CN112291868B - 一种自退火石墨烯自支撑高温电热膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自退火石墨烯自支撑高温电热膜及其制备方法，制备方法包括：将表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯超声分散后得到石墨烯分散液；将石墨烯分散液通过抽滤、刮涂或打印形成石墨烯膜，干燥后得到自支撑石墨烯膜；对自支撑石墨烯膜进行热处理得到热处理后的自支撑石墨烯膜；热处理后的自支撑石墨烯膜加装电极得到电热膜，通电后使电热膜发热达350～400℃，得到自退火石墨烯自支撑高温电热膜。本发明制得的自退火石墨烯自支撑高温电热膜发热温度均匀，高温循环发热表现出良好的稳定性，制备方法工序简单，成本低，易于大规模工业化制备和应用。
Description
技术领域
本发明涉及电热膜领域，特别是涉及一种自退火石墨烯自支撑高温电热膜及其制备方法。
背景技术
电热材料因其广泛应用于可穿戴电子产品、智能玻璃、医疗设备和交通工具等领域而吸引了越来越多的关注。
传统的电热材料如铁铬合金具有质量大、刚度高、热效率低等缺点；氧化铟锡因其脆性无法作为柔性电子设备元件，不能满足市场需求；具有纳米结构的金属也是潜在的候选材料之一，基于该材料的电热膜可以在较低电压下工作，然而对于金属纳米线电热膜来说，金属纳米线薄膜制备过程相当复杂，在高温下容易发生氧化和破坏，此外纳米结构金属薄膜不仅与塑料基底的附着力差，而且需要高成本的贵金属作为原料，如金和银。
石墨烯作为一种二维纳米材料，其完美的六方晶格赋予了石墨烯极高的导热系数5300Wm-1k-1和优异的电子迁移率20000cm2V-1s-1，且具有重量轻、柔韧性好等优点。此外电热膜的效率主要取决于对流热损失，在同体系中石墨烯基体具有较低的对流换热系数，从而具有更加优异的电热性能。上述优点使石墨烯成为电热膜的一种很有前景的替代品。
专利CN107493612A-柔性纳米碳复合材料高温电发热膜及其制备方法由电发热膜桨料和玻璃纤维布制成高温电热膜，其中浆料的固体材料包括石墨、炭黑、银、氧化锌和稀土材料，液体材料包括二甲苯、二甲基酞胺、聚酞胺脂和聚酞亚胺高分子溶液，将所有原料按照一定比例配置后混合研磨得到浆料，然后将浆料涂布在玻璃纤维布上进行300℃烘烤处理得到电热膜，该电热膜具有高温均匀性好，加热效率高等优势。但是该电热膜纳米填料种类繁多，对电热膜在使用中的电学性能和稳定性均有破坏作用。
专利CN105692600A-一种超柔轻质石墨烯电热膜的制备方法，CN105753475A-一种基于石墨烯的压敏型电热膜等均使用Hummers法制备的氧化石墨烯为原料，先将氧化石墨烯冷冻成凝胶薄膜，然后再在3000℃下进行高温热处理得到石墨烯气凝胶薄膜，最后经过高压压制得到石墨烯电热膜。
专利CN105657877A-一种超级可拉伸的石墨烯电热膜及其制备方法以化学氧化剥离法制备氧化石墨烯为原料，将制备的氧化石墨烯膜在3000℃下进行高温热处理得到石墨烯膜，然后再将石墨烯膜裁剪成条经过卷绕后制成石墨烯纤维，最后将石墨烯纤维编织成电热膜。
通过上述专利制备得到的电热膜具有快速的升降温速率、低电压驱动、高发热温度等优点。但是由于化学氧化剥离法制备得到的氧化石墨烯氧化程度较高，需要3000℃高温热处理才能制备出合适的自退火石墨烯自支撑高温电热膜，其次电热膜的制备过程较为复杂，热处理前需要冷冻处理，热处理后需要高压压制或者裁剪卷绕，工序复杂，成本较高，因此亟需寻找一种工序简单、成本较低、易于规模化应用的的自退火石墨烯自支撑高温电热膜的制备方法。
发明内容
本发明的目的提供一种自退火石墨烯自支撑高温电热膜的制备方法，石墨烯电热膜由电化学剥离法制备的表面含有一定功能基团的石墨烯，经温和热处理及低电压的焦耳热自退火处理而成，得到的自退火石墨烯自支撑高温电热膜表面发热温度均匀，高温循环发热表现出良好的稳定性。制备方法工序简单，成本低，易于大规模工业化应用。
本发明的另一目的在于提供一种自退火石墨烯自支撑高温电热膜，自退火石墨烯自支撑高温电热膜方块电阻非常小(0.6～4.2Ω/sq)，输入安全的低电压(0.5～3.5V)时获得发热温度非常高的电热膜。
本发明提出一种自退火石墨烯自支撑高温电热膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯分散后得到石墨烯分散液，成型后干燥得到自支撑石墨烯膜；
步骤二：将自支撑石墨烯膜热处理后加装电极得到电热膜，通电后使所述电热膜利用自身产生的焦耳热进行自退火，经自退火后的电热膜在低电压输入下即可使电热膜的温度达到350～400℃，从而得到性能稳定的自退火石墨烯自支撑高温电热膜。本发明中设定产生焦耳热的自退火温度为350～400℃，是由于高于400℃石墨烯膜会过热烧毁，在升温达到350～400℃中某一设定值后停止通电，得到的自退火石墨烯自支撑高温电热膜方块电阻小，响应快。此处低电压为0.5～3.5V，通过自退火获得发热温度可达410℃、方块电阻为0.6～4.2Ω/sq的自退火石墨烯自支撑高温电热膜。
优选地，步骤一中表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯制备方法为：
将石墨纸作为正极浸入浓硫酸中，在恒电流0.1～0.2A下插层10～30min得到处理后的石墨纸，用PE膜包裹作为正极，浸入硫酸中，在恒电压5～15V下剥离，得到处理后的石墨烯，经过滤、干燥后得到表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯。
优选地，所述浓硫酸的浓度为98wt％，硫酸的浓度为40～60wt％，将所述处理后的石墨烯负压过滤，然后经去离子水洗涤，室温干燥后得到表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯。
优选地，步骤一中分散为在去离子水中超声分散5～90min，得到0.5～9mg/mL的石墨烯分散液。
优选地，步骤一中所述石墨烯分散液通过抽滤、刮涂或打印的方法分别在滤膜或基底上成型，形成石墨烯膜，自然干燥后使石墨烯膜与滤膜分离，得到自支撑石墨烯膜，自支撑石墨烯膜的厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为1500～20000Ω/sq。若采用抽滤，在滤膜上形成石墨烯膜，若采用刮涂，在PET等常用基底上形成石墨烯膜，若采用打印，通常在打印纸基底上形成石墨烯膜。
优选地，步骤二中自支撑石墨烯膜的热处理在烘箱中进行，温度为150～200℃，保温0.5～4h，得到厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为5～10Ω/sq的热处理后的自支撑石墨烯膜。150～200℃的温和热处理有利于得到方块电阻低的自支撑石墨烯膜。若低于150℃热处理不完全，方块电阻下降不明显，温度过高影响性能。
优选地，步骤二中热处理后的自支撑石墨烯膜经过裁剪，加装电极后封装得到所述电热膜。一般裁剪为矩形。
优选地，步骤二中电热膜通电后调整输入电压为5～10V。在5～10V下电热膜发热温度可达410℃，电压低于5V发热温度升高过慢不易达到400℃，电压高于10V发热温度过高可能导致石墨烯膜在空气中烧毁。
优选地，步骤二中通电后使所述电热膜发热达400℃，得到自退火石墨烯自支撑高温电热膜，自退火石墨烯自支撑高温电热膜的厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为0.6～4.2Ω/sq，所述自退火石墨烯自支撑高温电热膜在0.5～3.5V下稳态温度为50～410℃。
本发明还提供一种自退火石墨烯自支撑高温电热膜，其是按照上述所述的自退火石墨烯自支撑高温电热膜的制备方法制得。
本发明的自退火石墨烯自支撑高温电热膜及其制备方法的有益效果是：
1、表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯通过电化学剥离法可以快速、简单地实现大规模制备，相比化学氧化剥离法制备得到的氧化石墨烯，后续不需要高温热处理即能制备出合适的自退火石墨烯自支撑高温电热膜，能耗大大减少，成本更低。
2、表面含有功能基团的石墨烯制备的石墨烯膜可以进行温和热处理，处理过程简单，热处理温度低，不需要十分昂贵的高温热处理设备。
3、自退火石墨烯自支撑高温电热膜通过焦耳热自退火制备，制备过程简单，只需将裁剪好的石墨烯膜加装电极后接通到直流电路中，通过简单的调节输入电压实现低电压焦耳热自退火，耗时短，低电压焦耳热自退火过程仅需几秒即可完成。
4、通过抽滤、刮涂或印刷的方法制备可以得到任意形状，厚度可控自退火石墨烯自支撑高温电热膜，适用范围广。
5、本发明的自退火石墨烯自支撑高温电热膜不需要任何基底，可以实现自支撑，避免基底带来干扰，提升电热性能。
6、本发明的自退火石墨烯自支撑高温电热膜具有极低的方块电阻，极短的响应时间，极快的加热速度和降温速度，在很低的电压下就可以实现很
高的发热温度，并且发热均匀，可以长期循环使用。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为红外相机拍摄的本发明的自退火石墨烯自支撑高温电热膜；
图2为基于红外相机和热电偶对不同电压下本发明的自退火石墨烯自支撑高温电热膜随时间变化的发热测试图，具体测试方式为：接通电源后，在不同电压下，随着时间的增加测试本发明的自退火石墨烯自支撑高温电热膜的发热温度，达到平衡状态一段时间后关闭电源，自然降温。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明的自退火石墨烯自支撑高温电热膜及其制备方法的实施例进行具体说明。
实施例1
一种自退火石墨烯自支撑高温电热膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将石墨纸作为正极浸入98wt％浓硫酸中，在恒电流0.1A情况下插层20min；取出后用PE膜包裹石墨纸电极然后接着作为正极完全浸入50wt％硫酸中，在恒电压10V情况下剥离完全；然后通过负压过滤、去离子水洗涤和室温干燥得到表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯。
(2)将表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯分散在去离子水中，超声分散60min得到浓度为8mg/mL石墨烯分散液；然后通过抽滤的方法在滤膜上利用石墨烯表面的功能基团实现二维大分子的自组装而形成厚度均匀且致密的石墨烯膜；经过自然干燥使石墨烯膜与滤膜分离得到厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为8710Ω/sq的自支撑石墨烯膜。
(3)将步骤(2)得到的自支撑石墨烯膜放入烘箱进行温和热处理，热处理温度设定为180℃，保温1h；得到厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为5.2Ω/sq的热处理后的自支撑石墨烯膜。
(4)将步骤(3)热处理后的自支撑石墨烯膜裁剪成矩形，先在石墨烯膜上涂导电银浆，然后再加上导电铜胶，作为电极，封装后得到电热膜，通电后在5～10V范围内调整输入电压使电热膜自然发热，产生的焦耳热使石墨烯膜中的石墨烯片层产生热致分子共振而迅速发热到400℃以实现高效率的自退火处理，升温达到400℃后停止通电，从而获得厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为0.6Ω/sq的自退火石墨烯自支撑高温电热膜。
如图1所示，本发明的实施例1制备的自退火石墨烯自支撑高温电热膜发热温度能达到400度，且发热均匀。如图2所示，本发明的实施例1制备的自退火石墨烯自支撑高温电热膜，在1V、2V、3V、3.5V低电压下，都能实现发热温度快速升高，关闭电源后降温较快，表明本发明制备的自退火石墨烯自支撑高温电热膜具有极短的响应时间，极快的加热速度和降温速度，在低电压下可以实现很高的发热温度。
实施例2
一种自退火石墨烯自支撑高温电热膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将石墨纸作为正极浸入98wt％浓硫酸中，在恒电流0.2A情况下插层10min；取出后用PE膜包裹石墨纸电极然后接着作为正极完全浸入40wt％硫酸中，在恒电12V情况下剥离完全；然后通过负压过滤、去离子水洗涤和室温干燥得到表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯。
(2)将表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯分散在去离子水中，超声分散5min得到0.5mg/mL石墨烯分散液；然后通过抽滤的方法滤膜上利用石墨烯表面的功能基团实现二维大分子的自组装而形成厚度均匀且致密的石墨烯膜；经过自然干燥使石墨烯膜与滤膜分离得到厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为15320Ω/sq的自支撑石墨烯膜。
(3)将步骤(2)得到的自支撑石墨烯膜放入烘箱进行温和热处理，热处理温度设定为150℃，保温0.5h；得到厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为9.3Ω/sq的热处理后的自支撑石墨烯膜。
(4)将步骤(3)热处理后的自支撑石墨烯膜裁剪，加装电极并封装后得到电热膜，通电后在5～10V范围调整输入电压使电热膜自然发热，产生的焦耳热使石墨烯膜中的石墨烯片层产生热致分子共振而迅速发热到400℃以实现高效率的自退火处理，升温达到400℃后停止通电，从而获得厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为4.2Ω/sq的自退火石墨烯自支撑高温电热膜。
实施例3
一种自退火石墨烯自支撑高温电热膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将石墨纸作为正极浸入98wt％浓硫酸中，在恒电流0.1A情况下插层30min；取出后用PE膜包裹石墨纸电极然后接着作为正极完全浸入60wt％硫酸中，在恒电压8V情况下剥离完全；然后通过负压过滤、去离子水洗涤和室温干燥得到表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯。
(2)将表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯分散在去离子水中，超声分散90min得到5mg/mL石墨烯分散液；然后通过刮涂的方法在PET基底上利用石墨烯表面的功能基团实现二维大分子的自组装而形成厚度均匀且致密的石墨烯膜；经过自然干燥使石墨烯膜与PET基底分离得到厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为6885Ω/sq的自支撑石墨烯膜。
(3)将步骤(2)得到的自支撑石墨烯膜放入烘箱进行温和热处理，热处理温度设定为200℃，保温4h；得到厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为7.5Ω/sq的热处理后的自支撑石墨烯膜。
(4)将步骤(3)热处理后的自支撑石墨烯膜裁剪，加装电极并封装后得到电热膜，通电后5～10V范围通过调整输入电压使电热膜自然发热，产生的焦耳热使石墨烯膜中的石墨烯片层产生热致分子共振而迅速发热到400℃以实现高效率的自退火处理，升温达到400℃后停止通电，从而获得厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为0.8Ω/sq的自退火石墨烯自支撑高温电热膜。
实施例4
一种自退火石墨烯自支撑高温电热膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将石墨纸作为正极浸入98wt％浓硫酸中，在恒电流0.2A情况下插层15min；取出后用PE膜包裹石墨纸电极然后接着作为正极完全浸入60wt％硫酸中，在恒电压10V情况下剥离完全；然后通过负压过滤、去离子水洗涤和室温干燥得到表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯。
(2)将表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯分散在去离子水中，超声分散20min得到3.5mg/mL石墨烯分散液；然后通过打印的方法在打印纸基底上利用石墨烯表面的功能基团实现二维大分子的自组装而形成厚度均匀且致密的石墨烯膜；经过自然干燥使石墨烯膜与打印纸基底分离得到厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为10680Ω/sq的自支撑石墨烯膜。
(3)将步骤(2)得到的自支撑石墨烯膜放入烘箱进行温和热处理，热处理温度设定为175℃，保温2h；得到厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为6.3Ω/sq的热处理后的自支撑石墨烯膜。
(4)将步骤(3)热处理后的自支撑石墨烯膜裁剪，加装电极并封装后得到电热膜，通电后在5～10V范围调整输入电压使电热膜自然发热，产生的焦耳热使石墨烯膜中的石墨烯片层产生热致分子共振而迅速发热到400℃以实现高效率的自退火处理，升温达到400℃后停止通电，从而获得厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为1.9Ω/sq的自退火石墨烯自支撑高温电热膜。
实施例5
一种自退火石墨烯自支撑高温电热膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将石墨纸作为正极浸入98wt％浓硫酸中，在恒电流0.1A情况下插层30min；取出后用PE膜包裹石墨纸电极然后接着作为正极完全浸入45wt％硫酸中，在恒电压10V情况下剥离完全；然后通过负压过滤、去离子水洗涤和室温干燥得到表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯。
(2)将表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯分散在去离子水中，超声分散20min得到3mg/mL石墨烯分散液；然后通过抽滤的方法在滤膜上利用石墨烯表面的功能基团实现二维大分子的自组装而形成厚度均匀且致密的石墨烯膜；经过自然干燥使石墨烯膜与滤膜分离得到厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为2600Ω/sq的自支撑石墨烯膜。
(3)将步骤(2)得到的自支撑石墨烯膜放入烘箱进行温和热处理，热处理温度设定为190℃，保温1h；得到厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为8.1Ω/sq的热处理后的自支撑石墨烯膜。
(4)将步骤(3)热处理后的自支撑石墨烯膜裁剪，加装电极并封装后得到电热膜，通电后在5～10V范围调整输入电压使电热膜自然发热，产生的焦耳热使石墨烯膜中的石墨烯片层产生热致分子共振而迅速发热到400℃以实现高效率的自退火处理，升温达到400℃后停止通电，从而获得厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为2.6Ω/sq的自退火石墨烯自支撑高温电热膜。
实施例6
一种自退火石墨烯自支撑高温电热膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将石墨纸作为正极浸入98wt％浓硫酸中，在恒电流0.15A情况下插层20min；取出后用PE膜包裹石墨纸电极然后接着作为正极完全浸入50wt％硫酸中，在恒电压9V情况下剥离完全；然后通过负压过滤、去离子水洗涤和室温干燥得到表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯。
(2)将表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯分散在去离子水中，超声分散40min得到8mg/mL石墨烯分散液；然后通过打印的方法在PET基底上利用石墨烯表面的功能基团实现二维大分子的自组装而形成厚度均匀且致密的石墨烯膜；经过自然干燥使石墨烯膜与PET基底分离得到厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为5460Ω/sq的自支撑石墨烯膜。
(3)将步骤(2)得到的自支撑石墨烯膜放入烘箱进行温和热处理，热处理温度设定为160℃，保温3h；得到厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为6.7Ω/sq的热处理后的自支撑石墨烯膜。
(4)将步骤(3)热处理后的自支撑石墨烯膜裁剪，加装电极并封装后得到电热膜，通电后在5～10V范围调整输入电压使电热膜自然发热，产生的焦耳热使石墨烯膜中的石墨烯片层产生热致分子共振而迅速发热到350℃以实现高效率的自退火处理，升温达到350℃后停止通电，从而获得厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为2.4Ω/sq的自退火石墨烯自支撑高温电热膜。
对比例1
(1)通过改性Hummers法制备氧化石墨烯，将得到氧化石墨烯分散在去离子水中，超声分散60min得到4mg/mL氧化石墨烯分散液；然后通过抽滤的方法在滤膜上利用氧化石墨烯表面的含氧基团实现二维大分子的自组装而形成厚度均匀且致密的氧化石墨烯膜；经过自然干燥使氧化石墨烯膜与滤膜或基底分离得到厚度为0.01～0.1mm的氧化石墨烯膜。
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯膜放入烘箱进行热处理，热处理温度设定为180℃，保温1h；得到厚度为0.01～0.1mm，方块电阻为1353Ω/sq的自支撑石墨烯膜。
(3)将步骤(2)温和热处理后的石墨烯膜裁剪，加装电极并封装后得到石墨烯电热膜。
对比例2
(1)将石墨纸作为正极浸入0.1mol/L的硫酸铵溶液中，在恒电压5～15V情况下剥离完全；然后通过负压过滤、去离子水洗涤和室温干燥得到电化学剥离石墨烯。
(2)将得到的石墨烯分散在去离子水中，超声分散60min得到4mg/mL石墨烯分散液；然后通过抽滤的方法在滤膜上形成厚度均匀的石墨烯膜；经过自然干燥使石墨烯膜与滤膜或基底分离得到厚度为0.01～0.2mm的石墨烯膜。
(3)将步骤(2)得到的自支撑石墨烯膜放入烘箱进行温和热处理，特别地，热处理温度设定为180℃，保温1h，得到厚度为0.01～0.1mm，方块电阻为163Ω/sq的自支撑石墨烯膜。
(4)将步骤(3)温和热处理后的自支撑石墨烯膜裁剪，加装电极并封装后得到石墨烯电热膜。
对比例3
(1)通过改性Hummers法制备氧化石墨烯，将得到氧化石墨烯分散在去离子水中，超声分散20min得到6mg/mL氧化石墨烯分散液；然后通过刮涂的方法在PET基底上利用氧化石墨烯表面的含氧基团实现二维大分子的自组装而形成厚度均匀且致密的氧化石墨烯膜；经过自然干燥使氧化石墨烯膜与滤膜或基底分离得到厚度为0.01～0.1mm的氧化石墨烯膜。
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯膜浸入抗坏血酸溶液进行化学还原处理。得到厚度为0.01～0.1mm，方块电阻为176Ω/sq的自支撑石墨烯膜。
(3)将步骤(2)温和热处理后的石墨烯膜裁剪，加装电极并封装后得到石墨烯电热膜。
将以上实施例和对比例制得的电热膜进行电热性能测试，结果如下表1：
表1电热性能测试
| 性能指标 | 方块电阻/Ω·sq<sup>-1</sup> | 稳态温度/℃ | 输入电压/V | 响应时间/s |
| 实施例1 | 0.6 | 401 | 3.5 | 9 |
| 实施例2 | 4.2 | 138 | 3.5 | 25 |
| 实施例3 | 0.8 | 370 | 3.5 | 21 |
| 实施例4 | 1.9 | 180 | 3.5 | 30 |
| 实施例5 | 2.6 | 261 | 3.5 | 28 |
| 实施例6 | 2.4 | 226 | 3.5 | 34 |
| 对比例1 | 1353 | 57 | 30 | 60 |
| 对比例2 | 163 | 136 | 25 | 51 |
| 对比例3 | 176 | 125 | 20 | 65 |
由表1可以看出，与普通氧化石墨烯处理得到的对比例1和对比例3相比，本发明的实施例中利用电化学剥离石墨烯制得的高温电热膜在方块电阻、稳态温度以及响应时间方面性能明显更优异。
同时，与对比例2相比，由于实施例中采用了焦耳热自退火工序处理，因此本发明的实施例中的石墨烯电热膜在方块电阻、稳态温度以及响应时间方面性能更佳。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种自退火石墨烯自支撑高温电热膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯分散后得到石墨烯分散液，成型后干燥得到自支撑石墨烯膜；
其中，表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯制备方法为：
将石墨纸作为正极浸入浓硫酸中，在恒电流0.1～0.2A下插层10～30min得到处理后的石墨纸，用PE膜包裹作为正极，浸入硫酸中，在恒电压5～15V下剥离，得到处理后的石墨烯，经过滤、干燥后得到表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯；
步骤二：将自支撑石墨烯膜热处理后加装电极得到电热膜，通电后使所述电热膜利用自身产生的焦耳热进行自退火，经自退火后的电热膜在低电压输入下即可使电热膜的温度达到350～400℃，从而得到性能稳定的自退火石墨烯自支撑高温电热膜。
2.根据权利要求1所述的自退火石墨烯自支撑高温电热膜的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的浓度为98wt％，硫酸的浓度为40～60wt％，将所述处理后的石墨烯负压过滤，然后经去离子水洗涤，室温干燥后得到表面含有功能基团的电化学剥离石墨烯。
3.根据权利要求1所述的自退火石墨烯自支撑高温电热膜的制备方法，其特征在于，步骤一中分散为在去离子水中超声分散5～90min，得到0.5～9mg/mL的石墨烯分散液。
4.根据权利要求1所述的自退火石墨烯自支撑高温电热膜的制备方法，其特征在于，步骤一中所述石墨烯分散液通过抽滤、刮涂或打印的方法分别在滤膜或基底上成型，形成石墨烯膜，自然干燥后使石墨烯膜与滤膜分离，得到自支撑石墨烯膜，自支撑石墨烯膜的厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为1500～20000Ω/sq。
5.根据权利要求1所述的自退火石墨烯自支撑高温电热膜的制备方法，其特征在于，步骤二中自支撑石墨烯膜的热处理在烘箱中进行，温度为150～200℃，保温0.5～4h，得到厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为5～10Ω/sq的热处理后的自支撑石墨烯膜。
6.根据权利要求1所述的自退火石墨烯自支撑高温电热膜的制备方法，其特征在于，步骤二中热处理后的自支撑石墨烯膜经过裁剪，加装电极后封装得到所述电热膜。
7.根据权利要求1所述的自退火石墨烯自支撑高温电热膜的制备方法，其特征在于，步骤二中电热膜通电后调整输入电压为5～10V。
8.根据权利要求1所述的自退火石墨烯自支撑高温电热膜的制备方法，其特征在于，步骤二中通电后使所述电热膜发热达400℃，得到自退火石墨烯自支撑高温电热膜，自退火石墨烯自支撑高温电热膜的厚度为0.01～0.2mm，方块电阻为0.6～4.2Ω/sq，所述自退火石墨烯自支撑高温电热膜在0.5～3.5V下稳态温度为50～410℃。
9.一种自退火石墨烯自支撑高温电热膜，其特征在于，其是按照根据权利要求2至8中任一项所述的自退火石墨烯自支撑高温电热膜的制备方法制得。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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