CN108137390A - 用于转移石墨烯膜和包含石墨烯膜的基底的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了用于将石墨烯膜转移到基底上的方法，所述方法包括将聚合物层施加到石墨烯膜的第一表面，其中所述石墨烯膜的第二表面与生长基底接触；将热释放聚合物层施加到所述聚合物层上；去除所述生长基底以形成包括暴露的石墨烯表面的转移基底；以及使所述暴露的石墨烯表面与目标基底接触。本文还公开了包括石墨烯膜、热释放聚合物层和聚合物层的转移基底。

Description

用于转移石墨烯膜和包含石墨烯膜的基底的方法
本申请根据专利法要求于2015年9月1日提交的美国临时申请序列号62/212832的优先权的权益，所述临时申请的内容值得信赖并且以引用方式整体并入本文。
技术领域
本公开大体上涉及用于转移石墨烯膜的方法，并且更具体地涉及使用聚合物和热释放聚合物支撑层以及包括由此类层支撑的石墨烯膜的转移基底将石墨烯膜从生长基底转移到目标基底。
背景技术
由于诸如化学稳定性、机械强度、柔性、透射比、本征载流子迁移率、可调带隙以及热和/或电导率的所需性质，二维碳材料石墨烯可用于各种各样的应用。例如，石墨烯可潜在地用于代替各种装置诸如显示器、触摸板装置或太阳能电池中的导电氧化物膜，例如氧化铟锡(ITO)。石墨烯膜的其他有用应用包括场效应晶体管、能量或热量管理装置、智能窗口以及化学或生物传感器。某些应用要求涂覆有导电膜诸如ITO或石墨烯的透明基底，例如有机发光二极管(OLED)或透明导电电极。因为石墨烯即使在分子水平上也能保持导电且稳定，所以石墨烯可能在下一代电子器件中起重要作用，例如使得能够开发较小和/或较低功率装置。
若干不同的方法已用于制备石墨烯，所述若干方法包括来自高度有序热解石墨(HOPG)的机械剥离、石墨氧化物的化学还原以及单晶碳化硅的高温退火。然而，这些方法在可扩展性和/或制造成本方面可能具有各种缺点。化学气相沉积(CVD)和等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法已经显示出作为用于使石墨烯膜在基底上生长的可扩展和/或经济工艺的希望。然而，CVD通常利用催化剂诸如Cu或Ni金属，并且常常需要另外的步骤，诸如转移和/或催化剂去除步骤。CVD工艺因此可能在涂覆基底上导致褶皱、孔和/或金属蚀刻残留物，这可能使后续应用复杂化。
成功地将合成的石墨烯膜转移到多种基底上的能力可能对于许多最终用途应用是重要的。例如，如果使用者想要使电流流过石墨烯膜，则应当去除导电催化剂表面(或金属箔)，并将石墨烯膜转移到绝缘基底以避免装置短路。已经开发了用于将石墨烯膜转移到不同基底上的各种方法，诸如使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或热释放带(TRT)以在转移期间支撑石墨烯膜。例如，可将PMMA或TRT的转移层施加到石墨烯膜以防止将生长基底或催化剂层蚀刻掉时的折叠、撕裂和/或褶皱。
PMMA转移方法可包括例如将PMMA层涂覆到生长基底(例如金属基底)上的石墨烯膜上、蚀刻或以其他方式去除生长基底，以及将PMMA/石墨烯叠层转移到目标基底上。溶剂可用于溶解PMMA并完成石墨烯转移。然而，PMMA具有相对较低的结构刚度，这可使大规模石墨烯膜的处理和转移变得困难(若非不可能的话)。TRT转移方法包括将预切割的TRT附接到生长基底上的石墨烯膜、蚀刻或以其他方式去除生长基底，以及将TRT/石墨烯叠层转移到目标基底。可施加热量以降低或消除带的粘附强度，使得可将TRT剥离。虽然TRT转移方法可更容易地扩展以生产较大石墨烯膜，但是这些方法可能不合意用来自TRT的粘合剂残留物污染石墨烯膜表面。此类残留物可能难以去除，并且/或者用于去除残留物的溶剂可能不利地影响石墨烯膜的电学和/或光学性能。另外，在转移过程期间施加到TRT上的压力也会引起石墨烯膜中的不希望的变形，这可能劣化转移膜的电学和/或光学性质。
因此，将有利的是提供用于将石墨烯膜从生长基底转移到目标基底而不负面影响所转移石墨烯膜的物理、光学和/或电学性质的方法。另外，将有利的是提供用于转移石墨烯膜的可扩展和/或划算的方法。还将有利的是提供包括具有改善性质的支撑石墨烯膜的转移基底。
发明内容
在各种实施方案中，本公开涉及用于将石墨烯膜转移到基底上的方法，所述方法包括将聚合物层施加到石墨烯膜的第一表面，其中所述石墨烯膜的第二表面与生长基底接触；将热释放聚合物层施加到所述聚合物层上；去除所述生长基底以形成包括暴露的石墨烯表面的转移基底；以及使所述暴露的石墨烯表面与目标基底接触。
根据各种实施方案，生长基底可选自金属基底，诸如过渡金属基底。根据另外的实施方案，目标基底可选自玻璃基底。石墨烯膜可通过CVD或PECD方法沉积在生长基底上。在一些实施方案中，聚合物层可包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(乳酸)(PLA)或聚碳酸酯(PC)。聚合物层可例如通过浸涂、旋涂或喷涂施加到石墨烯膜。根据某些实施方案，热释放聚合物层可包含聚二甲基硅氧烷或聚氨酯。例如，热释放聚合物可例如通过压制、辊到辊转移或层压技术施加到聚合物层。
生长基底可例如通过在酸性或碱性溶液中蚀刻来去除。在一些实施方案中，热释放聚合物的去除可包括加热至在其释放温度处或高于其释放温度的温度，以及将热释放聚合物从聚合物层剥离。根据非限制性实施方案，聚合物层可通过在有机溶剂中浸泡持续足以溶解聚合物层的时间周期来去除。在转移之后，石墨烯膜可例如通过清洁石墨烯膜或使其退火来进一步处理。
本文还公开了包括石墨烯膜、热释放聚合物层和设置在所述石墨烯膜与所述热释放聚合物层之间的聚合物层的转移基底。转移基底还可包括与石墨烯膜接触的至少一个另外层，其中所述另外层选自金属和玻璃层。聚合物层的厚度的范围可为约50nm至约200nm，热释放聚合物的厚度的范围可为约100nm至约500nm，并且/或者石墨烯膜的厚度的范围可为约0.3nm至约200nm。在某些实施方案中，石墨烯膜的可见光谱(400-700nm)的透射比可为至少约80％，并且/或者薄层电阻小于约3KΩ/sq。
本公开的另外特征和优点将在下面详述中阐述，并且部分将对根据所述描述的本领域技术人员显而易见或通过实践如本文所述的方法来认识，包括以下详述、权利要求书以及附图。
应当理解，前述一般描述和以下详述均呈现了本公开的各种实施方案，并且旨在提供用于理解权利要求的性质和特征的综述或框架。包括附图以提供对本公开的进一步理解，并且将附图并入本说明书中并构成其一部分。附图示出本公开的各种实施方案，并且连同本说明书一起用于解释本公开的原理和操作。
附图说明
以下详述可在结合以下附图阅读时进一步理解。
图1描绘包括石墨烯膜的示例性转移基底；
图2A为使用根据本公开的各种实施方案的方法转移到玻璃基底上的石墨烯膜的2D拉曼映射图像；
图2B为使用根据本公开的各种实施方案的方法转移到玻璃基底上的石墨烯膜的拉曼光谱；
图2C为没有石墨烯膜以及具有使用根据本公开的各种实施方案的方法转移的石墨烯膜的玻璃基底的光学透射光谱；
图3A为使用TRT转移方法转移到玻璃基底上的石墨烯膜的2D拉曼映射图像；
图3B为使用TRT转移方法转移到玻璃基底上的石墨烯膜的拉曼光谱；
图3C为没有石墨烯膜以及具有使用TRT转移方法转移的石墨烯膜的玻璃基底的光学透射光谱；
图4A为使用PMMA转移方法转移到玻璃基底上的石墨烯膜的2D拉曼映射图像；
图4B为使用PMMA转移方法转移到玻璃基底上的石墨烯膜的拉曼光谱；并且
图4C为没有石墨烯膜以及具有使用PMMA转移方法转移的石墨烯膜的玻璃基底的光学透射光谱。
具体实施方式
以下描述旨在提供受权利要求书保护的方法和基底的某些实施方案的详细综述。各个方面将在本公开通篇参照非限制性实施方案来具体讨论，这些实施方案在本公开的上下文内可彼此互换。
方法
本文公开了用于将石墨烯膜转移到基底上的方法，所述方法包括将聚合物层施加到石墨烯膜的第一表面，其中所述石墨烯膜的第二表面与生长基底接触；将热释放聚合物层施加到所述聚合物层上；去除所述生长基底以形成包括暴露的石墨烯表面的转移基底；以及使所述暴露的石墨烯表面与目标基底接触。
石墨烯膜可使用多种沉积方法在多种基底上形成或生长。示例性生长基底可包括但不限于金属基底，诸如过渡金属基底，例如铜、镍、钴或其合金等；晶体基底，诸如蓝宝石；玻璃基底和玻璃陶瓷基底。根据各种实施方案，生长基底可具有高于沉积温度的熔点，例如高于约1000℃，诸如范围为约1000℃至约3000℃、约1250℃至约2750℃、约1500℃至约2500℃，或约1750℃至约2250℃，包括其间的所有范围和子范围。在另外的实施方案中，生长基底可选自金属箔或金属片。在一些实施方案中，生长基底可例如在铜或镍基底的情况下用作沉积催化剂和基底。可替代地，一种或多种催化剂可设置在生长基底的表面上。
在一些实施方案中，CVD或PECVD工艺可用于在生长基底上沉积或以其他方式形成石墨烯膜。此类方法可通过将生长基底放置在熔炉或其他合适的容器或腔室中并将基底加热至沉积温度来进行。示例性沉积温度的范围可为例如约500℃至约1400℃，诸如约600℃至约1300℃、约700℃至约1200℃、约800℃至约1100℃或约900℃至约1000℃，包括其间的所有范围和子范围。氢气可以范围为以下的速率引入可处于真空下的腔室中：例如0至约40sccm，诸如约1sccm至约35sccm、约5sccm至约30sccm、约10sccm至约25sccm或约15sccm至约20sccm，包括其间的所有范围和子范围。碳源气体也可例如以范围为以下的速率引入腔室中：约1sccm至约20sccm，诸如约2sccm至约18sccm、约3sccm至约15sccm、约4sccm至约12sccm、约5sccm至约10sccm或约6sccm至约8sccm，包括其间的所有范围和子范围。举例来说，合适的碳源气体可包括但不限于CH4、C2H2、C2F6、CHF3或CF4。
根据各种实施方案，腔室中的热量可热解碳源气体以产生碳，所述碳然后可沉积在生长基底的表面上。氢气(如果使用)可催化生长基底表面与碳源气体的反应以促进碳沉积。在PECVD的情况下，除了热量之外，腔室可暴露于介质电流(RF)、直流电流(DC)和/或微波(MW)以电离腔室内的气体以进一步促进碳沉积。使用RF产生的等离子体可包括例如电感耦合等离子体(ICP)或电容耦合等离子体(CCP)。在一些实施方案中，RF功率的范围可为约50W至约200W，诸如约75W至约175W或约100W至约150W，包括其间的所有范围和子范围。
在一些实施方案中，示例性沉积时间的范围可为约1分钟至约30分钟，诸如约2分钟至约20分钟、约3分钟至约15分钟、约4分钟至约12分钟、约5分钟至约10分钟或约6分钟至约8分钟，包括其间的所有范围和子范围。生长基底上沉积的石墨烯膜可具有任何所需厚度，例如范围为一层至数层石墨烯。在一些实施方案中，石墨烯膜可包括一层或两个或更多个层，诸如3、4、5、6、7、8、9、10、15、20个或更多个层。单独石墨烯层的厚度的范围可为例如约0.3nm至约10nm，诸如约0.35nm至约9nm、约0.4nm至约8nm、约0.7nm至约7nm、约1nm至约6nm、约2nm至约5nm或约3nm至约4nm，包括其间的所有范围和子范围。石墨烯膜的总体厚度的范围可为例如约0.3nm至约200nm，诸如约0.7nm至约175nm、约1nm至约150nm、约2nm至约125nm、约3nm至约100nm、约4nm至约75nm、约5nm至约50nm、约6nm至约25nm、约7nm至约10nm或约8nm至约10nm，包括其间的所有范围和子范围。
在生长基底上沉积石墨烯膜之后，可将聚合物层施加或涂覆到石墨烯膜的暴露表面上。当然，还可购买或以其他方式供应包含石墨烯膜的生长基底。任选地，在施加聚合物层之前，生长基底上的石墨烯层可诸如通过将涂覆的生长基底压制在两个板之间来平坦化或以其他方式成形。合适的聚合物层可包含例如热塑性聚合物，诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚碳酸酯(PC)或聚(乳酸)(PLA)。在一些实施方案中，聚合物层可包含PMMA。具有相对较高润湿能力的聚合物可有利于在石墨烯表面上提供均匀和/或保形涂层，这可继而导致较高的转移效率(即，目标基底上的石墨烯覆盖)。
聚合物层可例如通过浸涂、旋涂、喷涂或其他类似技术来施加到石墨烯膜。涂覆之后，聚合物层可例如在范围为以下的温度下进行热处理：约80℃至约150℃，诸如约90℃至约140℃、约100℃至约130℃或约110℃至约120℃，包括其间的所有范围和子范围。在一些实施方案中，热处理时间的范围可为约1分钟至约60分钟，诸如约2分钟至约50分钟、约3分钟至约45分钟、约4分钟至约30分钟、约5分钟至约20分钟或约10分钟至约15分钟，包括其间的所有范围和子范围。
热释放聚合物层可例如通过压制、层压和/或辊到辊转移(举例来说，非限制性技术)来施加到聚合物层上。在一些实施方案中，热释放聚合物可施加到聚合物层，并且所得叠层可被放置在压力机或其他合适装置中以施加压力。施加的压力的范围例如可为例如约100psi(0.6895Mpa)至约1000psi(6.895Mpa)，诸如约150psi(1.034Mpa)至约750psi(5.171Mpa)、约200psi(1.379MPa)至约600psi(4.137Mpa)或约250psi(1.724Mpa)至约500psi(3.448MPa)，包括其间的所有范围和子范围。
热释放聚合物包括在室温处或室温附近的温度下展现出粘附并且可在高温下去除(例如剥离)的聚合物。通过非限制性实例，合适的热释放聚合物可选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚氨酯(PU)。在一些实施方案中，热释放聚合物可包含热释放带(TRT)。热释放带可包含例如基础聚合物膜和热释放粘合剂层。热释放带可在室温下紧密地粘附到基底(例如，聚合物层)，但是可在高温(例如，约100℃或更大)下容易地剥离。
在施加热释放聚合物层之后，生长基底可从石墨烯膜中去除或蚀刻掉。在一些实施方案中，根据生长条件，石墨烯可存在于生长基底的两侧。在此类情况下，可能需要在蚀刻之前将石墨烯从生长基底的背面去除。这种预刻蚀步骤可包括例如使背面上的石墨烯层与酸性或碱性溶液诸如硝酸(例如10重量％)接触多达约五分钟的时间周期，诸如二或三分钟。可替代地，背面上的石墨烯层(如果存在的话)可在蚀刻生长基底期间同时蚀刻掉。
蚀刻可例如通过将全部或部分基底放置在酸性或碱性蚀刻剂中持续足以溶解、反应或以其他方式去除生长基底的时间周期来进行。例如，涂覆基底可浸入浴中或漂浮在表面上，使得生长基底暴露于蚀刻剂。通过非限制性实例，合适的蚀刻剂可包括举例来说氯化铁(FeCl3)、氯化铜(CuCl2)、盐酸(HCl)、氢溴酸(HBr)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、过硫酸铵((NH)4)2S2O8)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、硫酸铜(Cu2SO4)、过氧化氢(H2O2)及其组合。包含一种或多种蚀刻剂的溶液可根据各种实施方案来使用，其中总蚀刻剂浓度的范围可为约0.1M至约2M，诸如约0.3M至约1.5M或约0.5M至约1M，包括其间的所有范围和子范围。
蚀刻可在室温下或在以下高温下进行：例如约25℃至约60℃，诸如约30℃至约50℃或约35℃至约40℃，包括其间的所有范围和子范围。在各种实施方案中，合适的蚀刻时间的范围可为约30分钟至约12小时，诸如约1小时至约10小时、约2小时至约8小时、约3小时至约6小时或约4小时至约5小时，包括其间的所有范围和子范围。本领域技术人员有能力根据需要改变蚀刻时间和/或温度以适应特定的蚀刻剂和/或生长基底。
因此可在蚀刻或去除生长基底之后获得具有暴露的石墨烯表面的转移基底(例如，支撑石墨烯膜)。转移基底的石墨烯膜然后可转移到新的(目标)基底上。任选地，转移基底可在转移之前例如用水、去离子水、醇或任何其他合适的溶剂冲洗。目标基底可无限制地选自任何基底，举例来说例如玻璃基底、玻璃陶瓷基底、结晶基底、金属基底、塑料基底或聚合物基底。在某些实施方案中，目标基底可选自绝缘基底。根据另外的实施方案，目标基底可选自玻璃基底，例如玻璃片。
任选地在施加力的情况下，转移基底的暴露的石墨烯表面可与目标基底的表面接触。例如，目标基底和支撑石墨烯可使用所施加的力来压制在一起或可垂直叠层，在所述情况下，所施加的力可为单独的重力或与另外施加的力组合的重力。在一些实施方案中，转移基底可与目标基底接触，并且所得叠层可被放置在压力机或其他合适装置中以施加压力。施加的压力的范围例如可为例如约100psi(0.6895Mpa)至约1000psi(6.895Mpa)，诸如约150psi(1.034Mpa)至约750psi(5.171Mpa)、约200psi(1.379MPa)至约600psi(4.137Mpa)或约250psi(1.724Mpa)至约500psi(3.448MPa)，包括其间的所有范围和子范围。根据各种非限制性实施方案，目标基底和支撑石墨烯可使用辊到辊转移方法来接触。
在暴露的石墨烯表面与目标基底接触后，可去除聚合物和热释放聚合物层。例如，热释放聚合物层可通过加热到足以降低或消除热释放聚合物层与聚合物层的粘附的温度(例如聚合物释放温度处或高于聚合物释放温度的温度)来去除。去除可通过剥离热释放聚合物或以其他方式将热释放聚合物拉离聚合物层来进行。在一些实施方案中，合适温度的范围可为约100℃至约200℃，诸如约110℃至约180℃、约120℃至约170℃、约130℃至约160℃或约140℃至约150℃，包括其间的所有范围和子范围。本领域技术人员有能力选择适于去除给定热释放聚合物的热处理温度。
去除聚合物层可包括在有机溶剂中浸泡持续足以溶解或以其他方式去除聚合物层的时间周期。去除可通过将全部或部分基底放置在有机溶剂中来进行，例如，基底可被浸入浴中或漂浮在表面上，使得聚合物层暴露于有机溶剂。在各种实施方案中，聚合物层可溶于所选的有机溶剂中，例如，反应物不为去除聚合物层所必需。不存在反应物的情况下的温和去除条件可降低或消除对石墨烯膜和/或目标基底的任何不利影响。合适的有机溶剂可选自例如丙酮、乙酸、氯仿、二氯甲烷等。在一些实施方案中，浸泡时间的范围可为约15分钟至约1小时，诸如约20分钟至约45分钟、约25分钟至约40分钟或约30分钟至约35分钟，包括其间的所有范围和子范围。聚合物层的去除可在室温或以下高温下进行：诸如约25℃至约60℃、约30℃至约50℃或约35℃至约40℃，包括其间的所有范围和子范围。
任选地，聚合物层可在去除之前例如通过暴露于可软化聚合物和/或减少石墨烯膜上的残留物的有机化合物来预处理。合适的有机化合物可包括例如N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、乙腈及其组合。示例性预处理暴露时间的范围可为例如约1小时至约6小时，诸如约2小时至约5小时或约3小时至约4小时，包括其间的所有范围和子范围。本领域技术人员有能力选择用于给定聚合物层的去除和/或预处理的合适参数的组合。
在去除聚合物和热释放聚合物层支撑物后，可获得包括转移的石墨烯膜的涂覆基底。这种涂覆基底随后可根据需要使用任何种类的转移后步骤(包括但不限于清洁和/或退火步骤)来处理。例如，涂覆基底可用一种或多种合适的溶剂(诸如水、去离子水、氯仿和醇(诸如异丙醇、甲醇、乙醇等)或其组合)来冲洗。在某些实施方案中，涂覆基底上石墨烯膜的退火可范围为以下的温度下进行：约100℃至约400℃，诸如约150℃至约300℃或约200℃至约250℃，包括其间的所有范围和子范围。退火时间的范围可为例如约15分钟至约1小时，诸如约20分钟至约45分钟、约25分钟至约40分钟或约30分钟至约35分钟，包括其间的所有范围和子范围。根据各种实施方案，退火可在惰性环境中，任选在真空下进行。
本文公开的方法还可包括可在将石墨烯膜转移到目标基底上之前进行的另外步骤。例如，可任选地清洁目标基底以从目标表面去除污染物，以改善转移的石墨烯与目标基底之间的粘附强度，和/或增加目标表面的亲水性。清洁可例如使用水和/或酸性或碱性溶液来进行。在一些实施方案中，基底可使用水或包含HCl、H2SO4、NH4OH和/或H2O2的溶液来清洁。例如，可将基底冲洗或洗涤持续范围为以下的时间周期：约1分钟至约10分钟，诸如约2分钟至约8分钟、约3分钟至约6分钟或约4分钟至约5分钟，包括其间的所有范围和子范围。清洁步骤可在环境温度或高温下进行，例如范围为以下的温度：约25℃至约150℃，诸如约50℃至约125℃、约65℃至约100℃或约75℃至约95℃，包括其间的所有范围和子范围。根据各种实施方案，清洁还可包括对基底的一个或多个表面进行的等离子体处理。在一些实施方案中，超声能量也可在清洁步骤期间施加。举例来说，其他另外的任选步骤可包括例如对目标基底的切割、抛光、研磨和/或边缘完工。
基底
本文公开了包括石墨烯膜、热释放聚合物层和设置在所述石墨烯膜与所述热释放聚合物层之间的聚合物层的转移基底。基底将参照图1来讨论，所述图1旨在提供受权利要求书保护的基底的某些实施方案的总体综述。另外的方面将在本公开通篇中参照非限制性实施方案来具体讨论，这些实施方案可彼此互换并且与关于方法公开的实施方案互换，反之亦然。
如图1所示，转移基底可包括石墨烯膜G、热释放聚合物层T和设置在所述石墨烯膜G与所述热释放聚合物层T之间的聚合物层P。任选地，如图1所示，转移基底还可包括与石墨烯膜G接触的另外层L。层L可包括例如生长基底(例如金属基底)或目标基底(例如玻璃基底)或任何其他合适的层。例如，层L可包括任何所需材料，诸如透明或不透明材料，例如玻璃、玻璃陶瓷、结晶材料(诸如蓝宝石)、塑料、聚合物、金属等。合适的金属层L可包括例如铜、镍、钴、其合金及其组合。
在至少一个非限制性实施方案中，层L可包括玻璃基底。示例性玻璃基底可包括例如本领域已知的适于石墨烯沉积的任何玻璃，包括但不限于硅铝酸盐、碱金属铝硅酸盐、硼硅酸盐、碱金属硼硅酸盐、铝硼硅酸盐、碱金属铝硼硅酸盐、碱石灰硅酸盐和其他合适的玻璃。在某些实施方案中，基底的厚度可小于或等于约3mm，例如其范围为0.1mm至约2.5mm、约0.3mm至约2mm、约0.7mm至约1.5mm或约1mm至约1.2mm，包括其间的所有范围和子范围。适于使用的可商购获得的玻璃的非限制性实例包括例如来自Corning Incorporated的EAGLEIrisTM、LotusTM、和玻璃。合适的玻璃公开于例如美国专利4,483,700、5,674,790和7,666,511中，所述专利以引用方式整体并入本文。
如上所讨论，热释放聚合物T可选自聚二甲基硅氧烷和聚氨酯。热释放聚合物层T可具有适于处理的任何厚度，例如范围为以下的厚度：约100nm至约1mm，诸如约200nm至约500nm或约300nm至约400nm，包括其间的所有范围和子范围。类似地，聚合物层P可选自聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乳酸)或聚碳酸酯。聚合物层P可具有适于涂覆石墨烯膜的任何厚度，例如范围为以下的厚度：约50nm至约200nm，诸如约100nm至约150nm，包括其间的所有范围和子范围。
如本文所用，术语“石墨烯膜”旨在表示至少一个石墨烯层，例如1至20层或更多。膜可为单层膜(例如约0.3-10nm厚)或多层膜(例如[x*t]nm厚，其中x为层数并且t为层厚度)。石墨烯膜G可具有任何所需厚度，例如其范围为几层至数层石墨烯。石墨烯膜的总体厚度的范围可为例如约0.3nm至约200nm，诸如约0.7nm至约150nm、约1nm至约100nm、约2nm至约50nm、约3nm至约40nm、约4nm至约30nm、约5nm至约20nm或约10nm至约15nm，包括其间的所有范围和子范围。
在进一步实施方案中，石墨烯膜G可为透明的或基本上透明的。如本文所用，术语“透明”旨在表示膜的光谱可见光区域(400-700nm)的透射比大于约80％。例如，示例性透明基底或涂覆基底可具有大于约85％的可见光范围透射比，诸如大于约90％、大于约95％或大于约99％透射比，包括其间的所有范围和子范围。根据各种实施方案，石墨烯膜的薄层电阻可小于约3KΩ/sq，诸如小于约2KΩ/sq、小于约1KΩ/sq、小于约0.5KΩ/sq、小于约0.25KΩ/sq或小于约0.1KΩ/sq(例如范围为约0.1KΩ/sq至约3KΩ/sq)，包括其间的所有范围和子范围。
图1所描绘的转移基底可包括刻蚀生长基底(例如，TRT-PMMA-石墨烯-金属叠层)之前的支撑基底或蚀刻之后或与目标基底(例如，TRT-PMMA-石墨烯-玻璃叠层)接触的支撑基底。可替代地，在不存在层L的情况下，转移基底可包括由聚合物层支撑的石墨烯层和热释放聚合物层(例如，TRT-PMMA-石墨烯叠层)。在包括目标基底层L的转移基底的情况下，在去除热释放聚合物层T和聚合物层P时，可获得涂覆有石墨烯层(L+G)的目标基底(例如，玻璃基底)。这种涂覆的目标基底可具有优于使用现有技术转移方法形成的涂覆基底的一个或多个优点。例如，涂覆的目标基底可展现出以下中的一种或多种：石墨烯涂层更均匀和/或完整(例如，大于约90％、95％、97％或99％覆盖)、透射比增加(例如，大于约80％、85％、90％、95％、97％或99％透射比)和/或电阻减小(例如，小于约3KΩ/sq、2KΩ/sq、1KΩ/sq、0.5KΩ/sq或0.1KΩ/sq)。当然，应当理解，涂覆的目标基底可能未展示出以上优点中的一种或多种，但仍然意欲处于本公开的范围内。
将了解，各种公开的实施方案可涉及与所述特定实施方案结合描述的特定特征、元件或步骤。还将了解，特定特征、元件或步骤(虽然关于一个特定实施方案进行了描述)可与各种未示出的组合或排列中的替代实施方案互换或组合。
还应当理解，除非有明确相反指示，否则如本文所用，术语“所述”、“一个/一种(a/an)”意指“至少一个/一种”，并且不应限于“仅一个/一种”。因此，例如，除非上下文另外明确指示，否则对“层”的提及包括具有两个或更多个此类层的实例。类似地，“多个”旨在表示“多于一个”。如此，“多个层”包括两个或更多个此类层，诸如三个或更多个此类层等。
在本文中，范围可表达为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表示这种范围时，实例包括一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应理解，具体值形成了另一方面。应进一步理解，范围中的每一个的端点相对于另一个端点并且独立于另一个端点都是有意义的。
如本文所用的术语“基本”、“基本上”及其变体旨在指出描述的特征等于或近似等于值或描述。例如，“基本上平的”表面旨在表示平的或近似平的表面。此外，如上所定义，“基本上相似”旨在表示两个值相等或近似相等。在一些实施方案中，“基本相似的”可表示彼此约10％内，诸如彼此约5％内或彼此约2％内的值。
除非另外明确说明，否则决不意图将本文陈述的任何方法解释为要求以特定顺序执行其步骤。因此，在方法权利要求项没有实际叙述其步骤遵循的顺序或在权利要求书或描述中没有另外具体说明各步骤要限于特定顺序的情况下，决不意图推断任何特定顺序。
虽然特定实施方案的各种特征、元件或步骤可使用过渡短语“包括/包含(comprising)”来公开，但是应当理解，替代实施方案(包括可使用过渡短语“由...组成”或“基本上由...组成”描述的那些替代实施方案)是隐含的。因此，例如，包括A+B+C的方法的隐含替代实施方案包括方法由A+B+C组成的实施方案以及方法基本上由A+B+C组成的实施方案。
将为本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下可对本公开进行各种修改和变化。由于本领域技术人员可进行对结合本公开的精神和实质的所公开实施方案的修改组合、子组合和变化，因此本公开应被解释为包括所附权利要求及其等同物的范围内的所有内容。
以下实施例仅旨在为非限制性和说明性的，本发明的范围由权利要求来限定。
实施例
根据以下方法来制备包括石墨烯膜的玻璃基底(Corning玻璃，25.4x25.4mm x 150μm厚)。通过以下来预处理玻璃基底：(1)使用750W O2等离子体接触基底3分钟，(2)在25℃下使基底与5:1:1H2O:H2O2:NH4OH溶液接触15分钟，(3)在25℃下使基底与5:1:1H2O:H2O2:HCl溶液接触15分钟，以及(4)在施加超声能量时在去离子水中冲洗基底10分钟。在即将转移之前，将玻璃基底再次用750W O2等离子体处理30秒。将转移膜通过拉曼光谱、UV-Vis分光光度法和四点探针测量来表征，以分别确定膜的连续性和质量、光学透射比和薄层电阻。
实施例1：使用TRT+PMMA支撑物的石墨烯转移
获得铜生长基底上的CVD生长单层石墨烯膜(Graphenea,Spain)并通过以下来处理：(1)用PMMA旋涂石墨烯膜，(2)在90℃下热处理PMMA-石墨烯-铜叠层2分钟，(3)使用辊将TRT压制到PMMA层上，(4)在60℃下在1.0MFeCl3中蚀刻铜30分钟，(5)用去离子水冲洗TRT-PMMA-石墨烯叠层，(6)使暴露的石墨烯表面与预处理的玻璃样品接触并用辊压制，(7)将TRT-PMMA-石墨烯-玻璃叠层加热至125℃并剥离TRT，(8)将PMMA-石墨烯-玻璃叠层在N-甲基-2-吡咯烷酮中浸泡3.5小时以软化PMMA，(9)在室温下将PMMA-石墨烯-玻璃叠层在丙酮中浸泡20分钟以去除PMMA，(10)在异丙醇中冲洗石墨烯-玻璃基底，以及(11)在真空下在200℃下使石墨烯膜退火1小时。
图2A为基底上转移的单层石墨烯膜的2D拉曼映射图像(绘图比例100μmx 100μm)，空隙由黑色方块指示。估计使用此方法的基底的覆盖大于97％。图2B为基底上的单层石墨烯膜的拉曼光谱。光谱中不存在D峰指示转移的石墨烯膜的质量高。图2C为具有(虚线B)和没有(实线A)转移的石墨烯膜的基底的光学透射光谱。具有和没有石墨烯膜的玻璃的所测量到的可见光透射比分别为90.1％和92.2％。测定550nm处的相对透射比为97.7％，这指示单层石墨烯膜在所述波长处仅吸收2.3％的光。使用此方法转移的石墨烯膜没有可测量的薄层电阻(KΩ/sq)。
实施例2(比较)：使用TRT支撑物的石墨烯转移
获得铜生长基底上的CVD生长单层石墨烯膜(Graphenea,Spain)并通过以下来处理：(1)将TRT放置在石墨烯膜上，(2)将TRT-石墨烯-铜叠层放置在两个钢板之间并施加压力(740psi)30秒，(3)通过浸入10重量％硝酸2分钟来从铜箔的背面去除石墨烯，(4)在60℃下在1.0M FeCl3中蚀刻铜30分钟，(5)将TRT-石墨烯叠层放置在预处理的玻璃样品上，(6)将TRT-石墨烯-玻璃叠层放置在压力机中并施加压力(180psi)1分钟，(7)加热至125℃并剥离TRT，(8)用甲醇-甲苯-丙酮混合物(1:1:1，以体积计)从石墨烯表面去除粘合剂残留物，以及(9)在真空下在200℃下使石墨烯膜退火1小时。
图3A为基底上转移的单层石墨烯膜的2D拉曼映射图像(绘图比例100μmx 100μm)，空隙由黑色方块指示。估计使用此方法的基底的覆盖为88％。图3B为基底上的单层石墨烯膜的拉曼光谱。光谱中存在D峰表明转移的石墨烯膜中存在缺陷，这可能归因于由将TRT压制在石墨烯表面上所引起的机械变形。图3C为具有(虚线B)和没有(实线A)转移的石墨烯膜的基底的光学透射光谱。具有和没有石墨烯膜的玻璃的所测量到的可见光透射比分别为90.2％和92.2％。使用此方法转移的石墨烯膜没有可测量的薄层电阻(KΩ/sq)。
实施例3(比较)：使用PMMA支撑物的石墨烯转移
获得铜生长基底上的CVD生长单层石墨烯膜(Graphenea,Spain)并通过以下来处理：(1)通过以4000rpm旋涂50秒来用PMMA涂覆石墨烯膜，(2)在120℃下热处理PMMA-石墨烯-铜叠层1小时，(3)在60℃下将PMMA-石墨烯-铜叠层漂浮在1.0M FeCl3中30分钟以去除铜层，(4)使暴露的石墨烯表面与预处理的玻璃样品接触，(5)将PMMA-石墨烯-玻璃叠层在N-甲基-2-吡咯烷酮中浸泡3.5小时以软化PMMA，(6)在室温下将PMMA-石墨烯-玻璃叠层在丙酮中浸泡20分钟以去除PMMA，(7)在甲醇-水(1:1，以体积计)中冲洗石墨烯-玻璃基底，以及(8)在真空下在200℃下使石墨烯膜退火1小时。
图4A为基底上转移的单层石墨烯膜的2D拉曼映射图像(绘图比例100μmx 100μm)，空隙由白色方块指示。估计使用此方法的基底的覆盖为90％。图4B为基底上的单层石墨烯膜的拉曼光谱。光谱中存在低强度D峰表明转移的石墨烯膜中存在少量缺陷，这可能归因于处理期间形成的褶皱和/或孔。图4C为具有(虚线B)和没有(实线A)转移的石墨烯膜的基底的光学透射光谱。具有和没有石墨烯膜的玻璃的所测量到的可见光透射比分别为90％和92.3％。使用此方法转移的石墨烯膜具有0.5-1.5KΩ/sq的可测量薄层电阻。
使用实施例1-3的方法转移的膜的所观察到的性质再现于表I中。
表I：石墨烯膜性质
ID/IG：拉曼D和G峰的强度比通常用于表征石墨烯中的无序。比率越小，石墨烯膜中的缺陷数目越低
与实施例1中生产的涂覆基底相比，实施例2中使用TRT支撑法生产的比较基底展现出较差的石墨烯覆盖、较高的缺陷水平和较低的透射比。与实施例1中生产的涂覆基底相比，实施例3中使用PMMA支撑法生产的比较基底展现出较差的石墨烯覆盖、较高的缺陷水平和较高的电阻。

Claims (24)

1.一种用于将石墨烯膜转移到基底上的方法，所述方法包括：
(a)将聚合物层施加到石墨烯膜的第一表面，其中所述石墨烯膜的第二表面与生长基底接触；
(b)将热释放聚合物层施加到所述聚合物层上；
(c)去除所述生长基底以形成包括暴露的石墨烯表面的转移基底；以及
(d)使所述暴露的石墨烯表面与目标基底接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述生长基底为金属基底。
3.如权利要求1或2所述的方法，其还包括通过化学气相沉积或等离子体增强化学气相沉积来将所述石墨烯膜沉积在所述生长基底上。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物层包含聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乳酸)或聚碳酸酯。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中施加所述聚合物层包括将所述聚合物浸涂、旋涂或喷涂到所述石墨烯膜上。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括将所述聚合物层加热至范围为约80℃至约150℃的温度，持续范围为约1分钟至约60分钟的时间周期。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热释放聚合物层包含聚二甲基硅氧烷或聚氨酯。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中施加所述热释放聚合物层包括压制、辊到辊转移或层压。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中去除所述生长基底包括在范围为约25℃至约60℃的温度下将所述生长基底暴露于蚀刻剂，持续范围为约30分钟至约12小时的时间周期。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述目标基底包括玻璃。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括在与所述暴露的石墨烯表面接触之前清洁所述目标基底的表面。
12.如权利要求11所述的方法，其中清洁所述目标基底的表面包括用臭氧、酸性溶液、碱性溶液、水或超声能量中的至少一种处理所述表面。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括通过加热至范围为约100℃至约200℃的温度并剥离所述热释放聚合物来去除所述热释放聚合物。
14.如权利要求13所述的方法，其还包括通过在范围为约25℃至约60℃的温度下将所述聚合物层暴露于有机溶剂持续范围为约15分钟至约60分钟的时间周期来去除所述聚合物层。
15.如权利要求14所述的方法，其还包括任选地在真空下，在范围为约100℃至约400℃的温度下使所述石墨烯膜退火，持续范围为约15分钟至约60分钟的时间周期。
16.一种转移基底，其包括石墨烯膜、热释放聚合物层和设置在所述石墨烯膜与所述热释放聚合物层之间的聚合物层。
17.如权利要求16所述的转移基底，其还包括与所述石墨烯膜接触的另外金属或玻璃层。
18.如权利要求16或17所述的转移基底，其中所述热释放聚合物层包含聚二甲基硅氧烷或聚氨酯。
19.如权利要求16-18中任一项所述的转移基底，其中所述聚合物层包含聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乳酸)或聚碳酸酯。
20.如权利要求16-19中任一项所述的转移基底，其中所述热释放聚合物的厚度的范围为约100nm至约1mm。
21.如权利要求16-20中任一项所述的转移基底，其中所述聚合物层的厚度的范围为约50nm至约200nm。
22.如权利要求16-21中任一项所述的转移基底，其中所述石墨烯膜的厚度的范围为约0.3nm至约200nm。
23.如权利要求16-22中任一项所述的转移基底，其中所述石墨烯膜为基本上透明的。
24.如权利要求16-23中任一项所述的转移基底，其中所述石墨烯膜的薄层电阻小于约3KΩ/sq。
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