CN103979531A - 由石墨烯材料制备的电化学传感器在双酚a检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯材料的制备方法,及其在双酚A检测中的应用方法,包括以下步骤:(1)制备氧化石墨烯:(2)将氧化石墨烯超声分散于蒸馏水中,得1mg/mL的分散液,加入200~800mg聚乙烯吡咯烷酮,40~60℃下磁力搅拌反应8~16h;(3)温度升高到80~100℃,依次加入15~35μL水合肼和300~700μL氨水,在80~100℃反应0.5~3h,得到石墨烯悬浮液,经离心洗涤、烘干即得石墨烯材料。将所制得的石墨烯材料超声分散于蒸馏水中,取一定浓度的石墨烯水分散液滴涂到打磨好的玻碳电极上,制成电化学传感器,该电化学传感器对双酚A有很好的电化学响应信号,可用来检测溶液中的双酚A浓度。本发明制备的电化学传感器制备过程简单、反应灵敏、稳定性好、抗干扰性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种快速准确检测双酚A电化学传感器的制备方法和应用。
背景技术
双酚A是一种重要的化工原料,在环氧树脂、阻燃剂、橡胶抗老化剂、增塑剂、涂料、食品包装、农药等的生产中应用广泛。但双酚A是一种环境内分泌激素,对生物体生殖、生长发育、神经系统、免疫系统等多方面产生不利的影响。目前,许多国家已经下令禁止含双酚A的食品包装材料进入市场,限定了在各种材料中双酚A的最低含量,以减少双酚A对人类生活和环境造成的不良影响。快速准确检测各材料中的双酚A含量是降低其危害的重要措施。
检测双酚A的方法主要有高效液相色谱法、气相色谱-质谱联用法、固相萃取/液相色谱-质谱联用法等。但这些方法耗时长、成本高,而电化学方法快速、灵敏、准确度高。当前,已有修饰电极用于双酚A的检测,如碳纳米管修饰电极、碳纳米管/β-环糊精复合物修饰电极、纳米金修饰电极等。然而上述电极依然存在制备过程复杂、稳定性差、成本高等缺点,因此制备方法简单、灵敏度高、准确性好是制备新型传感器的关键。
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料。石墨烯中每个碳原子都贡献未成键的电子形成π电子轨道,且π电子可自由移动,从而使得石墨烯在室温下具有非常好的电子传输性能(电子与空穴载流子迁移率超过200000cm2·V-1·S-1),因此在电化学传感器中得到广泛应用。但是由于石墨烯的分散性较差,因此合成出稳定分散的石墨烯材料是制备石墨烯电化学传感器的前提。目前,尚没有石墨烯修饰电极用于双酚A的电化学检测。
发明内容
针对上述现有技术,本发明提供一种成本低廉、工艺简单、性能优良的石墨烯材料的制备方法,并由该石墨烯材料制备的电化学传感器可用于快速检测双酚A,检测双酚A的过程中具有稳定性好、反应迅速、灵敏度高、重现性好、抗干扰性能好的优点。
为了解决上述技术问题,本发明一种石墨烯材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、按照下述步骤制备氧化石墨烯:1)预氧化,200mL的烧杯中加入浓H2SO450mL,升温到90℃,搅拌条件下加10gK2S2O8和10gP2O5,待上述固体完全溶解后,将温度降至80℃,缓慢加入12g石墨粉,此时会冒泡,待不再冒泡后,保持温度在80℃,反应4.5h;反应完后,自然冷却至室温,转移到2L的烧杯中,用水稀释至2L;真空抽滤洗涤至中性,在60℃下烘干,待用;2)利用Hummers法对步骤1)获得的产物进行氧化,其中,低温阶段:将10ml98%的浓H2SO4加入三口瓶中,冰浴中冷却至0℃,搅拌下加入预氧化产物0.2g和1gKMnO4,控制温度在10℃以下,搅拌下反应1h,溶液颜色应为紫色;中温阶段:将三口瓶置于35℃的恒温水浴中,搅拌下,反应2h,溶液为绿色;高温阶段:滴加18mL蒸馏水后,控制温度在50℃,反应2h,再加48mL蒸馏水后,加入1mL双氧水(质量分数为30%);离心洗涤至中性,60℃烘干,待用;
步骤二、将步骤一获得的氧化石墨烯超声分散于蒸馏水中,得1mg/mL的分散液,加入200~800mg聚乙烯吡咯烷酮,40~60℃下磁力搅拌反应8~16h,经反应得溶液A;所述氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10~1:25;
步骤三、所述溶液A温度升高到80~100℃,依次加入15~35μL水合肼和300~700μL氨水,得到溶液B;所述水合肼和氨水的体积比为1:30~1:60,所述氧化石墨烯和水合肼的质量比为4:1~1:1;
步骤四、所述溶液B在80~100℃反应0.5~3h,得到石墨烯悬浮液;
步骤五、将所述石墨烯悬浮液依次经离心分离、多次洗涤后,在温度为30~60℃的真空条件下干燥至恒重,即得石墨烯材料。
进一步讲,所述步骤二中的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000~130000。所述步骤五中的洗涤采用蒸馏水洗涤。
本发明一种电化学传感器,采用上述获得的石墨烯材料,并按照以下步骤制备:
步骤一、准确称取石墨烯粉末2mg,加入2mL二次蒸馏水,超声分散,得到稳定的石墨烯分散液。
步骤二、将玻碳电极依次用1.0μm、0.5μm、0.05μm的Al2O3浆抛光至镜面,每次抛光后先洗去表面污物,再移入超声水浴中清洗,每次2-3min,重复三次,最后依次用体积比1∶1乙醇溶液、1∶1HNO3溶液、蒸馏水超声清洗,晾干。
步骤三、用微量移液器移取一定量上述分散液滴加在玻碳电极表面,溶剂挥发即可。
上述的制备方法中,分散液的滴加量为2-10μL;超声分散法中,超声频率为50kHz,温度为25℃。
本发明将制备的电化学传感器应用于双酚A的电化学检测,具体条件如下:
测定双酚A的条件:采用三电极系统;测定介质为磷酸缓冲溶液(pH=4.0);富集电位-0.2V;富集时间150s;扫描速度100mV·s-1。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
(1)本发明石墨烯材料制备过程中所采用的原料廉价,所采用的制备方法与现有的氧化还原法相比,其制备过程简便、无需进行多步反应,可以大大降低生产成本。
(2)本发明获得的石墨烯材料,分散性好、电化学性能优越。
(3)利用本发明电化学传感器检测双酚A,其检测灵敏度可达10-7mol/L。
综上,本发明电化学传感器克服了其他修饰电极时存在的不足,所得到的电化学传感器具有选择性高、灵敏度高、重现性好、稳定性好、抗干扰性能好、成本低廉、操作简便等优点,并能长期保存,其稳定存放时间可达一个月。
附图说明
图1为实施例1制备得到的石墨烯水分散液的TEM图;
图2为实施例1制备得到的石墨烯水分散液的SEM图;
图3为对比实例中制备的石墨烯修饰电极(电化学传感器,余同)在铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线,a为采用本发明方法制备得到的修饰电极的CV图,b为采用硼氢化钠氧化还原法制备得到的修饰电极的CV图。
图4为实施例1制备得到的修饰电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线,曲线a为修饰电极的CV图,曲线b为裸玻碳电极的CV图;
图5为实施例1制备得到的修饰电极与裸玻碳电极在含双酚A的缓冲溶液中的循环伏安曲线,其中,曲线a为修饰电极的CV图,曲线b为裸玻碳电极的CV图;
图6为实施例2制备得到的修饰电极与裸玻碳电极在含双酚A的缓冲溶液中的循环伏安曲线;
图7实施例3制备得到的修饰电极与裸玻碳电极在含双酚A的缓冲溶液中的循环伏安曲线;
图8为本发明的电化学传感器在加入相同浓度的双酚A时在不同pH值下的氧化峰电流大小的比较,图中各曲线旁的数字分别对应的是pH值;图3-图8中E表示电位,I表示电流。
图9为本发明的电化学传感器在加入相同浓度的双酚A时在不同扫速下的循环伏安曲线及其线性关系,该图中Scan rate表示扫速,I表示电流;
图10为本发明的电化学传感器在检测双酚A时得到的氧化峰电流与浓度的线性关系,该图中C表示双酚A的浓度,I表示电流。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述。
对比例:
利用现有技术中的氧化还原法(硼氢化钠为还原剂)制备获得石墨烯材料,该石墨烯材料的CV图如图3所示,从中可以看出本发明方法制备的修饰电极电化学性能好。
实施例1:
1、按照下述步骤制备氧化石墨烯:
1)预氧化,200mL的烧杯中加入浓H2SO450mL,升温到90℃,搅拌条件下加10gK2S2O8和10gP2O5,待上述固体完全溶解后,将温度降至80℃,缓慢加入12g石墨粉,此时会冒泡,待不再冒泡后,保持温度在80℃,反应4.5h;反应完后,自然冷却至室温,转移到2L的烧杯中,用水稀释至2L;真空抽滤洗涤至中性,在60℃下烘干,待用;
2)利用Hummers法对步骤1)获得的产物进行氧化,其中,
低温阶段:将10ml98%的浓H2SO4加入三口瓶中,冰浴中冷却至0℃,搅拌下加入预氧化产物0.2g和1gKMnO4,控制温度在10℃以下,搅拌下反应1h,溶液颜色应为紫色;
中温阶段:将三口瓶置于35℃的恒温水浴中,搅拌下,反应2h,溶液为绿色;
高温阶段:滴加18mL蒸馏水后,控制温度在50℃,反应2h,再加48mL蒸馏水后,加入1mL双氧水(30%);离心洗涤至中性,60℃烘干,待用;
2、将步骤1获得的氧化石墨烯超声分散于蒸馏水中,得1mg/mL的分散液,加入400mg聚乙烯吡咯烷酮,50℃下磁力搅拌反应12h;
3、将步骤2中混合液温度升高到95℃,依次加入22μL水合肼和400μL氨水,该温度下反应1h;
4、将步骤3所得混合液经离心洗涤,60℃烘干,得到石墨烯材料待用。
5、取步骤4所得的石墨烯材料加入到蒸馏水中,经超声分散得到0.8mg/mL的石墨烯水分散液,用微量移液器取6μL石墨烯水分散液滴加到已打磨好的玻碳电极表面,溶剂挥发后得到石墨烯修饰电极。
6、电化学测定在室温(25℃)下进行。该修饰电极先在10mL磷酸盐缓冲溶液(PBS,0.1mol/L,pH=4.0)中通过循环伏安扫描10圈(电位扫描区间为0.0-1.2V),直至循环伏安曲线稳定,然后加入一定量的双酚A溶液,在-0.2V处富集,在搅拌的情况下富集150s,富集完毕后溶液静止2s,在0.0-1.2V区间内用循环伏安法记录响应信号。
用实施例1所得的电化学传感器对10-4mol/L的双酚A进行检测,所采用的检测条件为:采用三电极系统;测定介质为磷酸缓冲溶液(pH=4.0);富集电位-0.2V;富集时间150s;扫描速度100mV·s-1,氧化峰电流为53.143μA。
图1示出了该实施例1制备得到的石墨烯水分散液的TEM图;图2示出了该实施例1制备得到的石墨烯水分散液的SEM图;图4示出了裸玻碳电极在铁氰化钾溶液中(5mM/L,KCl浓度为0.1mol/L)的循环伏安曲线,经过修饰后电极性能得到很大改善,其中,曲线a为修饰电极(即电化学传感器)的CV图,曲线b为裸玻碳电极的CV图;图5示出了不同电化学传感器在含双酚A的磷酸缓冲溶液中的循环伏安曲线,a为石墨烯修饰电极在含有双酚A的磷酸缓冲溶液中的循环伏安曲线,b为裸玻电极在含双酚A的磷酸缓冲溶液中的循环伏安曲线。在裸玻电极上未发现明显的氧化峰,但是将石墨烯修饰电极在-0.2V电压下富集150s后出现了显著氧化峰,由此表明,石墨烯具有促进电极反应中电子传递的催化特性,使得吸附在电极表面的双酚A与电极的电子交换速率加快,使双酚A在该电化学传感器上能产生灵敏的电化学响应。
实施例2:
1、该实施例中的步骤与实施例1中的步骤1相同。
2、将步骤1获得的氧化石墨烯超声分散于蒸馏水中,得1mg/mL的分散液,加入200mg聚乙烯吡咯烷酮,40℃下磁力搅拌反应12h;
3、将步骤2中混合液温度升高到80℃,依次加入30μL水合肼和500μL氨水,该温度下反应0.5h;
4、将步骤3所得混合液经离心洗涤,50℃烘干,得到石墨烯材料待用。
5、取步骤4所得的石墨烯材料加入到蒸馏水中,经超声分散得到1.0mg/mL的石墨烯水分散液,用微量移液器取6μL石墨烯水分散液滴加到已打磨好的玻碳电极表面,溶剂挥发后得到石墨烯修饰电极。
用实施例2所得的电化学传感器对10-4mol/L的双酚A(磷酸缓冲液pH为4)进行检测,氧化峰电流为48.050μA,如图6所示。
实施例3
1、该实施例中的步骤与实施例1中的步骤1相同。
2、将步骤1获得的氧化石墨烯超声分散于蒸馏水中,得1.0mg/mL的分散液,加入600mg聚乙烯吡咯烷酮,50℃下磁力搅拌反应12h;
3、将步骤2中混合液温度升高到100℃,依次加入25μL水合肼和600μL氨水,该温度下反应2h;
4、将步骤3所得混合液经离心洗涤,40℃烘干,得到石墨烯材料待用。
5、取步骤4所得的石墨烯材料加入到蒸馏水中,经超声分散得到1.0mg/mL的石墨烯水分散液,用微量移液器取6μL石墨烯水分散液滴加到已打磨好的玻碳电极表面,溶剂挥发后得到石墨烯修饰电极。
用实施例3所得的电化学传感器对10-4mol/L的双酚A(磷酸缓冲液pH为4)进行检测,氧化峰电流为40.512μA,如图7所示。
本发明电化学传感器应用于双酚A的电化学检测实施例:
在以下条件下,测定介质为磷酸缓冲溶液(pH=4.0);富集电位-0.2V;富集时间150s;扫描速度100mV·s-1,对电化学传感器的电化学行为进行了探讨。
图8示出了本发明电化学传感器在加入相同浓度的双酚A时在不同pH值下的氧化峰电流大小的比较(图8中各曲线旁的数字分别对应的是pH值);结果表明,pH在3.0~7.0之间,随着pH值的增大,峰电位逐渐负移。双酚A的氧化峰电流随着pH的增大先减小后增大,但变化幅度不大。在pH为4.0时,双酚A的氧化电流达到最大值。故实验选用pH为4.0的磷酸盐缓冲溶液。
图9示出了本发明电化学传感器在加入相同浓度的双酚A时在不同扫速下的循环伏安曲线及其线性关系;从图6中可知,扫描速度在20mv~100mv范围内变化时,双酚A的氧化峰电流随着扫速的增大而增大,与扫速呈良好的线性关系I(μA)=552.9V+1.370,r=0.994。
图10为本发明电化学传感器在检测双酚A时得到的氧化峰电流与浓度的线性关系;双酚A浓度在1×10-3~1×10-7范围内,双酚A氧化峰电流大小I与双酚A浓度C呈现良好的线性关系(如图4),线性方程为I(A)=0.3589C(mol)+2.194×10-5,r=0.998,检出限为10-7mol。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,而不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨的情况下,还可以做出很多变形,这些均属于本发明的保护之内。
Claims (5)
1.一种石墨烯材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、按照下述步骤制备氧化石墨烯:
1)预氧化,200mL的烧杯中加入浓H2SO450mL,升温到90℃,搅拌条件下加10gK2S2O8和10gP2O5,待上述固体完全溶解后,将温度降至80℃,缓慢加入12g石墨粉,此时会冒泡,待不再冒泡后,保持温度在80℃,反应4.5h;反应完后,自然冷却至室温,转移到2L的烧杯中,用水稀释至2L;真空抽滤洗涤至中性,在60℃下烘干,待用;
2)利用Hummers法对步骤1)获得的产物进行氧化,其中,
低温阶段:将10ml98%的浓H2SO4加入三口瓶中,冰浴中冷却至0℃,搅拌下加入预氧化产物0.2g和1gKMnO4,控制温度在10℃以下,搅拌下反应1h,溶液颜色应为紫色;
中温阶段:将三口瓶置于35℃的恒温水浴中,搅拌下,反应2h,溶液为绿色;
高温阶段:滴加18mL蒸馏水后,控制温度在50℃,反应2h,再加48mL蒸馏水后,加入质量分数为30%的双氧水1mL;离心洗涤至中性,60℃烘干,待用;
步骤二、将步骤一获得的氧化石墨烯超声分散于蒸馏水中,得1mg/mL的分散液,加入200~800mg聚乙烯吡咯烷酮,40~60℃下磁力搅拌反应8~16h,经反应得溶液A;所述氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10~1:25;
步骤三、所述溶液A温度升高到80~100℃,依次加入15~35μL水合肼和300~700μL氨水,得到溶液B;所述水合肼和氨水的体积比为1:30~1:60,所述氧化石墨烯和水合肼的质量比为4:1~1:1;
步骤四、所述溶液B在80~100℃反应0.5~3h,得到石墨烯悬浮液;
步骤五、将所述石墨烯悬浮液经离心分离、多次洗涤后,在温度为30~60℃的真空条件下干燥至恒重,即得石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述石墨烯材料的制备方法,其中,所述步骤二中的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000~130000。
3.根据权利要求1所述石墨烯材料的制备方法,其中,所述步骤五中的洗涤采用分析纯乙醇和/或蒸馏水洗涤。
4.一种电化学传感器,其特征在于,采用如权利要求1至3任一项所获得的石墨烯材料,并按照以下步骤制备:将所述石墨烯材料加入到蒸馏水中,经超声分散得到其稳定的石墨烯水分散液,将该石墨烯水分散液滴加在玻碳电极上,溶剂挥发后即得电化学传感器;其中,石墨烯水分散液的浓度为0.0005-0.002mg/L,单次修饰电极分散液的用量为2-10μL。
5.一种如权利要求4所述电化学传感器在双酚A检测中的应用。
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