KR20180115542A - 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 카본 촉매 제조방법 - Google Patents
철, 질소, 그리고 황이 도핑된 카본 촉매 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 카본 촉매 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실리카 템플릿, 아미노산, 및 철과 질소를 포함하는 전구체를 혼합하여 분말형 복합체를 준비하는 단계; 상기 분말형 복합체를 질소분위기 하에서 열처리하여 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 카본-실리카 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 카본-실리카 복합체를 산으로 세척하여 철, 질소, 및 황이 도핑된 다공성 카본 촉매를 합성하는 단계;를 포함하는, 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법에 따라 합성된 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 다공성 카본 촉매는 아미노산을 사용하여 친환경적이고 가격적인 측면에서 큰 이점을 가지고 있으며, 또한 촉매적 활성이 현재 상용화되고 있는 백금 촉매보다 뛰어난 활성을 나타낼 수 있어 이를 연료전지의 캐소드 전극의 촉매로 우수한 환원 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 따라 합성된 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 다공성 카본 촉매는 아미노산을 사용하여 친환경적이고 가격적인 측면에서 큰 이점을 가지고 있으며, 또한 촉매적 활성이 현재 상용화되고 있는 백금 촉매보다 뛰어난 활성을 나타낼 수 있어 이를 연료전지의 캐소드 전극의 촉매로 우수한 환원 특성을 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 촉매적 활성이 현재 상용화 되고 있는 백금 촉매보다 뛰어난 활성을 나타내는 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 카본 촉매 제조방법에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지는 재생 가능한 에너지 전환 소재로 오염물질의 배출이 적고 에너지 효율이 높으며 낮은 온도에서도 구동 할 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 고분자 전해질 연료전지에서 가장 많이 사용되는 촉매는 백금 촉매로 산소환원반응을 위한 가장 효율적인 촉매라고 할 수 있다.
그러나, 백금의 고비용, 및 매장량의 한계로 인해 백금 기반의 합금(alloy), 코어-쉘(core-shell) 구조 등의 다양한 방법을 통해 백금의 사용을 감소시키는 방안으로 촉매를 개발하고 있으나 대량생산의 어려움과 여전히 귀금속이 사용되고 있다는 점에서 연료전지의 가격을 상승시키는 요인으로 작용된다.
또한, 산소환원반응은 연료전지의 핵심적인 전기화학반응인데 백금 촉매는 높은 전기전도도와 우수한 촉매특성을 지니고 있으나 가격이 고가이고, 촉매 작용이 일어나는 표면적을 높이는 데 한계가 있어 캐소드에서의 느린 산소환원반응과 높은 과전위로 이를 감소시키기 위해 많은 양의 백금 촉매를 사용하게 되어 비백금계 촉매를 합성하기 위한 다양한 방법이 제안되고 있다.
그러나, 기존 비백금계 촉매 합성 방법에서 사용되는 포르피린은 고가이고, 가연성, 독성을 가지고 있기 때문에 포르피린의 사용량을 줄일 수 있도록 값싸고 안전한 물질인 아미노산을 사용하여 가연성 화학제품 사용에 의한 단점을 극복할 수 있는 카본 촉매에 대한 연구개발이 시급한 실정이다.
본 발명의 목적은 기존 비백금계 촉매 합성 방법에서 사용되는 비싸고 가연성, 및 독성을 가진 포르피린의 사용량을 줄이고 값싸고 안전한 물질인 아미노산을 사용하여 가연성 화학제품 사용에 의한 단점을 극복하고, 백금 촉매보다 뛰어난 활성을 나타내는 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 카본 촉매 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리카 템플릿, 아미노산, 및 철과 질소를 포함하는 전구체를 혼합하여 분말형 복합체를 준비하는 단계; 상기 분말형 복합체를 질소분위기 하에서 열처리하여 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 카본-실리카 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 카본-실리카 복합체를 산으로 세척하여 철, 질소, 및 황이 도핑된 다공성 카본 촉매를 합성하는 단계;를 포함하는, 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법에 따라 합성된 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 다공성 카본 촉매는 아미노산을 사용하여 친환경적이고 가격적인 측면에서 큰 이점을 가지고 있으며, 또한 촉매적 활성이 현재 상용화되고 있는 백금 촉매보다 뛰어난 활성을 나타낼 수 있어 이를 연료전지의 캐소드 전극의 촉매로 우수한 환원 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 카본 촉매 제조방법을 표현한 모식도;
도 2는 비교예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0/C, 비교예 2에 따라 합성된 Cys0/Fe0.3/C, 및 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매의 X선 회절분석 결과를 나타낸 도면;
도 3은 비교예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0/C, 비교예 2에 따라 합성된 Cys0/Fe0.3/C, 및 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매의 투과 전자 현미경 분석(Transition Electron Microscopy Analysis) 결과를 나타낸 도면;
도 4는 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매의 매핑 이미지를 나타낸 도면;
도 5는 비교예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0/C 카본 촉매의 매핑 이미지를 나타낸 도면;
도 6은 비교예 2에 따라 합성된 Cys0/Fe0.3/C 카본 촉매의 매핑 이미지를 나타낸 도면;
도 7은 비교예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0/C, 비교예 2에 따라 합성된 Cys0/Fe0.3/C, 및 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매의 질소 흡착 탈착 등온선을 이용하여 비표면적(a) 및 비교예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0/C, 비교예 2에 따라 합성된 Cys0/Fe0.3/C, 및 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매의 평균 기공 사이즈 분포를 나타낸 도면;
도 8은 교예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0/C, 비교예 2에 따라 합성된 Cys0/Fe0.3/C, 및 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매의 X선 광전자분광분석 결과를 나타낸 것으로서, 교예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0/C, 비교예 2에 따라 합성된 Cys0/Fe0.3/C, 및 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매의 질소에 대한 그래프, 비교예 1(Cys2/Fe0/C), 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C), 및 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C)에 의해 합성된 카본 촉매의 탄소층에 형성된 피리디닉-N(pyridinic-N), 그래파이틱-N(graphitic-N), 및 피롤릭-N(pyrrolic-N)의 질소 상태가 차지하는 비율(d), 비교예 1(Cys2/Fe0/C)(e) 및 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C)(f)에 따라 합성된 카본 촉매의 황에 대한 그래프를 나타낸 도면;
도 9는 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C)(a), 및 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C)(b) 카본 촉매의 철에 대한 그래프를 나타낸 도면;
도 10은 Ar 분위기와 O2 분위기의 전해질에서 비교예 1(Cys2/Fe0/C)(a), 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C)(b), 및 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C)(c) 카본 촉매의 CV곡선, 및 O2 분위기의 전해질에서 3600, 2500, 1600, 900, 400, 및 100 rpm으로 비교예 1(Cys2/Fe0/C)(e), 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C)(f), 및 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C)(g) 카본 촉매를 증착한 전극을 회전시키며 포텐셜에 따른 전류밀도를 측정한 LSV 그래프를 나타낸 도면; 및
도 11은 백금 촉매와 비교예 1(Cys2/Fe0/C)(a), 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C)(b), 및 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C) 카본 촉매를 원판 전극에서 산소환원반응이 진행되면서 발생하는 부산물들이 고리 전극에서 검출하여 얻은 결과(a) 및 백금 촉매와 비교예 1(Cys2/Fe0/C)(a), 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C)(b), 및 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C) 카본 촉매를 비교한 환원전류그래프 및 전자전달 수와 과산화수소 수율을 나타낸 도면이다.
도 2는 비교예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0/C, 비교예 2에 따라 합성된 Cys0/Fe0.3/C, 및 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매의 X선 회절분석 결과를 나타낸 도면;
도 3은 비교예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0/C, 비교예 2에 따라 합성된 Cys0/Fe0.3/C, 및 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매의 투과 전자 현미경 분석(Transition Electron Microscopy Analysis) 결과를 나타낸 도면;
도 4는 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매의 매핑 이미지를 나타낸 도면;
도 5는 비교예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0/C 카본 촉매의 매핑 이미지를 나타낸 도면;
도 6은 비교예 2에 따라 합성된 Cys0/Fe0.3/C 카본 촉매의 매핑 이미지를 나타낸 도면;
도 7은 비교예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0/C, 비교예 2에 따라 합성된 Cys0/Fe0.3/C, 및 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매의 질소 흡착 탈착 등온선을 이용하여 비표면적(a) 및 비교예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0/C, 비교예 2에 따라 합성된 Cys0/Fe0.3/C, 및 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매의 평균 기공 사이즈 분포를 나타낸 도면;
도 8은 교예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0/C, 비교예 2에 따라 합성된 Cys0/Fe0.3/C, 및 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매의 X선 광전자분광분석 결과를 나타낸 것으로서, 교예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0/C, 비교예 2에 따라 합성된 Cys0/Fe0.3/C, 및 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매의 질소에 대한 그래프, 비교예 1(Cys2/Fe0/C), 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C), 및 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C)에 의해 합성된 카본 촉매의 탄소층에 형성된 피리디닉-N(pyridinic-N), 그래파이틱-N(graphitic-N), 및 피롤릭-N(pyrrolic-N)의 질소 상태가 차지하는 비율(d), 비교예 1(Cys2/Fe0/C)(e) 및 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C)(f)에 따라 합성된 카본 촉매의 황에 대한 그래프를 나타낸 도면;
도 9는 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C)(a), 및 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C)(b) 카본 촉매의 철에 대한 그래프를 나타낸 도면;
도 10은 Ar 분위기와 O2 분위기의 전해질에서 비교예 1(Cys2/Fe0/C)(a), 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C)(b), 및 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C)(c) 카본 촉매의 CV곡선, 및 O2 분위기의 전해질에서 3600, 2500, 1600, 900, 400, 및 100 rpm으로 비교예 1(Cys2/Fe0/C)(e), 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C)(f), 및 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C)(g) 카본 촉매를 증착한 전극을 회전시키며 포텐셜에 따른 전류밀도를 측정한 LSV 그래프를 나타낸 도면; 및
도 11은 백금 촉매와 비교예 1(Cys2/Fe0/C)(a), 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C)(b), 및 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C) 카본 촉매를 원판 전극에서 산소환원반응이 진행되면서 발생하는 부산물들이 고리 전극에서 검출하여 얻은 결과(a) 및 백금 촉매와 비교예 1(Cys2/Fe0/C)(a), 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C)(b), 및 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C) 카본 촉매를 비교한 환원전류그래프 및 전자전달 수와 과산화수소 수율을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명인 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 카본 촉매 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 백금 촉매를 대체하기 위한 비백금계 촉매의 제조방법에 대해 연구개발 하던 중 아미노산을 사용함으로써 비싸고 가연성, 및 독성을 가진 포르피린의 사용량을 현저히 줄일 수 있고, 이에 합성된 카본 촉매는 백금 촉매 보다 촉매적 활성이 우수함을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 실리카 템플릿, 아미노산, 및 철과 질소를 포함하는 전구체를 혼합하여 분말형 복합체를 준비하는 단계; 상기 분말형 복합체를 질소분위기 하에서 열처리하여 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 카본-실리카 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 카본-실리카 복합체를 산으로 세척하여 철, 질소, 및 황이 도핑된 다공성 카본 촉매를 합성하는 단계;를 포함하는, 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 실리카 템플릿은 카본 촉매의 다공성 구조를 유도할 수 있고, 특히 카본 촉매의 비표면적 향상으로 인해 다공성 구조로 인해 연료 및 부산물의 이동을 촉진시키고 활성점을 증가시켜 산소환원 활성을 증대시킬 수 있다.
상기 아미노산은 시스테인일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 시스테인은 특히 20개의 기본 아미노산 중 유일하게 티올기(-SH)를 포함한 황 함유 아미노산으로 탄소, 질소, 황 소스로 사용될 수 있는 전구체이므로 철과 질소를 포함하는 전구체인 철-TMPP[Fe-TMPP(5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphyrin iron(III))는 값이 매우 비싸고 가연성 화학제품으로 이러한 단점을 극복하기 위해 싸고 안정한 물질로 단백질의 구성요소를 사용할 수 있다.
상기 철과 질소를 포함하는 전구체는 철-TMPP[Fe-TMPP(5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphyrin iron(III))일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 카본 촉매는 다른 귀금속 촉매에 비해 값이 싸고 쉽게 대량생산 할 수 있다는 장점을 가지고 있지만 산소환원반응의 활성은 매주 낮다는 단점이 있다. 이에 따라 Fe-N4 구조를 포함하는 포르피린 구조의 전구체인 철-TMPP를 사용하여 카본 촉매의 전기 전도성을 높이고 활성점으로 작용될 수 있다.
상기 분말형 복합체를 준비하는 단계는 실리카 템플릿, 아미노산, 및 철과 질소를 포함하는 전구체를 1 : (1.5 ~ 2.5) : (0.1 ~ 0.5)의 중량비로 혼합하여 분말형 복합체를 준비할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 카본-실리카 복합체를 형성하는 단계는 분말형 복합체를 850 내지 950℃에서 질소분위기 하에서 열처리할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 철, 질소, 및 황이 도핑된 다공성 카본 촉매는 평균 직경이 3.0 내지 3.5 nm의 기공을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명인 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 카본 촉매 제조방법 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 카본 촉매 제조
실리카 템플릿(silicon oxide, SBA-15), 아미노산인 질소와 황을 포함한 도핑소스로 황을 함유하고 있는 시스테인, 및 전이금속인 철을 포함한 도핑 소스로 Fe-TMPP(5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphyrin iron(Ⅲ) chloride, 이하 '철-TMPP')를 막자사발로 혼합하였다. 실리카 템플릿, 시스테인, 및 철-TMPP를 1 : 2 : 0.3의 중량비로 혼합하여 분말 상태의 복합체를 제조하였다.
상기 복합체를 900℃의 질소분위기에서 열처리를 하여 카본-실리카 복합체를 형성하였다.
이때 질소와 황을 포함한 시스테인에 의해 카본이 형성되면서 질소가 도핑되었다.
또한 철을 포함한 전구체인 철-TMPP에 의해 카본에 철이 도핑되며, Fe-N4의 형태로 카본에 도핑이 이루어졌다. Fe-N4 구조는 연료전지에서 촉매의 활성점으로 작용하여 산소환원반응의 활성을 향상시킬 수 있다.
위의 복합체를 불산(10 vol.%)으로 세척하여 실리카 템플릿을 제거하여 전이금속인 철과 질소, 그리고 황이 함께 도핑된 다공성의 카본 촉매(이하 'Cys2/Fe0.3/C'촉매)를 수득하였다.
<비교예 1>
실리카 템플릿, 시스테인, 및 철-TMPP를 1 : 2 : 0의 중량비로 혼합하여 분말 상태의 복합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 전이금속인 철과 황이 함께 도핑된 다공성의 카본 촉매(이하 'Cys2/Fe0/C'촉매)를 수득하였다.
<비교예 2>
실리카 템플릿, 시스테인, 및 철-TMPP를 1 : 0 : 0.3의 중량비로 혼합하여 분말 상태의 복합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 전이금속인 철과 질소가 함께 도핑된 다공성의 카본 촉매(이하 'Cys0/Fe0.3/C'촉매)를 수득하였다.
<실험예 1> X선 회절분석
실시예 1(Cys2/Fe0.3/C 촉매), 비교예 1(Cys2/Fe0/C), 및 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C)의 카본 촉매의 구조를 확인하기 위하여 X선 회절분석(X-ray diffraction ; 이하 'XRD', Bruker D2 Phase system)을 θ값 10 ~ 80˚까지 측정을 진행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, Cys2/Fe0.3/C, Cys2/Fe0/C, 및 Cys0/Fe0.3/C 샘플의 XRD 그래프를 비교하였다.
구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1과 비교예 2에 따라 합성된 카본 촉매의 경우 모두 (002), (101)에서 카본 픽을 나타내었다. 이는 열처리 과정을 통해서 아미노산 시스테인 의해 카본이 형성되었음을 나타낸다.
<실험예 2> 전자투과현미경 분석
실시예 1(Cys2/Fe0.3/C 촉매), 비교예 1(Cys2/Fe0/C), 및 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C)에 따라 합성된 카본 촉매의 다공성 구조를 확인하기 위하여 투과 전자 현미경 분석(Transition Electron Microscopy Analysis 이하 'TEM', JEOL, JEM-ARM 200F)을 수행하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3(a)는 비교예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0/C 촉매에 대한 TEM 이미지를 나타낸 것으로서, 왼쪽의 이미지는 100 nm 스케일바에서 측정된 이미지이고 오른쪽의 이미지는 50 nm 스케일바에서 측정된 이미지이다.
구체적으로, 높은 온도(900℃)에서 열처리 했음에도 불구하고 실리카 템플릿 모양이 붕괴되지 않고 그대로 유지된 것을 확인 할 수 있다.
이는 다공성의 구조를 유도하기 위해 사용된 실리카 템플릿 때문에 촉매의 반응하는 표면적을 넓혀 활성 사이트가 늘어나는 효과가 있다.
도 3(b)는 Cys0/Fe0.3/C에 대한 TEM 이미지이고, 도 3(c)는 Cys2/Fe0.3/C에 대한 TEM 이미지를 나타내고 있다.
구체적으로, 철이 존재하지 않는 Cys2/Fe0/C 촉매(도 3(a) 참조)는 철이 존재하는 Cys0/Fe0.3/C(도 3(b) 참조), 및 Cys2/Fe0.3/C(도 3(c) 참조)에 비해 비정질의 카본을 나타내고 있으며, 이는 철의 효과로 상대적으로 결정성이 있는 카본구조로 합성된 것임을 알 수 있다.
TEM 이미지에 따라 아미노산인 시스테인(cysteine)과 철-TMPP의 유무에 따른 각각의 샘플의 철과 질소와 황의 도핑을 확인하기 위하여 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C), 비교예 1(Cys2/Fe0/C), 및 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C)에 따라 합성된 카본 촉매의 매핑(Mapping) 분석을 시행하였고, 그 결과인 매핑 이미지를 도 4 내지 도 6에 나타내었다.
구체적으로, 매핑 이미지 분석을 통해서 각각의 샘플에 철과 질소, 그리고 황이 도핑 되어있는 구조를 확인하였고 고르게 분포되어 있는 것을 확인했다. 이와 같은 결과를 통해 도핑된 철과, 질소, 황에 의해 촉매로써 산소환원반응에 적합한 활성 사이트로 작용함을 예상할 수 있다.
<실험예 3> 비표면적 분석
비교예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0/C, 비교예 2에 따라 합성된 Cys0/Fe0.3/C, 및 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매의 비표면적 분석을 위해 질소 흡착 탈착 등온선(nitrogen adsorption and desorption isotherms : Micromeritics ASAP 2020 analyzer) 분석을 진행하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7(a)는 질소 흡착 탈착 등온선을 이용하여 실시예 1 및 비교예 1과 비교예 2에 따라 합성된 카본 촉매의 비표면적을 나타낸 도면이다.
구체적으로, 각각 비표면적은 Cys2/Fe0.3/C(1027.03 m2/g), Cys2/Fe0/C (853.53 m2/g), 및 Cys0/Fe0.3/C (924.05 m2/g)을 나타내고 있으며, 특히 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 촉매가 가장 높은 비표면적을 나타냈다.
또한, 도 7(b)는 평균 기공 사이즈 분포를 나타낸 것으로서, 평균 기공 사이즈는 Cys2/Fe0.3/C 3.21 nm, Cys2/Fe0/C(3.81 nm), 및 Cys0/Fe0.3/C(3.65 nm)로 분석 되었다.
시스테인은 질소와 황 도핑 효과에 의해 카본에 포어를 형성하게 된다. 이는 황이 질소보다 큰 원자 크기에 의해 카본이 변형되는 효과가 있고, 철을 포함한 철-TMPP도 상대적으로 적은양이 포함됐지만 비표면적 향상에 기여하였음을 알 수 있다.
따라서, 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 촉매의 큰 비표면적에 의해 활성점 증가와 물질전달을 빠르게 해주고 황의 도핑 사이트들에 의해 카본 원자에 산소 분자들의 흡착과 환원을 유도하여 산소환원활성에 도움을 주는 것임을 알 수 있다.
<실험예 4> X선 광전자 분광분석
실시예 1(Cys2/Fe0.3/C 촉매), 비교예 1(Cys2/Fe0/C), 및 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C)에 따라 합성된 카본 촉매의 X선 광전자분광분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy; 이하 'XPS, Thermo scientific사의 K-Alpha 사용)을 진행하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8(a) 내지 도 8(c)는 각각 비교예 1(Cys2/Fe0/C), 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C), 및 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C) 카본 촉매의 질소에 대한 그래프를 나타낸 도면이다.
구체적으로, 질소의 도핑양은 각각 Cys2/Fe0/C(5.57 원소함량(이하 'at.%')), Cys0/Fe0.3/C(4.52 at.%), 및 Cys2/Fe0.3/C(3.73 at.%)이다.
도 8(d)는 각각 카본 촉매(Cys2/Fe0/C, Cys0/Fe0.3/C, 및 Cys2/Fe0.3/C)에서 질소 도핑의 효과로 탄소층에 피리디닉-N (pyridinic-N), 그래파이틱-N (graphitic-N), 및 피롤릭-N (pyrrolic-N)이 형성되는데 이렇게 형성된 각각 질소상태가 차지하는 비율을 그래프로 나타낸 것이다.
구체적으로, 피리디닉-N과 피롤릭-N은 Fe-N4를 형성할 수 있는 질소 상태이며 산소환원반응의 활성점으로 알려져있다. 시스테인을 사용하여 합성한 모든 촉매의 피리디닉-N과 피롤릭-N이 차지하는 비율이 그래파이틱-N, Oxidized-N보다 크기 때문에 산소환원반응성을 가지고 있는 카본 촉매로 판단된다.
또한 도 8(e), 및 도 8(f)는 각각 비교예 1(Cys2/Fe0/C), 및 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C)에 따라 합성된 카본 촉매의 황에 대한 그래프를 나타낸 도면이다.
구체적으로, 황의 도핑 효과로 인해 티오펜-S (thiophene-S)와 oxidized-S 의 형성을 확인할 수 있었다.
도 9(a), 및 도 9(b)는 철이 함유된 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C), 및 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C) 카본 촉매의 철에 대한 그래프를 나타낸 도면이다.
구체적으로, 철의 함량이 가장 많은 촉매는 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매이며, 철이 없는 촉매는 비교예 2에 따라 합성된 Cys0/Fe0.3/C 촉매이다.
상대적으로 그래파이틱-N과 Oxidized-N이 차지하는 비율이 많다. 그러므로 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매가 피리디닉-N과 피롤릭-N이 많이 형성되었기 때문에 산소환원 활성이 증대될 것으로 예상된다.
따라서 시스테인에 의해 질소와 황 도핑이 유도되고, 활성점인 피리디닉-N과 피롤릭-N이 증가하며, 소량의 철-TMPP를 첨가로 인해 Fe-N4 사이트를 형성시켜 카본 원자에 산소 분자들의 흡착과 환원을 빠르게 유도하여 산소환원활성에 도움을 주는 것으로 판단된다.
<실험예 5> 전기화학적 특성 분석
실시예 1(Cys2/Fe0.3/C 촉매), 비교예 1(Cys2/Fe0/C), 및 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C)에 따라 합성된 카본 촉매의 전기화학 특성을 분석하였다.
산소환원반응에 대하여 전압에 따른 전류밀도를 측정하여 산소환원반응에 대한 활성을 나타내었다.
이때, 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C 촉매), 비교예 1(Cys2/Fe0/C), 및 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C)에 따라 합성된 카본 촉매를 각각 작업전극으로 설정하였고, 백금선과 Ag/AgCl를 각각 상대전극과 기준전극으로 설정하여 0.5M H2SO4 산성 수용액 하에서 촉매적 활성을 비교하였다.
0.5M H2SO4 산성 수용액 하에서 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C 촉매), 비교예 1(Cys2/Fe0/C), 및 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C)에 따라 합성된 카본 촉매의 촉매적 특성을 나타내었다.
구체적으로, 도 10은 각각 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C 촉매), 비교예 1(Cys2/Fe0/C), 및 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C) 촉매의 순환 전압 전류법(cyclic voltammogram; 이하 'CV')과 선형 주사 전위법(Linear sweep voltammograms; 이하 'LSV') 그래프이다.
도 10(a) 내지 도 10(c)의 CV곡선을 나타낸 것으로서, 각각의 촉매를 Ar 분위기와 O2 분위기의 전해질에서 CV 분석을 시행한 결과를 나타낸 것이다.
특히 O2 분위기의 전해질에서 산소환원을 나타내는 피크 전위(peak potential)를 나타내기 때문에 실시예 1에 의해 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매는 산소환원반응의 활성을 보이는 것을 알 수 있다.
또한 도 10(d) 내지 도 10(f)는 O2 분위기의 전해질에서 3600, 2500, 1600, 900, 400, 및 100 rpm으로 전극을 회전시키며 포텐셜에 따른 전류밀도를 측정한 LSV 그래프를 나타낸 도면이다.
구체적으로, 0 mA/cm2 부근에서 -8 mA/cm2 쪽으로 전류밀도가 하강하는 부분이 온-셋(on-set) 포텐셜로 환원반응이 시작되는 지점이고, on-set 포텐셜이 더 높을수록 산화환원이 빨리 시작하는 것이므로 이 촉매의 산화환원반응의 활성이 좋다고 할 수 있다.
특히 0.5M H2SO4 산성 수용액에서 성능평가를 하는 것은 실제 연료전지 구동조건인 산 조건과 유사하므로 H2SO4 산성 수용액상에서 활성을 나타내는 것이 중요한데, 실시예 1에 의해 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매는 이 조건 상에서 매우 우수한 산소환원반응 활성을 나타내므로 실제 연료전지 구동 조건에서도 향상된 성능을 나타낼 것으로 판단된다.
도 11은 백금 촉매와 비교예 1(Cys2/Fe0/C)(a), 비교예 2(Cys0/Fe0.3/C)(b), 및 실시예 1(Cys2/Fe0.3/C) 카본 촉매를 비교한 환원전류그래프 및 전자전달 수와 과산화수소 수율을 나타낸 도면이다.
구체적으로, 전류밀도의 크기에 따라서도 산화환원반응의 활성을 나타낼 수 있는데, 도 11을 비교해 보았을 때 on-set potential이 빠르고 전류밀도가 큰 Cys2/Fe0.3/C 촉매의 활성이 가장 좋은 것을 확인할 수 있다. 더욱이 현재 상용화 되고 있는 Pt/C 촉매와 활성을 비교하여 보았을 때의 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11을 참조하면, 철이 없는 Cys2/Fe0/C 카본 촉매의 활성은 매우 낮으며, 철이 첨가된 Cys0/Fe0.3/C와 Cys2/Fe0.3/C의 활성이 매우 증대하였기 때문에 소량의 철-TMPP의 추가로 인해 Fe-N4 가 형성됨을 확인할 수 있다.
또한 시스테인의 유무에 따라서도 활성차이가 생기는 것으로 보아 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매는 시스테인으로 인한 질소(N), 황(S), 및 철의 도핑효과로 산소환원활성 증대에 영향을 준 것으로 판단된다.
도 11은 현재 상용화 되고 있는 백금 촉매(이하 'Pt/C')와 비교한 도면이다.
구체적으로, 회전 고리 원판 전극(Rotating Ring Disk Electrode; 이하 'RRDE') 장비를 이용하여 얻은 결과로서, 도 11(a)는 원판 전극에서 산소환원반응이 진행되면서 발생하는 부산물들이 고리 전극에서 검출하여 얻은 결과를 나타낸 도면이다.
비교예 1에 따라 합성된 철이 없는 Cys2/Fe0/C 촉매가 낮은 활성과 함께 고리 전극에서 부산물 발생도 매우 크게 나타났다.
반면에, 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매는 Pt/C 촉매보다 높은 활성을 보이는 것을 알 수 있다.
도 11(b)는 각각 촉매의 0.5M H2SO4 전해질에서 측정된 전자전달수와 과산화수소의 수율을 나타낸 도면이다.
이때 교환된 전자전달의 수에 있어서도 Pt/C 촉매는 3.5에서 3.8 정도인데 반하여, 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매는 철과 질소, 황이 도핑되었기 때문에 4 전자 반응에 가깝게 전자전달수가 가장 높았으며, 과산화수소 수율 또한 가장 낮음을 확인할 수 있었다.
즉, 도 10, 및 도 11에서 확인한 바와 같이, 실시예 1에 따라 합성된 Cys2/Fe0.3/C 카본 촉매는 Pt/C 촉매보다 산소환원에 대한 증가된 활성을 나타내었다. 이러한 뛰어난 산화환원반응은 도핑된 질소와 황, 그리고 전이금속 철에 의해 활성점이 형성되고, 실리카 템플릿으로 유도된 비표면적이 향상된 다공성 구조의 효과 때문인 것으로 판단된다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (6)
- 실리카 템플릿, 아미노산, 및 철과 질소를 포함하는 전구체를 혼합하여 분말형 복합체를 준비하는 단계;
상기 분말형 복합체를 질소분위기 하에서 열처리하여 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 카본-실리카 복합체를 형성하는 단계; 및
상기 카본-실리카 복합체를 산으로 세척하여 철, 질소, 및 황이 도핑된 다공성 카본 촉매를 합성하는 단계;
를 포함하는, 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 아미노산은,
시스테인인 것을 특징으로 하는, 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 철과 질소를 포함하는 전구체는,
철-TMPP[Fe-TMPP(5,10,15,20-tetrakis(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphyrin iron(III))인 것을 특징으로 하는, 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 분말형 복합체를 준비하는 단계는,
실리카 템플릿, 아미노산, 및 철과 질소를 포함하는 전구체를 1 : (1.5 ~ 2.5) : (0.1 ~ 0.5)의 중량비로 혼합하여 분말형 복합체를 준비하는 것을 특징으로 하는, 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 카본-실리카 복합체를 형성하는 단계는,
분말형 복합체를 850 내지 950℃에서 질소분위기 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는, 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 철, 질소, 및 황이 도핑된 다공성 카본 촉매는,
평균 직경이 3.0 내지 3.5 nm의 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는, 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020170047999A KR20180115542A (ko) | 2017-04-13 | 2017-04-13 | 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 카본 촉매 제조방법 |
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| KR1020170047999A KR20180115542A (ko) | 2017-04-13 | 2017-04-13 | 철, 질소, 그리고 황이 도핑된 카본 촉매 제조방법 |
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| KR20180115542A true KR20180115542A (ko) | 2018-10-23 |
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ID=64101699
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|---|---|
| KR (1) | KR20180115542A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200072893A (ko) * | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 중앙대학교 산학협력단 | 질소 및 황이 도핑된 탄소 촉매 및 이의 제조방법 |
| CN114430045A (zh) * | 2020-09-24 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铂碳催化剂及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-04-13 KR KR1020170047999A patent/KR20180115542A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20200072893A (ko) * | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 중앙대학교 산학협력단 | 질소 및 황이 도핑된 탄소 촉매 및 이의 제조방법 |
| CN114430045A (zh) * | 2020-09-24 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铂碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114430045B (zh) * | 2020-09-24 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铂碳催化剂及其制备方法和应用 |
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