CN103253663A - 一种直接在SiO2/Si衬底上制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种直接在SiO2/Si衬底上制备石墨烯的方法，该方法利用离子注入方法在过渡金属/SiO2/Si衬底的过渡金属膜层上制备石墨烯；然后，依次清除过渡金属膜层上表面的石墨烯、过渡金属膜层，即在SiO2/Si衬底上得到石墨烯。本发明方法简单方便，可直接在SiO2/Si衬底上得到缺陷度低、高质量的石墨烯薄膜。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，尤其涉及一种直接在SiO2/Si衬底上制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的蜂窝状二维晶体，由于其各种突出的物理性质，在半导体材料各领域均具有良好的应用前景。从2004年，英国曼彻斯特大学的Andre Geim等人用简单的“机械剥离法”得到高质量的石墨烯，并观察到石墨烯极高的载流子迁移率，已经发展了各种石墨烯制备技术，如热解SiC、化学气相沉积、氧化还原法等。但目前仍然没有可大面积、高质量生长的石墨烯制备技术。
离子注入是硅基半导体材料与器件制备的一项成熟技术，完全可以应用于石墨烯制备。通过在Cu/SiO2/Si或Ni/SiO2/Si衬底上注入不同剂量的碳离子，并辅助以高温退火-冷却工艺，即可得到石墨烯薄膜层。与其他石墨烯制备技术相比，基于离子注入技术的石墨烯制备方法具有如下优点：（1）可根据团簇碳原子注入剂量控制石墨烯的生长层数，精度可达1%-2%；（2）目前大面积硅基制造技术晶圆尺寸可达12寸，离子注入均匀性高达1%-2%，因此可进行大面积可控层数的石墨烯薄膜制备。
一般来说，采用湿法刻蚀技术可将不同衬底上制备的石墨烯转移到SiO2/Si衬底上。但由于转移过程复杂，往往会增大石墨烯的缺陷密度，导致石墨烯品质下降，影响石墨的应用，所以，直接在SiO2/Si衬底上生长石墨烯是广泛关注的课题。
公告号为CN 102373433A的中国专利《一种用碳团簇离子束制备超薄碳膜的方法》和公开号为CN 102659098的中国专利《一种制备石墨烯的设备及方法》均采用了沉积和离子注入的方法制备石墨烯。上述两个专利主要是利用优化离子注入的设备，采用团簇碳离子束沉积和注入的方法制备石墨烯，但均是在Ni表面制备石墨烯，如果要把石墨烯膜层用于器件制备，仍需将石墨烯转移至绝缘衬底，无法直接在绝缘衬底表面形成石墨烯。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明基于离子注入，提供了一种直接在SiO2/Si衬底上制备石墨烯的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种直接在SiO2/Si衬底上制备石墨烯的方法，其特点是：利用离子注入方法在过渡金属/SiO2/Si衬底的过渡金属膜层上制备石墨烯，所述的过渡金属膜层的厚度要保证可在过渡金属膜层上、下表面均获得石墨烯；然后，依次清除过渡金属膜层上表面的石墨烯、过渡金属膜层，即在SiO2/Si衬底上得到石墨烯。
上述利用离子注入方法在过渡金属/SiO2/Si衬底的过渡金属膜层上制备石墨烯，具体包括步骤：
1）采用负离子源产生团簇碳离子，并将团簇碳离子注入到过渡金属/SiO2/Si衬底的过渡金属膜层上；
2）将注入团簇碳离子的过渡金属/SiO2/Si衬底进行退火处理，即在过渡金属/SiO2/Si衬底的过渡金属膜层上获得石墨烯。
上述清除过渡金属膜层上表面的石墨烯可采用氧等离子体刻蚀法。
上述清除过渡金属膜层可采用化学刻蚀法，具体可采用盐酸清除过渡金属膜层。
上述过渡金属膜层为铜膜层或镍膜层。
当过渡金属层为镍膜层时，镍膜层厚度为100~300nm，SiO2层厚度为300nm。
当过渡金属层为铜膜层时，铜膜层厚度为50~100nm，SiO2层厚度为300nm。
本发明采用离子注入方法将团簇碳离子注入至过渡金属/SiO2/Si衬底的过渡金属膜层上，经退火处理后，在过渡金属膜层上、下表面均获得石墨烯；依次清除过渡金属膜层上表面的石墨烯、过渡金属膜层，即可直接在SiO2/Si衬底表面得到石墨烯。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明方法可直接在SiO2/Si衬底表面得到石墨烯，在将石墨烯应用于器件制备时，避免了将石墨烯转移至SiO2/Si衬底的过程，从而可提高器件制备效率。
2、本发明工艺简单，成本低廉，所获得石墨烯具有层数可控和缺陷低的优点，适于工业化生产。
3、本发明采用铯溅射负离子源、分析磁铁、XY扫描系统等来产生团簇碳离子，可获得稳定、强度高、大面积均匀的碳离子束流。
4、本发明方法利用了离子注入技术的优点，可实现石墨烯薄膜的层数可控和大面积生长，可提高石墨烯薄膜大规模生产速度，从而扩宽石墨烯在太阳能电池、燃料电池、医药等领域的广泛应用。
附图说明
图1为本发明流程示意图，其中，1-石墨烯膜层，2-过渡金属膜层，3- SiO2层，4-Si层；
图2为本具体实施所使用的溅射靶示意图；
图3为本发明具体实施方式中所得样品a和b的拉曼光谱图；
图4为本发明在不同流程中所制备石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
图1简单的表示了本发明方法的制备过程，主要包括三大步，第一步，基于离子注入方法，在M/SiO2/Si衬底的M膜层上注入碳离子，经退火处理在M/SiO2/Si衬底的M膜层上、下表面均可获得石墨烯。这里M表示过渡金属层。能否在M膜层上、下表面均获得石墨烯，关键是M膜层的厚度。只有设置了合适的M膜层厚度才可以在其上、下表面均获得石墨烯。针对各具体的过渡金属，可通过有限次的实验来获得其合适的厚度。
第二步，为了获得直接沉积在SiO2/Si衬底表面的石墨烯，需清除过渡金属层上表面的石墨烯，具体可采用氧等离子刻蚀法去除过渡金属层上表面的石墨烯。第三步，采用盐酸溶液清除过渡金属膜，经去离子水清洗，即可获得直接沉积在SiO2/Si衬底表面的石墨烯。
下面将对本发明方法的具体实施进行详细说明。
首先，采用离子注入方法在过渡金属/SiO2/Si衬底表面获得石墨烯。
该步骤包括两个子步骤：
1）采用铯溅射离子源产生碳团簇负离子，并将团簇碳离子注入到过渡金属/SiO2/Si衬底的过渡金属膜层上；
2）将注入团簇碳离子的过渡金属/SiO2/Si衬底进行退火处理，即在过渡金属/SiO2/Si衬底上获得石墨烯。
子步骤1）采用离子注入系统完成。这里离子注入系统包括铯溅射负离子源，分析磁铁、XY扫描系统、靶室系统和真空系统。铯溅射负离子源用来产生低能团簇碳离子；将产生的团簇碳离子引出后依次经分析磁铁、XY扫描系统可获得单一能量、大面积均匀的团簇碳离子；单一能量、大面积均匀的团簇碳离子进入靶室系统进行注入到过渡金属/SiO2/Si衬底上。
分析磁铁用来偏转来自负离子源的团簇碳离子，以从团簇碳离子中选出所需团簇大小的团簇碳离子，并调节团簇碳离子束流至合适大小。XY扫描系统用来扫描来自分析磁铁的碳团簇离子。真空系统用来抽真空，子步骤1）是在真空环境中完成。
在离子注入时，为了降低掺杂杂质的影响，提高注入团簇碳离子的束流强度，以高密度石墨棒为铯溅射靶，并将把铯溅射靶的溅射面设计成90°锥型面，见图2所示。
子步骤2）中的优选退火工艺为：在900~950℃保持30~50分钟后，以20~30℃/min的降温速度降至室温。退火的目的是：使注入的碳离子高温析出，重结晶形成石墨烯。
采用团簇碳离子注入方法来在过渡金属/SiO2/Si衬底表面获得石墨烯属于所属领域内的公知技术，具体可参见公告号为CN 102373433A的中国专利《一种用碳团簇离子束制备超薄碳膜的方法》和公开号为CN 102659098的中国专利《一种制备石墨烯的设备及方法》。
其次，清除过渡金属膜层上表面的石墨烯。
为了避免过渡金属膜层上表面石墨烯影响过渡金属膜层的腐蚀，所以需要先清除过渡金属膜层上表面的石墨烯。具体可采用氧等离子体刻蚀方法刻蚀掉过渡金属膜层上表面的石墨烯。
最后，清除过渡金属膜层。
可采用盐酸刻蚀过渡金属膜层，具体方法如下：
将清除了过渡金属层膜上表面石墨烯的过渡金属/SiO2/Si衬底样品浸入质量浓度为30%的盐酸溶液中，当过渡金属膜层完全清除后，取出经去离子水清洗，即在SiO2/Si衬底表面得到石墨烯。
下面将结合附图和实施例进一步说明本发明的技术效果。
实施例1
在吸极电压20keV条件下，调节离子注入系统的注入束流强度和XY扫描电压以获得稳定且电流强度最大的团簇碳离子。本具体实施例中分别获得C1和C2团簇碳离子，并将C1和C2团簇碳离子分别注入厚度25μm的铜箔上，经退火处理后对应得到样品a和样品b。C1和C2团簇碳离子的注入剂量均为8×1015atoms/cm2，注入能量分别为20keV/atom和10keV/atom。本实施例采用的退火工艺为：950℃保持30分钟，以20-30℃/min的速度降到室温。
采用拉曼光谱表征样品a和b，结果见图3。从图中可知，样品a上石墨烯的缺陷峰D峰在1367cm-1，反应了石墨烯对称性和结晶程度的特征峰G峰在1585cm-1，2D峰在2735cm-1。样品b上石墨烯的D、G峰位置与样品a基本一致，样品b的2D峰在2719cm-1，样品a的2D峰位置比样品b的略大，且样品a的2D峰的半宽度较大。本实施例中，仅可在铜箔上表面获得石墨烯。
可采用ID/IG表示石墨烯的缺陷度，ID/IG值越小，代表石墨烯中缺陷越少；可采用I2D/IG表示石墨烯层数，其中，ID、IG和I2D分别是拉曼光谱中D峰、G峰、2D峰的强度。从图3中得知，样品a和b大约3~4层石墨烯，缺陷度很小，并且随着注入团簇碳离子大小的增大和注入能量的减少，形成石墨烯的缺陷度减少，但是随着2D峰位置的右移，石墨烯的层数并没有改变。由此可知，相同能量下，大质量的团簇碳离子更利于制备较高质量的石墨烯薄膜。
实施例2
吸极电压20keV条件下，利用离子注入系统获得团簇碳离子，将团簇碳离子注入Ni/SiO2/Si衬底的镍膜层表面，团簇碳离子的注入剂量为4×1016atoms/cm2，Ni/SiO2/Si衬底中镍膜层厚度为300nm，SiO2层厚度为300nm。对注入团簇碳离子的Ni/SiO2/Si衬底进行退火处理即在Ni/SiO2/Si衬底的Ni膜层上获得石墨烯，采用的退火工艺为：900℃保持50分钟，以20℃/min速度降至室温。将此处获得的制备有石墨烯的Ni/SiO2/Si衬底简称为样品c。采用拉曼光谱表征样品c，所得拉曼光谱图见图4中的谱线（1）。从谱线（1）可知，缺陷峰D峰强度很小，ID/IG值约为0.3，说明制备的石墨烯缺陷密度很小。
采用氧等离子刻蚀法对样品c刻蚀50分钟，即可清除样品c上表面的石墨烯，此处将上表面石墨烯被清除的样品c简称为样品d。采用拉曼光谱表征样品d，所得拉曼光谱图见图4中的谱线（2）。谱线（2）中没有任何峰值，表明镍膜层上表面的石墨烯已完全刻蚀干净。
采用盐酸刻蚀样品d中的镍膜层后获得最终产物，采用拉曼光谱表征最终产物，所得拉曼光谱见图4中的谱线（3）。从谱线（3）可知，在SiO2/Si衬底表面观察到有石墨烯薄膜，该石墨烯膜的2D峰值处在2728cm-1附近，IG/I2D值为1.7。2D峰的半高宽度为75cm-1，大于刻蚀之前的值（46cm-1）。同时，ID/IG值为0.5，表明SiO2/Si衬底表面的石墨烯的缺陷度变大了，这可能是由于非饱和注入的碳离子在镍膜上下表面形成了石墨烯，或是由于刻蚀过程中产生的污染。由此拉曼图可知直接在SiO2/Si衬底上形成石墨烯是可行的。
Claims (7)
1.一种直接在SiO2/Si衬底上制备石墨烯的方法，其特征是：
利用离子注入方法在过渡金属/SiO2/Si衬底的过渡金属膜层上制备石墨烯，所述的过渡金属膜层的厚度要保证可在过渡金属膜层上、下表面均获得石墨烯；然后，依次清除过渡金属膜层上表面的石墨烯、过渡金属膜层，即在SiO2/Si衬底上得到石墨烯。
2.如权利要求1所述的直接在SiO2/Si衬底上制备石墨烯的方法，其特征是：
所述的利用离子注入方法在过渡金属/SiO2/Si衬底的过渡金属膜层上制备石墨烯，进一步包括子步骤：
1）采用负离子源产生团簇碳离子，并将团簇碳离子注入到过渡金属/SiO2/Si衬底的过渡金属膜层上；
2）将注入团簇碳离子的过渡金属/SiO2/Si衬底进行退火处理，即在过渡金属/SiO2/Si衬底的过渡金属膜层上获得石墨烯。
3.如权利要求1所述的直接在SiO2/Si衬底上制备石墨烯的方法，其特征是：
所述的清除过渡金属膜层上表面的石墨烯是采用氧等离子体刻蚀法。
4.如权利要求1所述的直接在SiO2/Si衬底上制备石墨烯的方法，其特征是：所述的清除过渡金属膜层是采用化学刻蚀法。
5.如权利要求1所述的直接在SiO2/Si衬底上制备石墨烯的方法，其特征是：
所述的过渡金属/SiO2/Si衬底中的过渡金属膜层为铜膜层或镍膜层。
6.如权利要求5所述的直接在SiO2/Si衬底上制备石墨烯的方法，其特征是：
所述的铜膜层厚度为50~100nm。
7.如权利要求5所述的直接在SiO2/Si衬底上制备石墨烯的方法，其特征是：
所述的镍膜层厚度为100~300nm。
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