KR101538066B1 - 그라펜 시트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

그라펜 시트 및 그의 제조방법이 제공되며, 원하는 두께의 대면적 그라펜 시트를 경제적으로 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 얻어지는 그라펜 시트가 제공된다.

Description

그라펜 시트 및 그의 제조방법 {Graphene sheet and process for preparing the same}

본 발명은 그라펜 시트 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 원하는 두께의 대면적 그라펜 시트를 경제적으로 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 얻어지는 그라펜 시트에 관한 것이다.

일반적으로 그래파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그라펜 시트(graphene sheet)가 적층되어 있는 구조이다. 최근 그래파이트로부터 한층 또는 수층의 그라펜 시트를 벗겨 내어, 상기 시트의 특성을 조사한 결과 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성이 발견되었다.

가장 주목할 특징으로는 그라펜 시트에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 상기 그라펜 시트는 또한 전자와 정공에 대하여 비정상적인 반정수 양자 홀 효과(half-integer quantum hall effect)를 가진다는 것이다.

또한 현재까지 알려진 상기 그라펜 시트의 전자 이동도는 약 20,000 내지 50,000cm²/Vs의 높은 값을 가진다고 알려져 있다. 무엇보다도 상기 그라펜 시트와 비슷한 계열인 카본나노튜브의 경우, 합성 후 정제를 거치는 경우 수율이 매우 낮기 때문에 값싼 재료를 이용하여 합성을 하더라도 최종 제품의 가격은 비싼 반면, 그래파이트는 매우 싸다는 장점이 있으며, 단일벽 카본나노튜브의 경우 그 키랄성 및 직경에 따라 금속, 반도체 특성이 달라질 뿐만이 아니라, 동일한 반도체 특성을 가지더라도 밴드갭이 모두 다르다는 특징을 가지므로, 주어진 단일벽 카본나노튜브로부터 특정 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 각 단일벽 카본나노튜브를 모두 분리해야 될 필요가 있으며, 이는 매우 어렵다고 알려져 있다.

반면 그라펜 시트의 경우, 주어진 두께의 그라펜 시트의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있으므로 소자를 쉽게 디자인 할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 그라펜 시트의 특징은 향후 탄소계 전기 소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효과적으로 이용될 수 있다.

그러나 이와 같은 그라펜 시트는 매우 유용한 성질을 가지고 있음에도 불구하고 경제적이고, 대면적으로, 재현성있게 제조 할 수 있는 방법은 현재까지 개발되지 않았다. 현재까지 개발된 방법은 2가지로 분류할 수 있으며, 미세 기계적(micromechanical) 방법과 SiC 결정 열분해 방법이다. 미세 기계적 방법은 그래파이트 시료에 스카치 테이프를 붙인 다음, 상기 스카치 테이프를 떼어내게 되면 스카치 테이프 표면에 그래파이트로부터 떨어져 나온 그라펜 시트를 얻는 방식이다. 이 경우 떼어져 나온 그라펜 시트는 그 층의 수가 일정하지 않으며, 또한 모양도 종이가 찢어진 형상으로 일정하지가 않다. 더욱이 대면적으로 그라펜 시트를 얻는것은 불가능하다는 특징이 있다. 아울러, 상기 SiC 결정 열분해 방법은 SiC 단결정을 가열하게 되면 표면의 SiC는 분해되어 Si은 제거되며, 남아 있는 카본(C)에 의하여 그라펜 시트가 생성되는 원리이다. 그러나 이와 같은 열분해 방법의 경우, 출발물질로 사용하는 SiC 단결정이 매우 고가이며, 그라펜시트를 대면적으로 얻기가 매우 어렵다는 문제가 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 두께 조절이 가능한 대면적의 그라펜 시트를 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 제조방법으로 얻어지는 그라펜 시트를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 제3 과제는 상기 그라펜 시트를 채용한 멤브레인, 수소저장체, 광섬유, 전기소자를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 제4 과제는 상기 그라펜 시트를 구비하는 그라펜 기판을 제공하는 것이다.

상기 제1 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

그래파이트화 촉매를 시트 형상으로 형성하는 단계;

상기 그래파이트화 촉매 상에 폴리머를 도포하는 단계; 및

불활성 분위기 또는 환원성 분위기하에 열처리하여 그라펜 시트를 형성하는 단계;를 포함하는 그라펜 시트의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 그래파이트화 촉매로서는 Ni, Co, Fe, Pt Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 폴리머는 자기조립 폴리머가 바람직하다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 폴리머는 양친매성 폴리머, 액정 폴리머 및 전도성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 양친매성 폴리머는 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 설페이트기, 설포네이트기, 포스페이트기 또는 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 친수성 작용기; 및 할로겐원자, C1-C30 알킬기, C1-C30 할로겐화 알킬기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 할로겐화 알케닐기, C2-C30 알키닐기, C2-C30 할로겐환 알키닐기, C1-C30 알콕시기, C1-C30 할로겐화 알콕시기, C1-C30 헤테로알킬기, C1-C30 할로겐화 헤테로알킬기, C6-C30 아릴기, C6-C30 할로겐화 아릴기, C7-C30 아릴알킬기 및 C7-C30 할로겐화 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 소수성 작용기를 포함한다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 양친매성 폴리머는 카프르산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 미리스톨레산(myristoleic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 올레산, 스테아리돈산, 리놀렌산, 카프릴 아민, 라우릴 아민, 스테아릴 아민, 올레일 아민 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 전도성 폴리머는 폴리아세틸렌계, 폴리피롤계, 폴리티오펜계, 폴리아닐린계, 폴리플로오렌계, 폴리(3-헥실티오펜), 폴리나프탈렌계, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)계 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 폴리머로서 아센 및 그 유도체, 헤테로 아센 및 그 유도체, 안트라센 및 그 유도체, 헤테로안트라센 및 그 유도체, 테트라센 및 그 유도체, 헤테로테트라센 및 그 유도체, 펜타센 및 그 유도체, 헤테로펜타센 및 그 유도체 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 폴리머는 중합성 작용기를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 중합성 작용기를 갖는 폴리머를 상기 그래파이트화 촉매 상에 도포하기 이전에 중합하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 중합성 작용기를 갖는 폴리머를 상기 그래파이트화 촉매 상에 도포한 후 중합하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 열처리는 400 내지 2,000℃에서 0.1 내지 10시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 그래파이트화 촉매가 기판 상에 고정되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 열처리 이후, 산처리에 의해 상기 그래파이트화 촉매를 제거함으로써 상기 그래파이트 시트를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 폴리머의 함량을 조절하여 그라펜 시트 결과물의 두께를 제어할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 열처리 과정의 열원으로서는 유도가열 (induction heating), 복사열, 레이져, IR, 마이크로웨이브, 플라즈마, UV, 표면 플라즈몬 가열(Surface plasmon heating) 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 열처리 과정은 그래파이트화 촉매를 선택적으로 가열할 수 있다.

상기 제2 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

상기 제조방법으로 얻어지는 그라펜 시트를 제공한다.

본 발명의 다른 태양에 따르면, 상기 그라펜 시트는 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합하여 이루어진 폴리시클릭 방향족 분자로 이루어지며, 상기 그라펜 시트의 두께는 1층 내지 300층이고, 종방향 및 횡방향 길이는 1mm 이상이다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 그라펜 시트의 두께는 1층 내지 60층, 바람직하게는 1층 내지 15층 이다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 그라펜 시트의 종방향 및 횡방향 길이는 1 내지 1,000mm가 바람직하다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 그라펜 시트의 종방향 및 횡방향 길이는 10mm 이상이다.

상기 제3 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

상기 그라펜 시트를 포함하는 멤브레인, 수소저장체, 광섬유, 전기소자를 제공한다.

상기 제4 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

기판; 및 상기 기판 상에 형성되는 상기 그라펜 시트;를 포함하는 그라펜 기판을 제공한다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 기판 및 상기 그라펜 시트 사이에 개재된 그래파이트화 촉매층을 더 구비할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 기판으로서 실리콘 기판 등을 사용할 수 있다.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명은 다양한 용도로 활용이 가능한 그라펜 시트를 경제적으로 제조할 수 있으며, 두께 조절이 가능하고, 대면적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공한다.

본 명세서에서 사용되는 "그라펜 시트"라는 용어는 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 그라펜이 시트 형태를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 상기 그라펜 시트는 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp² 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그라펜 내에 포함될 수 있는 5원환 및/또는 7원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 상기 그라펜 시트는 상술한 바와 같은 그라펜의 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러 개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 최대 300층까지의 두께를 형성하게 된다. 통상 상기 그라펜의 측면 말단부는 수소원자로 포화된다.

본 발명에 따른 그라펜 시트는, 도 1에 나타낸 바와 같이 그래파이트화 촉매 상에 폴리머를 도포한 후, 이를 불활성 분위기 또는 환원성 분위기하에 열처리하여 얻어진다. 이와 같은 열처리에 의해 상기 폴리머의 탄소 성분을 제외한 나머지 성분은 모두 휘발하며, 상기 탄소 성분만이 기본적으로 6각형의 판상 구조로 서로 결합하여 그라펜 시트를 형성하게 된다.

상기 그래파이트화 촉매는 상기 폴리머에 존재하는 탄소성분들이 서로 결합하여 6각형의 판상 구조를 형성하도록 도와주는 역할을 수행하며, 그 예로서는 그래파이트를 합성하거나, 탄화반응을 유도하거나, 카본나노튜브를 제조하는데 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이와 같은 그래파이트화 촉매는 상기와 같은 금속 단독으로 이루어진 판상 구조체를 사용할 수 있으며, 상기 그래파이트화 촉매를 기판 상에 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 고정하는 것도 가능하다.

상기 그래파이트화 촉매 상에 도포되는 폴리머는 탄소를 포함한 어떠한 구조의 및 조성의 폴리머도 사용할 수 있다. 다만 치밀한 그래파이트 층의 형성을 위해서는 도포된 폴리머의 밀도가 치밀한 것이 바람직하다. 일반적인 폴리머의 경우, 이를 스핀코팅, 딥코팅 등을 이용하여 상기 그래파이트화 촉매 상에 도포를 할 경우 상기 폴리머는 비규칙적으로 배열하게 되며, 분자적으로 보았을 때 비규칙적인 네트웍 구조를 이루기 때문에 치밀한 구조를 형성하지 못할 우려가 있다. 반면 자기 조립 폴리머를 이용하여 그래파이트화 촉매 위에 자기 조립막을 형성하는 경우, 도 2에 나타낸 바와 같이 폴리머가 촉매 표면에 수직 방향으로 규칙적으로 배열하기 때문에 매우, 도 3에 나타낸 바와 같이 밀도가 높은 그라펜 시트를 형성할 수 있다.

이와 같은 자기조립막을 형성하는 폴리머는 당업계에서 사용중인 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 양친매성 폴리머, 액정 폴리머 및 전도성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 양친매성 폴리머는 구조체 내에 친수성 및 소수성 작용기를 모두 가지므로 수용액 중에서 일정한 배향으로 배열되는 것이 가능하며, 예를 들어 랭뮤어-브로젯 배열, 디핑 배열, 스핀 배열 등이 가능하다.

상기 양친매성 폴리머는 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 설페이트기, 설포네이트기, 포스페이트기 또는 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 친수성 작용기; 및 할로겐원자, C1-C30 알킬기, C1-C30 할로겐화 알킬기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 할로겐화 알케닐기, C2-C30 알키닐기, C2-C30 할로겐환 알키닐기, C1-C30 알콕시기, C1-C30 할로겐화 알콕시기, C1-C30 헤테로알킬기, C1-C30 할로겐화 헤테로알킬기, C6-C30 아릴기, C6-C30 할로겐화 아릴기, C7-C30 아릴알킬기 및 C7-C30 할로겐화 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 소수성 작용기를 포함한다. 이와 같은 양친매성 폴리머로서는 카프르산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 미리스톨레산(myristoleic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 올레산, 스테아리돈산, 리놀렌산, 카프릴 아민, 라우릴 아민, 스테아릴 아민, 올레일 아민 등을 예로 들 수 있다.

상기 액정 폴리머는 액상 중에서 일정 배향으로 배열되는 성질을 가지고 있으며, 상기 전도성 폴리머는 용매에 용해된 후 막을 만들어서 용매가 휘발되면 자기 자신들끼리 배열하여 특정한 결정 구조를 이루게 되는 특성을 갖고 있으므로, 디핑 배열, 스핀 코팅 배열 등이 가능하다. 이와 같은 폴리머의 예로서는 폴리아세틸렌계, 폴리피롤계, 폴리티오펜계, 폴리아닐린계, 폴리플로오렌계, 폴리(3-헥실티오펜), 폴리나프탈렌계, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 및 폴리(p-페닐렌 비닐렌)계 등을 예로 들 수 있다.

한편, 기상의 원료로부터 증착될 때 자동적으로 일정 배향으로 배열되는 폴리머, 예를 들어 증착 공정에 의해 형성되는 전도성 폴리머도 본 발명에서 사용이 가능한 바, 예를 들어 아센(acene) 및 그 유도체, 안트라센 및 그 유도체, 헤테로안트라센 (예를 들어 벤조디티오펜, 디티에노티오펜) 및 그 유도체, 테트라센 및 그 유도체 (예를 들어 할로겐화 테트라센, 극성 치환기를 갖는 테트라센 유도체, 테트라센-티오펜 하이브리드 물질, 루브렌(rubrene), 알킬- 및 알콕시- 치환된 테트라센), 헤테로테트라센 및 그 유도체, 펜타센 및 그 유도체 (예를 들어 알킬- 및 할로겐- 치환된 펜타센, 아릴-치환된 펜타센, 알키닐- 치환된 펜타센, 알키닐-치환된 알킬 및 알키닐 펜타센, 알키닐-치환된 펜타센 에테르), 헤테로펜타센 및 그 유도체, 헤테로아센 및 그 유도체 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리머는 폴리머 구조내에 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합 등의 중합 기능성 작용기를 적어도 하나 가질 수 있다. 이들은 폴리머 막을 형성한 후 자외선 조사 등의 중합 공정에 의해 폴리머 간의 중합을 유도할 수 있다. 이러한 공정으로 얻어진 폴리머는 분자량이 높기 때문에 이후 폴리머의 열처리 시 탄소의 휘발을 억제하는 것이 가능해진다.

이와 같은 폴리머의 중합 공정은 폴리머를 상기 그래파이트화 촉매 상에 도포하기 이전 또는 이후에 수행할 수 있다. 즉, 그래파이트화 촉매 상에 도포하기 전에 폴리머간의 중합을 유도한 경우에는, 별도의 중합공정으로 얻어진 폴리머 중합 막을 상기 그래파이트화 촉매 상에 전사하여 폴리머층을 형성할 수 있다. 이와 같은 중합 공정 및 전사 공정은 수회 반복하여 목적하는 그라펜 시트의 두께를 제어하는 것이 또한 가능하다.

상기 폴리머는 다양한 도포법으로 상기 그래파이트화 촉매 상에 배열될 수 있는 바, 예를 들어 랭뮤어-브로젯(Langmuir-Blodgett), 딥코팅, 스핀코팅, 진공증착 등의 방법으로 상기 촉매 표면에 배열할 수 있다. 배열되는 폴리머의 분자량, 폴리머 막의 두께 또는 자기조립막의 층수는 목적하는 그라펜 시트의 층 수에 따라 조절될 수 있다. 즉, 분자량이 큰 폴리머를 사용할수록 탄소 함량이 높아 생성되는 그라펜 시트의 층 수가 많아지며, 폴리머 막의 두께를 높게 할수록 생성되는 그라펜 시트의 층수가 많아지므로 두께도 증가하게 된다. 폴리머의 분자량을 통해서 그라펜 층의 두께를 조절하는 것도 가능하다.

또한 자기 조립 폴리머 중 양친매성 폴리머는 분자 내에 친수성 부위와 소수성 부위를 모두 포함하고 있으며, 도 4에 나타낸 바와 같이 폴리머의 친수성 부위는 친수성인 그래파이트화 촉매에 결합하여 우선적으로 촉매층 상에 고르게 배열하게 되며, 상기 양친매성 폴리머의 소수성 부위는 기판의 반대쪽으로 노출되어, 촉매층과 결합되지 않은 다른 양친매성 폴리머의 친수성 부위와 결합한다. 상기 양친매성 폴리머의 함량이 충분한 경우, 이와 같은 친수성-소수성 결합에 의해 상기 양친매성 폴리머는 상기 촉매층 상에 순차적으로 적층된다. 이들이 순차적으로 결합하여 복수개의 층을 구성한 후, 열처리에 의해 그라펜 층을 구성하게 된다. 따라서 적절한 양친매성 폴리머를 선택하고, 그 함량을 조절하여 형성되는 폴리머 막의 두께를 제어함에 따라 그라펜 시트의 층 수를 조절하는 것이 가능해지므로 용도에 맞춰 적절한 두께의 그라펜 시트를 제조할 수 있다는 장점을 갖게 된다.

상기 본 발명에 따른 그라펜 시트는 단일층의 그라펜 두께인 1층부터 약 300층에 이르는 두께를 갖는 것이 가능하며, 바람직하게는 1층 내지 60층, 더욱 바람직하게는 1층 내지 15층을 갖는 것이 가능하다. 상기 두께가 300층을 넘는 경우, 그라펜이 아닌 그래파이트로서 정의되므로 본 발명의 범위를 벗어나게 된다.

*또한 본 발명에 따른 그라펜 시트는 상기 그래파이트화 촉매가 형성되는 기판의 크기를 제어함에 따라 그 면적을 조절할 수 있으며, 대면적화를 용이하게 달성할 수 있게 된다. 즉, 면적이 큰 기판, 예를 들어 1mm X 1mm 이상의 기판을 사용하고, 여기에 그래파이트화 촉매를 다양한 방법으로 형성한 후, 상기와 같은 방법으로 폴리머를 상기 그래파이트화 촉매 상에 적층 및 열처리함으로써 대면적의 그라펜 시트를 얻을 수 있게 된다. 따라서 기판의 크기만을 조절함으로써 그라펜 시트의 면적을 제어하는 것이 가능해진다. 이와 같은 기판으로서는 실리콘 기판 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상술한 바와 같이 제어된 면적을 갖는 본 발명에 따른 그라펜 시트는 횡방향 및 종방향 길이가 1mm 이상, 바람직하게는 10mm 이상, 더욱 바람직하게는 10mm 내지 1,000mm의 길이를 가질 수 있다. 상기 그라펜 시트의 길이가 1,000mm를 초과하는 경우, 그라펜 시트의 흠결이 증가하여 물성을 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기와 같은 폴리머를 그래파이트화 촉매 상에 코팅한 후, 상기 폴리머를 그래파이트화 시키기 위하여 열처리를 수행하게 된다. 이와 같은 열처리는 상기 폴리머 구성 성분의 산화를 방지하기 위하여 불활성 분위기 또는 환원성 분위기하에서 수행하게 된다. 열처리 온도는 400 내지 2,000℃에서 수행하며, 상기 열처리 온도가 400℃ 미만이면 충분한 그래파이트화를 얻기 곤란하며, 2,000℃를 넘는 경우에는 탄소의 휘발 우려가 있어 바람직하지 않다. 열처리 시간은 0.1 내지 10시간 동안 수행할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 충분한 그래파이트화를 얻지 못하거나, 초과되는 시간으로 인한 경제성이 저하되어 바람직하지 않다.

상기 열처리를 위한 열원으로서는 유도가열(inductin heating), 복사열, 레이져, IR, 마이크로파, 플라즈마, UV, 표면 플라즈몬 가열 등을 제한없이 사용할 수 있다. 특히 유도가열 또는 마이크로파를 사용하여 상기 폴리머가 코팅된 그래파이트화 촉매에서 촉매만을 선택적으로 가열함으로써 이들만을 활성화시키는 것이 가능하다. 이에 따라 특정 부분만 그래파이트화시키는 것이 가능하며, 짧은 길이의 폴리머를 그래파이트화시키는 것이 가능하여 1층의 그라펜 층을 제조할 수 있게 된다. 상기 열처리에 의해 폴리머의 탄소 성분은 서로 공유 결합하여, 예를 들어 6각형의 판상 구조를 형성하여 그라펜 시트를 기판 상에 형성하게 되며, 기판과 함께 그라펜 기판을 형성하게 된다. 본 명세서에서 상기 "그라펜 기판"은 기판 및 상기 기판 상에 형성된 그라펜 시트를 함께 지칭한다.

이와 같이 형성된 그라펜 시트는 기판 및 그래파이트화 촉매층 상에 존재하게 되며, 상기 그래파이트화 촉매와 함께 사용하는 것도 가능하나, 필요시 산처리에 의해 상기 그래파이트화 촉매를 용해 및 제거하여 사용하는 것도 가능하며, 필요에 따라서는 상기 그라펜 시트를 기판으로부터 분리하여 사용하는 것도 가능하다.

이와 같이 분리된 그라펜 시트는 목적하는 용도에 따라 다양하게 가공될 수 있다는 장점을 갖는다. 즉 특정 형태로 잘라내거나, 특정 방향으로 감아 튜브 형태로 성형할 수 있다. 이와 같이 성형된 그라펜 시트는 원하는 대상에 결합시켜 사용하는 것도 가능하다.

상기 그라펜 시트는 다양한 용도에 활용할 수 있다. 우선 전도성이 우수하고, 막의 균일도가 높아 투명 전극으로서 유용하게 사용될 수 있다. 태양전지 등에서는 기판 상에 전극이 사용되며, 빛이 투과해야 하는 특성상 투명 전극이 요구되고 있다. 이러한 투명 전극으로서 상기 그라펜 시트를 사용하는 경우, 우수한 전도성을 나타냄은 물론, 그라펜 시트가 쉽게 구부러지는 특성을 가지므로 가요성 투명 전극도 쉽게 제조할 수 있다. 즉 기판으로서 가요성 플라스틱을 사용하고, 상기 그라펜 시트를 투명전극으로서 활용하는 경우, 구부림이 가능한 태양전지 등을 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 각종 표시소자 등의 패널 전도성 박막으로서 활용하는 경우, 소량으로도 목적하는 전도성을 나타낼 수 있고, 빛의 투과량을 개선하는 것이 가능해진다.

아울러, 상기 그라펜 시트를 튜브 형상으로 제조할 경우 광섬유로도 활용이 가능하며, 수소저장체 혹은 수소를 선택적으로 투과시키는 멤브레인으로서도 활용이 가능하다.

본 발명에서는 앞서 언급한 그라펜 시트를 값싸게, 대면적으로 얻는 방법을 제시하며, 추가적으로 그라펜 시트의 두께를 효과적으로 제어할 수 있는 방법을 제공한다. 원하는 두께의 그라펜 시트를 값싸게 대면적으로 얻을 수 있음으로써 투명 전극, 수소 저장체, 광섬유, 전기소자 등에 매우 효과적으로 이용할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 그라펜 시트의 제조공정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 촉매 상에 도포된 폴리머의 모식도를 나타낸다.
도 3은 촉매 상에 형성된 그라펜 시트의 구조를 나타낸다.
도 4는 촉매 상에 친수성 부위와 소수성 부위를 갖는 폴리머의 적층 구조를 나타낸다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

SiO₂가 100nm 코팅되어 있는 3 cm X 3 cm 실리콘 기판 상에 스퍼터링을 사용하여 니켈을 증착하여 니켈 금속 박막을 형성하였다. 이와 별도로 올레인산을 클로로포름에 1mg/ml의 농도로 용해시켜 올레인산 용액을 준비하고, LB 장치에 물을 투입한 다음, 여기에 올레인산 용액 50㎕를 적하하였다. 올레인산 용액을 투입한 후, LB장치를 이용하여 SAM (Self Assembled Monolayer)를 제조하였다. 이 상태에서 254nm UV를 조사하여 올레인산으로 이루어진 SAM (Self Assembled Monolayre)를 중합하였다. 이렇게 얻어진 중합된 올레인산 SAM를 상기 SiO₂가 100nm 코팅되어 있는 3 cm X 3 cm 실리콘 기판 상으로 전사하였다.

이어서, 상기 올레인산 코팅 기판을 진공분위기, 60℃에서 12시간 동안 가열하여 건조하였다. 건조가 완료된 올레인산 코팅 기판을 가열로에서 질소분위기하에 500℃에서 1시간 동안 열처리하여 그라펜 시트의 층수가 1층이며, 면적이 3cm X 3cm로 형성된 기판을 얻었다. 이어서 상기 그라펜 시트가 형성된 기판을 0.1M 농도의 HCl에서 24시간 녹여내어 상기 니켈 금속 박막을 제거함으로써 그라펜 시트를 분리하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 중합된 올레인산 SAM을 실리콘 기판위에 전사하는 과정을 10번 반복한 것으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 층수가 약 10층, 면적 3cm X 3cm의 그라펜 시트를 얻었다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 중합된 올레인산 SAM을 실리콘 기판위에 전사하는 과정을 20번 반복한 것으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 층수가 약 21층, 면적 3cm X 3cm의 그라펜 시트를 얻었다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 중합된 올레인산 SAM을 실리콘 기판위에 전사하는 과정을 40번 반복한 것으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 층수가 약 43층, 면적 3cm X 3cm 의 그라펜 시트를 얻었다.

실시예 5

SiO₂가 100nm 코팅되어 있는 4인치 지름의 실리콘 기판 상에 스퍼터링을 사용하여 니켈을 증착하여 니켈 금속 박막을 형성하였다. 이와 별도로 물 0.1리터에 올레산 100㎍을 혼합한 용액을 제조한 후, 상기 니켈 금속이 고정된 기판을 상기 용액에 침지하여 200 rpm으로 교반하였다. 4시간 동안 방치한 후, 상기 기판을 꺼내고 진공분위기, 60℃에서 12시간 동안 가열하여 물을 제거하였다. 건조가 완료된 올레인산 코팅 기판을 가열로에서 질소분위기하에 500℃에서 1시간 동안 열처리하여 층수가 약 4층, 지름이 4인치인 그라펜 시트가 형성된 기판을 얻었다.

이어서 상기 그라펜 시트가 형성된 기판을 0.1M 농도의 HCl에서 24시간 녹여내어 상기 니켈 금속 박막을 제거함으로써 그라펜 시트를 분리하였다.

Claims (1)

1. 그래파이트화 촉매를 시트 형상으로 형성하는 단계;
   상기 그래파이트화 촉매 상에 폴리머를 도포하는 단계; 및
   불활성 분위기 또는 환원성 분위기하에 열처리하여 그라펜 시트로 형성하는 단계;를 포함하는 그라펜 시트의 제조방법.

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