基醇。Clinton等人研究了亮氨酸等五个氨基酸的硼烷还原，氨基醇的收率为62～82.5％，光学纯度高达为97～100％。沈宗璇等原位合成的手性噁唑硼烷催化剂，然后用BH3对α或β-氨基酮进行不对称还原，生成手性氨基醇-硼烷络合物，再脱去BH3，得到光学纯度高达99％的手性氨基醇。金属氢化物是另一类重要的还原剂，相比硼烷类还原剂而言，其更为广泛地用于手性氨基醇制备反应。其中最常见的还原剂为LiAlH4和NaBH4。科研工作者对NaBH4用于手性氨基酸还原制备手性氨基醇的相关研究做了很多工作，主要有两方面。其一，是对相对惰性的羧基进行活化，例如酯化、酰基化等，提高羰基的还原性能；其二，主要是向单独的NaBH4还原体系中添加一些路易斯酸或氧化剂，建立了一些新还原体系，如NaBH4/I2、NaBH4/CH3OH、NaBH4/LiCl、NaBH4/TiCl4、NaBH4/CeCl3、NaBH4/Cyanuric chloride等，以提高催化剂的使用范围。
化学还原法操作温度较低，产物构型保持好，具有很高的光学产率。但是由于分子中活泼的氨基的影响，使得不同的氨基酸及其衍生物中的羧基或羰基的还原不同于一般有机酸和有机酮，被还原的难易程度也不一样，在还原剂和还原方法的选择上要比一般的有机酸、酮更为复杂。此外，由于还原剂的还原性能较强，是强放热反应，只适合实验室小规模生产，无法满足工业化生产要求。
催化加氢反应是另一种获得手性氨基醇的有效方法。该方法是指反应底物分子在催化剂的作用下，活化后的氢分子加成到底物分子中不饱和基团上，使之形成饱和键的反应。催化加氢方法制备手性氨基醇具有以下优点：1)反应后处理简单，反应带来的污染较少；2)反应过程控制容易，生产规模可控，有工业生产应用前景；3)以氢气为反应氢源，价格便宜，绿色环保。
在过去的几十年里，数十种负载型Cu基催化剂被研究用于催化加氢获得手性氨基醇，然而传统的氧化物载体，比如SiO2，ZrO2和CeO2等，比表面积较低，孔道结构不均一，不利于金属的分散及控制其颗粒大小；最近，金属有机骨架(MOFs)由于其有超高的比表面积和孔表面可调等特点，作为催化剂的载体可以弥补传统氧化物的不足。采用金属有机骨架负载小颗粒Cu并将其应用于催化手性氨基酸酯加氢制备手性氨基醇反应具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：普通氧化物载体无法保证Cu颗粒分布均匀缺陷。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案来实现：
一种UiO-67负载的Cu基催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体为UiO-67，所述活性组分为CuO，其中，CuO的负载量为1.5～5wt％。
本发明选择使用的载体UiO-67由于具有三维规则孔道结构以及大比表面积(≈1086m2/g)的特点，有利于催化剂活性组分的均匀分散；该催化剂中铜以均匀颗粒大小分散于UiO-67载体，并表现出良好的催化加氢效果。本发明通过改变负载金属的量来调节负载金属的粒径尺寸及Cu颗粒的分散性，制备出结构更为优化的Cu/UiO-67催化剂，最终优化CuO的负载量为1.5～5wt％。
本发明还提供了上述UiO-67负载的Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将N,N-二甲基甲酰胺和甲酸混合均匀，加入ZrCl4和4,4’-联苯二甲酸，超声至固体溶解，得到的混合溶液经过水热反应、固液分离、洗涤、干燥得到所述的UiO-67；
步骤2)：将Cu的盐溶液和UiO-67搅拌混合，得到的混合物经过静置老化、干燥、焙烧得到所述的UiO-67负载的Cu基催化剂。
优选地，所述步骤1)中N,N-二甲基甲酰胺、甲酸、ZrCl4与4,4’-联苯二甲酸的比例为(200～300)mL：(30～40)mL：(4～5)g：(4～5)g。
优选地，所述步骤1)中水热反应的温度为100～150℃，反应时间为20～30小时；所述洗涤的方法为用N,N-二甲基甲酰胺洗涤固体3～6次，然后用丙酮洗涤固体5～8次；所述干燥的方法为先在普通干燥箱内于70～100℃干燥，然后在真空干燥箱内于80～120℃干燥。
优选地，所述步骤2)中Cu的盐溶液采用浓度为0.02～0.06g/mL的氯化铜溶液；所述Cu的盐溶液与UiO-67的比例为)(0.5～3)mL：1g。
优选地，所述步骤2)中静置老化的温度为室温，时间为1～12小时；所述干燥的温度为60～150℃，时间为6～18小时；所述焙烧的温度为200～400℃，时间为2～5小时。
本发明的制备过程中，最关键的制备步骤是制备UiO-67过程中洗涤次数，洗涤次数太少会导致调节剂以及溶剂残留从而使部分孔结构堵塞，洗涤次数太多会使UiO-67中配体缺失严重从而导致规则的孔结构被破坏。本发明中所制备的高分散的Rh/UiO-67催化剂中的活性组分CuO大部分位于UiO-67规则的孔结构的内表面。若CuO的负载量过少，那么活性中心将无法完全分散于内表面；若CuO的负载量过多，则会导致UiO-67外表面滞留大量CuO，使CuO颗粒尺寸急剧增加，将会大大降低催化剂的催化活性。因此，CuO的负载量一定要控制在1.5～5wt％范围内。
本发明还提供了上述UiO-67负载的Cu基催化剂在催化L-苯丙氨酸甲酯加氢制备L-苯丙氨醇反应中的应用。
优选地，包括以下步骤：
步骤a：将UiO-67负载的Cu基催化剂加入到反应釜中，控制压力为l～3MPa进行原位氢气还原3～6h，还原温度为200～400℃；优选为还原温度为250℃下进行原位氢气还原4h；
步骤b：将L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液加入到反应釜中，控制H2压力2～l0MPa(优选为4MPa)，在80～110℃下催化L-苯丙氨酸甲酯进行加氢反应1～5h(优选为2-3h)，所得的反应液经过滤和旋蒸后快速过层析柱，再用正己烷与乙酸乙酯进行重结晶，即可得到L-苯丙氨醇。
更优选地，所述步骤b中的L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液由L-苯丙氨酸甲酯以lg：l00mL的比例溶解于无水乙醇中制得；所述UiO-67负载的Cu基催化剂与L-苯丙氨酸甲酯的质量比为1：1.5。
更优选地，所述步骤b中正己烷与乙酸乙醋的体积比为1：1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用锆金属有机骨架UiO-67作为载体，UiO-67为正八面体结构的MOFs材料，UiO-67因其高比表面积以及规则的孔道结构，浸渍金属Cu之后得到了活性组分颗粒大小可控、负载金属分布比较均匀的催化剂；解决了目前Cu基催化剂所存在的活性组分颗粒大小不可控、负载金属分散性及分布均匀性不够好等问题；
(2)本发明的催化剂催化效果优异：本发明利用UiO-67的高比表面积和规则的孔道结构，增加了Cu活性中心数量，进一步提高催化加氢性能；将本发明的催化剂用于L-苯丙氨酸甲酯催化加氢制L-苯丙氨醇反应中使得L-苯丙氨酸甲酯转化率和L-苯丙氨醇的选择性均有所提高，该催化剂具有转化率高，氨基醇选择性好、产物构型保持好、光学选择性高等优点。
附图说明
图1为实施例1中载体UiO-67的TEM图；
图2为实施例3中的UiO-67负载的Cu基催化剂的TEM图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
本发明提供了一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的Cu基催化剂，催化剂由载体和活性组分组成，通过等体积浸渍法制备，载体为UiO-67，活性组分为Cu，其中CuO的负载量为0.5～5wt％；优选地，CuO相对催化剂的质量百分比为3wt％。
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)锆金属有机骨架材料UiO-67的制备：用量筒量取200～300mL的DMF和30～40mL甲酸至烧杯中，然后称取4～5g ZrCl4和H2BPDC 4～5g加入到烧杯中，超声至溶解。将上述混合液平均分至聚四氟乙烯内衬中，随后将聚四氟乙烯内衬转移至反应釜中，置于120℃的恒温干燥箱中静置保温24h。之后用离心法将聚四氟乙烯内衬中的白色沉淀分离，并用DMF洗涤3～6次以去除未反应的ZrCl4和H2BPDC，然后用丙酮洗涤5～8次以去除DMF。最后将离心管底部沉淀首先置于普通干燥箱中70～100℃干燥，然后置于真空干燥箱中80～120℃干燥，备用。
2)配置氯化铜水溶液：将1g氯化铜转移至25mL容量瓶中，加水定容得到氯化铜水溶液。
3)取步骤2)所得的氯化铜溶液0.5～3mL，向氯化铜溶液中加入步骤1)所得的UiO-67载体1g，室温静置1～12小时后于60～150℃烘箱干燥6～18小时，然后于200～400℃煅烧，煅烧温度优选300℃，煅烧时间为4h，即得到锆金属有机骨架材料UiO-67负载的Cu基催化剂。
该锆金属有机骨架材料UiO-67负载的Cu基催化剂用于L-苯丙氨酸甲酯催化加氢制L-苯丙氨醇反应的方法，包括如下步骤：
首先将锆金属有机骨架材料UiO-67负载的Cu基催化剂装入反应釜中进行预处理，预处理过程所用气体为还原气H2，控制压力为lMPa进行原位氢气还原3～6h，还原温度为200～400℃；
然后，将L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液加入到高压反应釜中，控制H2压力2～l0MPa，在80～110℃下催化L-苯丙氨酸甲酯进行加氢反应1～5h，所得的反应液经过滤和旋蒸后快速过层析柱，再用正己烷与乙酸乙醋按体积比1：1进行重结晶，即可得到高纯度的L-苯丙氨醇；
上述L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液的加入量，按铜基催化剂与L-苯丙氨酸甲酯的质量比计算，即铜基催化剂：L-苯丙氨酸甲酯为1：1.5；
所述的L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液，即按L-苯丙氨酸甲酯：无水乙醇为lg：l00mL的比例，将L-苯丙氨酸甲酯溶解在无水乙醇中而得。
本发明的各实施例中所用的原料均为市售，分析纯。转化率、产率、选择性按照以下公式计算。
产物ee值采用美国安捷伦公司生产的Agilent 1260型高压液相色谱仪进行分析，HPLC测试条件如下：
手性色谱柱为CHIRALPAK ID-3,150×4.6mm，5μm颗粒粒径。
流动相：去离子水(含3vol.％的三乙胺)/甲醇＝70/30(体积比)；流速：0.6mL/min；检测器：紫外检测器；检测波长：258nm；柱温控制为40℃。
实施例1
一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铜基催化剂A，它以UiO-67为载体，其组成为CuO/UiO-67，其中，CuO的负载量为1.5wt％。
上述锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铜基催化剂A的制备方法，包括如下步骤：
(1)金属有机骨架UiO-67的制备
首先将200mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与30mL的甲酸在烧杯中混合均匀。然后，依次称取4g ZrCl4和4g 4,4’-联苯二甲酸(H2BPDC)并加入到上述混合液中，超声20～30min至固体溶解。将上述混合液平均分至聚四氟乙烯内衬中，随后将聚四氟乙烯内衬转移至反应釜中，置于120℃恒温干燥箱中静置保温24h。之后用离心法将聚四氟乙烯内衬中的白色沉淀分离，并用DMF洗涤3次以去除未反应的ZrCl4和H2BPDC，然后用丙酮洗涤5次以去除DMF。最后将离心管底部沉淀于80℃普通干燥箱中干燥，再置于90℃真空干燥箱中干燥，得到金属有机骨架材料UiO-67。所得UiO-67的TEM图如图1所示，是规则的正八面体形貌。
(2)制备氯化铜溶液
称取1g氯化铜固体于25mL容量瓶中，加入适量去离子水定容，即可得到氯化铜溶液。
(3)用移液枪准确移取535μL步骤(2)所得的氯化铜溶液至坩埚中，随后称取1g步骤(1)所得的金属有机骨架材料UiO-67，搅拌均匀。室温静置12小时后于80℃烘箱干燥12小时，然后于300℃煅烧4h，即得到一种用于L-苯丙氨酸甲酯催化加氢制L-苯丙氨醇的铜基催化剂，取名为A。
实施例2
一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铜基催化剂B，步骤(2)中氯化铜溶液的用量为790μL。
其它同实施例1，最终得到一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铜基催化剂B。
实施例3
一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铜基催化剂C，步骤(2)中氯化铜溶液的用量为1640μL，所得催化剂的TEM如图2所示，可以看出负载金属分散性好，颗粒尺寸均匀。
其它同实施例1，最终得到一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铜基催化剂C。
实施例4
一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铜基催化剂D，步骤(2)中氯化铜溶液的用量为2160μL。
其它同实施例1，最终得到一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铜基催化剂D。
实施例5
一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铜基催化剂E，步骤(2)中氯化铜溶液的用量为2730μL。
其它同实施例1，最终得到一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铜基催化剂E。
实施例6
将实施例1、2、3、4、5所得的xCuO/UiO-67催化剂用于L-苯丙氨酸甲酯催化加氢制L-苯丙氨醇，步骤如下：将制得的催化剂压片、过筛至40～60目，取0.5g Cu基催化剂装入反应釜中进行预处理，预处理过程所用气体为还原气H2，控制压力为lMPa进行原位氢气还原4h，还原温度为300℃。然后，将L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液加入到高压反应釜中，控制H2压力3MPa，在110℃下催化L-苯丙氨酸甲酯进行加氢反应3h，所得的反应液经过滤和旋蒸后快速过层析柱，再用正己烷与乙酸乙醋按体积比1：1进行重结晶，即可得到高纯度的L-苯丙氨醇。
表1实施例1～5的催化剂活性评价数据
| 转化率(％) | 选择性(％) | ee值(％) | |
| A | 95.3 | 79.2 | 100 |
| B | 98.2 | 79.0 | 100 |
| C | 97.1 | 77.6 | 100 |
| D | 97.2 | 81.4 | 100 |
| E | 92.9 | 74.6 | 100 |
从上表可以看出，本发明所得的催化剂xCu/UiO-67用于用于L-苯丙氨酸甲酯催化加氢制L-苯丙氨醇反应，得到了较高的转化率、选择性、及产物的光学活性。
实施例7
将实施例1、2、3、4、5所得的xCu/UiO-67催化剂用于L-苯丙氨酸甲酯催化加氢制L-苯丙氨醇，反应前预处理过程所用气体为还原气H2，控制压力为lMPa进行原位氢气还原2h，还原温度为250℃。然后，将L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液加入到高压反应釜中，在90℃下催化L-苯丙氨酸甲酯进行加氢反应5h，其它同实施例6。
实施例8
将实施例1、2、3、4、5所得的xCu/UiO-67催化剂用于L-苯丙氨酸甲酯催化加氢制L-苯丙氨醇，反应前反应前预处理过程所用气体为还原气H2，控制压力为0.5MPa进行原位氢气还原3h，还原温度为280℃。然后，将L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液加入到高压反应釜中，在100℃下催化L-苯丙氨酸甲酯进行加氢反应4h，其它同实施例6。
实施例9
一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铜基催化剂，制备方法为
(1)金属有机骨架UiO-67的制备
首先将300mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与40mL的甲酸在烧杯中混合均匀。然后，依次称取5g ZrCl4和5g 4,4’-联苯二甲酸(H2BPDC)并加入到上述混合液中，超声20～30min至固体溶解。将上述混合液平均分至聚四氟乙烯内衬中，随后将聚四氟乙烯内衬转移至反应釜中，置于120℃恒温干燥箱中静置保温24h。之后用离心法将聚四氟乙烯内衬中的白色沉淀分离，并用DMF洗涤6次以去除未反应的ZrCl4和H2BPDC，然后用丙酮洗涤8次以去除DMF。最后将离心管底部沉淀于70℃普通干燥箱中干燥，再置于80℃真空干燥箱中干燥，得到金属有机骨架材料UiO-67。所得UiO-67的TEM图如图1所示，是规则的正八面体形貌。
(2)制备氯化铜溶液
称取1g氯化铜固体于25mL容量瓶中，加入适量去离子水定容，即可得到氯化铜溶液。
(3)用移液枪准确移取535μL步骤(2)所得的氯化铜溶液至坩埚中，随后称取1g步骤(1)所得的金属有机骨架材料UiO-67，搅拌均匀。室温静置1小时后60℃烘箱干燥18小时，然后于200℃煅烧5h，即得到一种用于L-苯丙氨酸甲酯催化加氢制L-苯丙氨醇的铜基催化剂。
实施例10
一种锆金属有机骨架材料UiO-67负载的铜基催化剂，制备方法为
(1)金属有机骨架UiO-67的制备
首先将200mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与30mL的甲酸在烧杯中混合均匀。然后，依次称取5g ZrCl4和5g 4,4’-联苯二甲酸(H2BPDC)并加入到上述混合液中，超声20～30min至固体溶解。将上述混合液平均分至聚四氟乙烯内衬中，随后将聚四氟乙烯内衬转移至反应釜中，置于120℃恒温干燥箱中静置保温24h。之后用离心法将聚四氟乙烯内衬中的白色沉淀分离，并用DMF洗涤6次以去除未反应的ZrCl4和H2BPDC，然后用丙酮洗涤8次以去除DMF。最后将离心管底部沉淀于100℃普通干燥箱中干燥，再置于120℃真空干燥箱中干燥，得到金属有机骨架材料UiO-67。所得UiO-67的TEM图如图1所示，是规则的正八面体形貌。
(2)制备氯化铜溶液
称取1g氯化铜固体于25mL容量瓶中，加入适量去离子水定容，即可得到氯化铜溶液。
(3)用移液枪准确移取535μL步骤(2)所得的氯化铜溶液至坩埚中，随后称取1g步骤(1)所得的金属有机骨架材料UiO-67，搅拌均匀。室温静置12小时后150℃烘箱干燥6小时，然后于400℃煅烧2h，即得到一种用于L-苯丙氨酸甲酯催化加氢制L-苯丙氨醇的铜基催化剂。
Claims (10)
1.一种UiO-67负载的Cu基催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体为UiO-67，所述活性组分为CuO，其中，CuO的负载量为1.5～5wt％。
2.一种权利要求1所述的UiO-67负载的Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将N,N-二甲基甲酰胺和甲酸混合均匀，加入ZrCl4和4,4’-联苯二甲酸，超声至固体溶解，得到的混合溶液经过水热反应、固液分离、洗涤、干燥得到所述的UiO-67；
步骤2)：将Cu的盐溶液和UiO-67搅拌混合，得到的混合物经过静置老化、干燥、焙烧得到所述的UiO-67负载的Cu基催化剂。
3.如权利要求2所述的UiO-67负载的Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中N,N-二甲基甲酰胺、甲酸、ZrCl4与4,4’-联苯二甲酸的比例为(200～300)mL：(30～40)mL：(4～5)g：(4～5)g。
4.如权利要求2所述的UiO-67负载的Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中水热反应的温度为100～150℃，反应时间为20～30小时；所述洗涤的方法为用N,N-二甲基甲酰胺洗涤固体3～6次，然后用丙酮洗涤固体5～8次；所述干燥的方法为先在普通干燥箱内于70～100℃干燥，然后在真空干燥箱内于80～120℃干燥。
5.如权利要求2所述的UiO-67负载的Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中Cu的盐溶液采用浓度为0.02～0.06g/mL的氯化铜溶液；所述Cu的盐溶液与UiO-67的比例为)(0.5～3)mL：1g。
6.如权利要求2所述的UiO-67负载的Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中静置老化的温度为室温，时间为1～12小时；所述干燥的温度为60～150℃，时间为6～18小时；所述焙烧的温度为200～400℃，时间为2～5小时。
7.一种权利要求1所述的UiO-67负载的Cu基催化剂在催化L-苯丙氨酸甲酯加氢制备L-苯丙氨醇反应中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a：将UiO-67负载的Cu基催化剂加入到反应釜中，控制压力为lMPa能否给出范围值进行原位氢气还原3～6h，还原温度为200～400℃；
步骤b：将L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液加入到反应釜中，控制H2压力2～l0MPa，在80～110℃下催化L-苯丙氨酸甲酯进行加氢反应1～5h，所得的反应液经过滤和旋蒸后快速过层析柱，再用正己烷与乙酸乙酯进行重结晶，即可得到L-苯丙氨醇。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述步骤b中的L-苯丙氨酸甲酯乙醇溶液由L-苯丙氨酸甲酯以lg：l00mL的比例溶解于无水乙醇中制得；所述UiO-67负载的Cu基催化剂与L-苯丙氨酸甲酯的质量比为1：1.5。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述步骤b中正己烷与乙酸乙醋的体积比为1：1。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20201030 |