CN113998687A - 一种半焦基交联网络碳纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种半焦基交联网络碳纳米片及其制备方法和应用，属于锂离子电池材料技术领域。本发明以纳米碳酸钙作为模板，以半焦为原料，采用碳酸钙模板法通过一步煅烧法制备半焦基交联网络碳纳米片，无需活化剂即可将半焦转化成功能性的碳材料，同时由于半焦和碳酸钙廉价易得，制备过程绿色高效，该方法在制备具有分级孔结构的碳纳米片方面具有一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种半焦基交联网络碳纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
由于2D片状结构可以提供较大的比表面积、丰富的孔结构和良好的导电性，使其能够释放更多的活性位点来存储锂；碳纳米片相互交联形成的网络结构可以促进Li+在材料中的迁移，从而使材料的电化学性能得到提高，2D碳纳米片广泛应用于锂离子电池负极。传统制备方法虽可获得具有较高比表面积的碳纳米片，但制备工艺通常比较复杂，制备成本和时间成本都比较高。比如，化学气相沉积法以SiO2/Si、蓝宝石和云母为基底，通过化学反应在基底上生长具有二维形貌的材料，该方法存在基底难去除等问题；湿化学法(水/溶剂热法、溶胶凝胶法)是在高温高压的条件下，通过物质间的化学反应制备出二维材料，该方法要求实验设备可耐高温、高压。因此，探索环保节能的方法制备具有良好电化学性能的碳纳米片仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种半焦基交联网络碳纳米片及其制备方法和应用，所述方法节能环保，且所制备的半焦基交联网络碳纳米片具有较高比表面积和分级孔结构，电化学性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种半焦基交联网络碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
将半焦粉和纳米碳酸钙进行球磨混合，得到固体混合物；
将所述固体混合物分散于水，将所得分散液依次进行冷冻、干燥和煅烧，得到半焦基交联网络碳纳米片。
优选的，所述半焦粉的粒径为100～200目；所述纳米碳酸钙的平均粒径为20～40nm。
优选的，所述半焦粉和纳米碳酸钙的质量比为0.2:(0.1～1)。
优选的，所述球磨混合的时间为30～60min；所述分散的时间为5～10h。
优选的，所述冷冻的温度为-20～-40℃，时间为8～12h；所述干燥的方式为真空冷冻干燥，所述干燥的温度为-15～-25℃。
优选的，所述煅烧的温度为600～800℃，保温时间为1～2h；升温至所述煅烧的温度的升温速率为1～2℃/min；所述煅烧在N2气氛下进行。
优选的，完成所述煅烧后，还包括：将所得物料在盐酸溶液中搅拌，洗涤至中性，干燥，得到半焦基交联网络碳纳米片。
优选的，所述盐酸溶液的温度为20～50℃，所述干燥的温度为60～100℃，时间为8～12h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的半焦基交联网络碳纳米片。
本发明提供了上述技术方案所述半焦基交联网络碳纳米片在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种半焦基交联网络碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：将半焦粉和纳米碳酸钙进行球磨混合，得到固体混合物；将所述固体混合物分散于水，将所得分散液依次进行冷冻、干燥和煅烧，得到半焦基交联网络碳纳米片。本发明以纳米碳酸钙作为模板，以半焦为原料，采用碳酸钙模板法通过一步煅烧法制备得到具有较高比表面积和分级孔结构的半焦基交联网络碳纳米片，无需活化剂即可将半焦转化成功能性的碳材料，同时由于半焦和碳酸钙廉价易得，制备过程绿色高效，该方法在制备具有分级孔结构的碳纳米片方面具有一定的应用前景。
本发明以半焦为原料，半焦为软碳，表现为半石墨结构，该特性使其同时具有无定形碳和石墨化碳的优势，如较多的缺陷和较好的导电性；以纳米碳酸钙作为模板，纳米碳酸钙在煅烧过程中会部分分解生成氧化钙和二氧化碳，两种物质都能起到活化的作用，而未分解的碳酸钙作为模板，在模板与活化的协同作用下，得到具有分级孔结构且具有交联网络结构的半焦基碳纳米片。交联网络结构不仅可提高碳纳米片的电导率，还可以缩短离子的传输距离，促进离子的传输；同时，二维纳米片结构可以促进电解液的渗透。因此，结合二维纳米片结构的优点和分级孔软碳的特性，本发明制备的半焦基交联网络碳纳米片在锂离子电池中具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为纳米碳酸钙的热重曲线(a)和实施例1中700℃煅烧后样品的XRD谱图(b)；
图2为实施例1制备的HPCS-5样品的XRD谱图(a)和拉曼谱图(b)；
图3为实施例1制备的HPCS-5样品的SEM图(a,b)、TEM图(c)和HRTEM图(d)；
图4为实施例1制备的HPCS-5样品的N2吸脱附曲线(a)和孔径分布图(b)；
图5为实施例1制备的HPCS-5样品在0.2A g-1的循环性能图(a)、在不同电流密度下的倍率性能图(b)和在2Ag-1的循环性能图(c)；
图6为实施例1制备的HPCS-5在扫速为0.1mV s-1的CV曲线(a)和在0.2Ag-1的恒流充放电曲线(b)。
具体实施方式
本发明提供了一种半焦基交联网络碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
将半焦粉和纳米碳酸钙进行球磨混合，得到固体混合物；
将所述固体混合物分散于水，将所得分散液依次进行冷冻、干燥和煅烧，得到半焦基交联网络碳纳米片。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将半焦粉和纳米碳酸钙进行球磨混合，得到固体混合物。在本发明中，所述半焦粉的粒径优选为100～200目；所述纳米碳酸钙的平均粒径优选为20～40nm。本发明所述半焦粉作为碳源，来源于新疆广汇新能源有限公司。本发明所述纳米碳酸钙作为模板。
在本发明中，所述半焦粉和纳米碳酸钙的质量比优选为0.2:(0.1～1)，更优选为0.2:(0.2～0.8)，进一步优选为0.2:(0.4～0.6)。
在本发明中，所述球磨混合的时间优选为30～60min；本发明对所述球磨混合的转速没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。
得到固体混合物后，本发明将所述固体混合物分散于水，将所得分散液依次进行冷冻、干燥和煅烧，得到半焦基交联网络碳纳米片。
在本发明中，所述分散的时间优选为5～10h；所述分散在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对所述水的用量没有特殊的限定，能够将固体混合物充分分散即可。本发明将固体混合物先分散于水，再冷冻干燥可以在后续煅烧中使反应物之间充分反应。
在本发明中，所述冷冻优选在冰箱中进行；所述冷冻的温度优选为-20～-40℃，时间优选为8～12h；所述干燥的方式优选为真空冷冻干燥，所述干燥的温度优选为-15～-25℃；本发明对所述干燥的时间没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料干燥充分即可；所述干燥优选在真空冷冻干燥机中进行。
完成所述干燥后，本发明将所得粉状混合物进行煅烧；所述煅烧的温度优选为600～800℃，更优选为700℃，保温时间优选为1～2h；升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为1～2℃/min；所述煅烧优选在N2气氛下进行。在所述煅烧过程中，半焦作为碳源，纳米碳酸钙作为模板，碳酸钙部分分解生成氧化钙和二氧化碳，煅烧后产物中包括碳、碳酸钙和氧化钙。
本文中采用碳酸钙模板法制备碳纳米片的方法所采用的煅烧温度为600～800℃，相比于现有技术的煅烧温度(900℃)较低，这是由于纳米碳酸钙的粒径约为40nm，较小的颗粒尺寸有助于其在高温下的分解，其分解温度区间为600～800℃，因此本发明的煅烧温度低于现有技术，温度相对较低，减少了能量的消耗。
完成所述煅烧后，本发明优选将所得产物自然冷却后，置于盐酸溶液中搅拌，洗涤至中性，干燥，得到半焦基交联网络碳纳米片。在本发明中，所述盐酸溶液的浓度优选为3mol/L；所述盐酸溶液的温度优选为20～50℃；本发明利用盐酸溶液和洗涤过程去除煅烧后产物中的氧化钙和碳酸钙，得到纯碳材料。
在本发明中，所述洗涤所用试剂优选为去离子水；所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为80℃，时间优选为8～12h。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的半焦基交联网络碳纳米片。
本发明提供了上述技术方案所述半焦基交联网络碳纳米片在锂离子电池中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
0.2g将200目半焦粉和1g平均粒径40nm的纳米碳酸钙进行球磨，球磨30min后将所得固体混合物置分散于去离子水中，磁力搅拌10h，将所得分散液在-40℃的冰箱中冷冻12h，然后在真空冷冻干燥机中，-15℃下冷冻干燥，将所得粉状混合物在N2气氛，以2℃/min的升温速率升至700℃，保温2h，自然冷却后取出，置于装有3mol/L HCl溶液的烧杯中在50℃加热搅拌，将所得物料用去离子水多次洗涤至中性，收集产物在80℃下干燥12h，得到半焦基交联网络碳纳米片，记为HPCS-5。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：原料添加量为0.2g半焦粉和0.1g纳米碳酸钙，终产物记为HPCS-0.5。
实施例3
与实施例1的区别仅在于：原料添加量为0.2g半焦粉和0.2g纳米碳酸钙，终产物记为HPCS-1。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：原料添加量为0.2g半焦粉和0.4g纳米碳酸钙，终产物记为HPCS-2。
表征及性能测试
1)在N2气氛下对实施例1中的纳米碳酸钙进行热重分析，升温速率为10℃min-1，所得结果见图1，其中a为纳米碳酸钙的热重曲线图；对实施例1中煅烧后所得产物进行XRD测试，结果见图1，其中b为煅烧后样品的XRD图；由图1中a可知，600℃之前的2.7％的轻微质量损失归因于CaCO3吸附的游离水蒸发；在600～800℃范围内，重量急剧下降，这是由于CaCO3逐渐分解释放出CO2，计算得CO2的产率为40.6％；重量在800℃时趋于稳定，这表明CaCO3完全分解，生成CaO。由图1中b可知，在23-78.4°处有衍射峰，这些峰与CaCO3的标准峰相对应(PDF#99-0022)。此外，在32°、37°、53.8°、64°、67°和79.6°处有6个衍射峰，与CaO的标准卡片一一对应(PDF#77-2010)。根据上述分析，在700℃时，CaCO3部分分解生成CaO和CO2，证明700℃煅烧可以使碳酸钙部分分解，产生氧化钙和二氧化碳，说明碳酸钙既作为模板又起到活化半焦的作用。
2)对实施例1制备的半焦基交联网络碳纳米片进行XRD测试和拉曼测试，所得结果见图2；其中，a为XRD谱图，b为拉曼谱图；由图2中a可知，所有样品均在2θ＝23°和43.5°处附近有两个宽而弱的衍射峰。分别对应无序石墨的(002)和(100)晶面，说明所有样品都是无序非晶态结构。此外，与图1中b对比发现，图2中a没有出现CaCO3和CaO的衍射峰，说明煅烧后的样品经过洗涤便可将CaCO3和CaO去除，得到纯碳材料。由图2中b可知，在波长为1350cm-1和1580cm-1处有两个明显的宽峰，分别对应无序碳的D峰和石墨化碳的G峰，D峰和G峰的强度比ID/IG被用于判断碳材料的石墨化程度。计算可知，实施例1制备的HPCS-5样品的ID/IG比值为0.98。HPCS-5显示出高的ID/IG值，说明该材料的无序度较大。
3)对实施例1制备的HPCS-5样品进行SEM测试，所得形貌如图3中a和b所示；样品HPCS-5展现出较薄的碳纳米片(厚度约为10nm)。交联网络纳米片形成的原因在于实施例1所使用的碳酸钙在反应过程中既充当模板，又起到了活化剂的作用，经高温煅烧，碳酸钙分解，生成CO2，CO2的产生利于对碳前驱体(即半焦)的活化，从而使碳前驱体转换成薄且孔丰富的碳纳米片，该结构有利于电解液的渗透以及电子/离子的快速传输。
对实施例1制备的HPCS-5样品进行TEM测试和HRTEM表征，所得结果如图3中c和d所示，样品HPCS-5展现出较薄的碳纳米片结构(图3中c)，进一步证实了超薄碳纳米片的形成。HPCS-5的HRTEM图未观察到明显的晶格条纹(图3中d)，说明其为无定型碳。上述结果表明：大的碳酸钙添加量有助于较薄纳米片的形成，这是由于碳酸钙在反应过程中不仅充当模板，还起到了活化的作用，活化可有效增大材料的孔隙度。孔隙度的增大不仅为电解液和电极材料提供充足的接触面积，同时还可以使电解质离子的吸附、扩散速率加快，从而获得更高的导电率，有效提高电化学性能。
4)对实施例1制备的HPCS-5产品进行N2吸-脱附测试，所得氮气吸附脱附曲线和孔径分布图如图4所示；其中，a为氮气吸附脱附曲线，b为孔径分布图；
由图4中a可知，样品HPCS-5的吸脱附等温线属于IV型等温线。在相对压力较高时表现出向上弯曲的曲线，在相对压力适中时出现明显的滞后环，表明所制备的材料含有介孔。在低相对压力时，HPCS-5具有更大的吸附量，表明其较高的比表面积。由图4中b计算可得HPCS-5的比表面积为458m2 g-1。从孔径分布曲线可以看出，HPCS-5主要是由小于2nm的微孔和4-12nm的介孔构成。
应用例
1)将实施例1制备的样品进行电化学性能测试，测试过程包括：
电极的制备：按质量比为8:1:1的比例称取活性物质(实施例1制备的材料)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，置于玛瑙研钵中研磨15min混合均匀，逐滴加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调至糊状，将糊状浆液均匀地涂覆在干净的铜箔上，自然晾干后置于真空干燥箱中110℃干燥12h，得到电极片。
电池的组装：选用金属锂片作为对电极，上述电极片作为工作电极，隔膜用聚丙烯微孔膜，电解液为LiPF6溶于EC:DEC(1:1，v/v)形成1mol/L的溶液；在充满氩气，水、氧含量均小于1ppm的手套箱中组装CR2032硬币电池。
电化学性能测试：使用LAND电池测试系统，在0.01～3.0V(vs Li+/Li)的电压范围，在0.2A·g-1的电流密度下对CR2032硬币电池进行恒流充放电测试；使用CHI-660C电化学工作站，以0.1mV s-1扫速对电池进行循环伏安性能测试，以上测试均在室温下进行，所得结果见图5。
图5中，a为实施例1制备的样品在0.2Ag-1的循环性能图，b为实施例1制备的样品在不同电流密度下的倍率性能图，c为实施例1制备的样品在2Ag-1电流密度下的循环性能图；
由图5中a可知，HPCS-5在0.2Ag-1的电流密度下，循环100圈后，可获得719.6mAh g-1的可逆容量。从倍率性能图(图5中b)可以看出，样品HPCS-5具有优异的倍率性能，在0.1Ag-1、0.5Ag-1、1Ag-1和3Ag-1的电流密度下，其可逆容量分别为691.3、472.5、406.5和326.2mAh g-1。即使在6Ag-1的较大电流密度下，也可获得高达247.5mAh g-1的放电容量。当电流密度切换到0.1Ag-1，材料的放电容量与初始容量相比几乎没有变化，说明HPCS-5的循环稳定性较好。该材料同样具有较好的循环寿命。由图5中c可知，经过200次的充放电后，容量依然可达449.6mAh g-1，且具有较高的库伦效率。上述结果表明，本发明采用碳酸钙模板法制备的半焦基交联网络碳纳米片可以有效的提高碳负极材料的锂电性能。这是因为二维纳米片利于电解液的充分渗透，而丰富的孔结构利于Li+的快速传输，从而提高其电化学化学性能。
2)对实施例1制备的HPCS-5进行CV扫描和充放电测试，结果见图6；其中，a为HPCS-5在扫描速率为0.1mV s-1的CV曲线，b为HPCS-5在恒定电流密度为0.2Ag-1的充放电曲线。
从图6中a可以看出，实施例1制备的HPCS-5在0.5V处出现明显的氧化还原峰且该峰在随后的几圈中消失，这是由于材料在充放电过程中SEI膜形成造成不可逆的过程。在后面几圈的循环中曲线几乎完全重合，说明材料的循环稳定性较好。从图6中b可以看出，HPCS-5材料在不同圈数下的Li+嵌入-脱出过程相似且未发现明显的充放电平台。其中，第一圈可以获得1497.2mAh g-1的放电容量和730.3mAh g-1充电容量，计算可得其具有48.77％库伦效率。HPCS-5较低的首圈库伦效率是由于SEI膜的形成造成的不可逆的容量损失。
3)将实施例1制备的HPCS-5与现有技术中的材料进行对比，结果见表1
表1实施例1制备的HPCS-5与现有技术中的材料性能对比
表1中材料的现有技术依次为：
[1]M.Chen,C.Yu,S.Liu,X.Fan,C.Zhao,X.Zhang,J.Qiu,Micro-sizedporouscarbon spheres withultra-highrate capability forlithium storage,Nanoscale 7(2015)1791-1795.
[2]C.Gao,J.Z.Feng,J.R.Dai,Y.Y.Pan,Y.L.Zhu,W.H.Wang,Y.F.Dong,L.F.Cao,L.Guan,L.Pan,H.Hu,M.B.Wu,Manipulation of interlayer spacing and surfacecharge of carbonnanosheets forrobust lithium/sodium storage,Carbon 153(2019)372-380.
[3]Q.Jiang,Z.H.Zhang,S.Y.Yin,Z.P.Guo,S.Q.Wang,C.Q.Feng,Biomass carbonmicro/nano-structures derived from ramie fibers and corncobs as anodematerials for lithium-ion andsodium-ionbatteries,Appl.Surf.Sci.379(2016)73-82.
[4]W.Guo,X.Li,J.T.Xu,H.K.Liu,J.Ma,S.X.Dou,Growth ofHighly nitrogen-doped amorphous carbonforlithium-ionbattery anode,Electrochim.Acta 188(2016)414-420.
[5]C.M.Subramaniyam,N.R.Srinivasan,Z.X.Tai,H.K.Liu,J.B.Goodenough,S.X.Dou,Self-assembled porous carbon microparticles derived from halloysiteclay as a lithium batteryanode,J.Mater.Chem.A5(2017)7345-7354.
[6]H.M.Liu,W.H.Zeng,Y.Yang,J.X.Chen,Y.W.Zhao,S.C.Mu,Synchronouslyimproved graphitization and surface area in a 3D porous carbon network as ahigh capacity anode material forlithium/sodium-ionbatteries,J.Mater.Chem.A9(2021)1260-1268.
[7]J.R.Dahn,T.Zheng,Y.H.Liu,J.S.Xue,Mechanisms for lithium insertionin carbonaceous materials,Science 270(1995)590-593.
[8]W.W Qin,Y.Q.Teng,J.K.Zhang,X.F.Xiao,Y.Li,Z.Y.Li,Sandwich-likenanosheets ofa N-doped porous carbon/graphene composite with enhancedelectrochemical properties for lithiumand sodium storage,ChemElectroChem 5(2018)694-700.
由表1可知，本发明实施例1制备的HPCS-5作为锂离子电池负极具有719.6mAh g-1的放电容量，优于表1中现有技术报道的纯碳负极材料的放电容量，且远高于商业负极材料石墨的理论容量(372mAh g-1)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种半焦基交联网络碳纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将半焦粉和纳米碳酸钙进行球磨混合，得到固体混合物；
将所述固体混合物分散于水，将所得分散液依次进行冷冻、干燥和煅烧，得到半焦基交联网络碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半焦粉的粒径为100～200目；所述纳米碳酸钙的平均粒径为20～40nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半焦粉和纳米碳酸钙的质量比为0.2:(0.1～1)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混合的时间为30～60min；所述分散的时间为5～10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻的温度为-20～-40℃，时间为8～12h；所述干燥的方式为真空冷冻干燥，所述干燥的温度为-15～-25℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600～800℃，保温时间为1～2h；升温至所述煅烧的温度的升温速率为1～2℃/min；所述煅烧在N2气氛下进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，完成所述煅烧后，还包括：将所得物料在盐酸溶液中搅拌，洗涤至中性，干燥，得到半焦基交联网络碳纳米片。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的温度为20～50℃，所述干燥的温度为60～100℃，时间为8～12h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的半焦基交联网络碳纳米片。
10.权利要求9所述半焦基交联网络碳纳米片在锂离子电池中的应用。
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