CN111232951B - 单原子层壁厚的空泡碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单原子层壁厚的空泡碳材料及其制备方法和应用。以磷酸氢二铵和三聚氰胺或双氰胺为原料，混合研磨后，在惰性氛围下经一步高温热解直接得到单原子层厚度的空泡碳材料。本发明工艺简单、原料便宜、易于实施；制备的碳材料为单原子层厚的中空碳泡结构，空泡孔径分布为2‑6 nm，孔壁壁厚为0.4 nm，具有高的比表面积（1520‑2570 m2 g‑1）和较大的孔体积（1.82‑2.89 cm3 g‑1）。作为催化剂载体应用于甲酸分解制氢反应中，表现出很高的催化性能；作为锂离子电池负极材料，表现出优良电化学性能，在高电流密度下依然具有很高的放电容量且循环性能良好。在掺杂型多孔碳材料制备及催化和电化学储能领域具有重要价值和意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种单原子层壁厚的空泡碳材料及其制备方法和应用，具体为一种超高比表面积的单原子层壁厚的空泡碳材料，可直接热解法制备。该单原子层壁厚的空泡碳材料可应用于储能、催化、分离、光学器件等诸多领域。
背景技术
空泡结构的碳材料是一种同时具备高比表面积、易于掺杂、内外表面可用等优点的新型碳基纳米材料。这种独特的空心纳米结构赋予这类碳材料一系列独特的物理化学性质，有望应用于储能、催化、分离、光学器件等诸多领域。
空泡结构碳材料的制备方法有很多，如模板导向法、化学气相沉积法、电弧放电法等。例如：高濂等人报道一种以二氧化硅空心球为模板热解有机碳源的方法制备多层碳空心球材料，并应用于锂离子电池负极材料显示出优异的电化学性能（高濂，孙壮，宋雪峰，张鹏.一种多层碳空心球负极材料的制备方法，中国专利CN104319402 A）。胡征课题组报道了一种以苯为碳源，以氧化镁为模板，CVD法制备了大量空心碳纳米笼，700 ℃下所得纳米笼比表面积达1854 m2g-1，孔分布区间为5-8 nm，壁厚3 nm，作为超级电容器的电极材料时表现出很好的电容性能（K. Xie, X. T. Qin, X. Z. Wang, Y. N. Wang, H. S. Tao, Q.Wu, L. J. Yang and Z. Hu, Adv. Mater., 2012, 24, 347），同时通过采用其他杂原子的碳源，得到不同掺杂的碳纳米笼。直接热解法制备碳材料是一种简单方便的合成方法，可以合成很多不同形貌的碳材料，陈铁红等利用三聚氰胺和邻菲罗啉铁混合物作为前驱体，在惰性气氛下高温碳化处理，酸洗去除铁的化合物，制备了碳包覆碳化铁纳米颗粒的多孔碳纳米片层，该制备方法工艺简单，易于实施（陈铁红，刘优林.一种氮掺杂多孔碳纳米片复合材料的制备方法和应用，CN104269566 A）。
CN109592683A也公开了一种超小碳化钒嵌入碳原子层材料及其制备方法，其中，碳原子层包覆的碳化钒，碳化钒粒径小于3nm，晶化的碳原子层为5-10层。
由此可见，上述碳材料都是由多原子层结构碳材料组成的，而并非单原子层碳材料。到目前为止，通过直接热解法制备单原子层壁厚的空泡碳材料未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种单原子层壁厚的空泡碳材料及其制备方法和应用，可以解决现有技术中存在的问题。本发明单原子层壁厚的空泡碳材料的制备方法成本低、工艺简单、稳定性好，具有潜在的广泛应用价值，特别是在电化学储能及催化等领域。
本发明提供的单原子层壁厚的空泡碳材料为单原子层的中空碳泡结构，空泡孔径分布为2-6 nm，空泡壁厚约0.3-0.6 nm，比表面积为1520-2570 m2 g-1，孔体积1.82-2.89cm3 g-1。制备步骤为：磷酸铵盐与三聚氰胺、双氰胺或氰胺均匀混合，置于管式炉中，在惰性气氛中高温进行碳化反应1-6 h，然后惰性气氛中自然冷却至室温，得到单原子层空泡碳材料。
本发明提供的单原子层壁厚的空泡碳材料的制备方法具体包括如下步骤：
1）将磷酸铵盐与三聚氰胺或双氰胺或氰胺均匀混合，得到前驱体。
2）将上述前驱体放到刚玉舟中，在管式炉中通入惰性气体，流量为60 mL/min，升温至900-1100 ℃进行碳化1-6 h；
3）反应结束后，惰性气体气氛中自然冷却至室温，得到单原子层壁厚空泡碳材料。
所述的磷酸铵盐与三聚氰胺的质量比1-6:4-8。
所述的磷酸铵盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸铵或其混合物。
所述的惰性气氛为氮气或氩气。
本发明提供的单原子层壁厚的空泡碳材料可以应用于催化剂载体、锂离子电池电极材料。
本发明提供了直接热解法制备单原子层壁厚空泡碳材料的方法工艺简单，原料便宜，易于实施；制备的单原子层壁厚空泡碳材料具有超高的比表面积和大的孔体积，多级孔结构，其中空泡孔径分布为2-6 nm，而且该空泡碳材料的孔壁厚仅为0.4 nm，为单原子层碳的厚度。作为催化剂载体，负载AuPd合金，在甲酸制氢反应中也具有很好的催化效果。 该碳材料作为锂离子电池负极材料，表现出优异的电化学性能，在高电流密度下依然具有很高的放电容量且循环性能良好，可以预见，该空泡碳材料在电化学储能及催化领域具有重要的价值和意义。
附图说明
图1为本发明单原子层壁厚空泡碳材料的TEM图。
图2为本发明单原子层壁厚空泡碳材料N2吸附-脱附曲线及孔径分布图。
图3为本发明单原子层壁厚空泡碳材料负载AuPd合金在室温下催化甲酸分解产生氢气速率图。
图4为本发明单原子层壁厚空泡碳材料作为锂电池电极材料的充放电容量和库伦效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
将 2 g磷酸氢二铵与5 g三聚氰胺，均匀混合，得到前驱体。将上述前驱体放到刚玉舟中，在管式炉中通入惰性气体氮气，氮气流量为60 mL/min，升温至1100 ℃保持2 h进行碳化处理，反应结束后，氮气气氛中自然冷却至室温，得到单原子层壁厚空泡碳材料。以上述制备的单原子层壁厚空泡碳材料作为催化剂载体，通过浸渍还原负载2wt%的AuPd合金，其中Au与Pd的摩尔比3:2，制备得到甲酸制氢反应催化剂，室温下用于甲酸分解制氢反应，初始TOF为3825 h-1，明显高于商用炭黑负载金钯催化剂。
实施例2
将 3 g磷酸氢二铵与7 g三聚氰胺，均匀混合，得到前驱体。将上述前驱体放到刚玉舟中，在管式炉中通入惰性气体氮气，氮气流量为60 mL/min，升温至900 ℃保持2 h进行碳化处理，反应结束后，氮气气氛中自然冷却至室温，得到单原子层壁厚空泡碳材料。
按照通常的方法制备、组装和测试：单原子层壁厚空泡碳材料作为锂离子电池负极材料，在25 A g-1的电流密度下，循环2000次，放电容量达215 mA h g-1，库伦效率接近100%，明显高于石墨电极材料。
实施例3
将 2 g磷酸二氢铵与8 g双氰胺，均匀混合，得到前驱体。将上述前驱体放到刚玉舟中，在管式炉中通入惰性气体氮气，氮气流量为60 mL/min，升温至1000 ℃保持2 h进行碳化处理，反应结束后，氮气气氛中自然冷却至室温，得到单原子层壁厚空泡碳材料。
按照通常的方法制备、组装和测试：单原子层壁厚空泡碳材料作为锂离子电池负极材料，在15 A g-1的电流密度下，循环1000次，放电容量达310 mA h g-1，库伦效率接近100%，明显高于石墨电极材料。
实施例4：
将 3 g磷酸氢二铵与8 g三聚氰胺，均匀混合，得到前驱体。将上述前驱体放到刚玉舟中，在管式炉中通入惰性气体氮气，氮气流量为60 mL/min，升温至1100 ℃保持2 h进行碳化处理，反应结束后，氮气气氛中自然冷却至室温，得到单原子层壁厚空泡碳材料。
按照通常的方法制备和测试；单原子层壁厚空泡碳材料负载金钯纳米颗粒，得到负载AuPd合金的单原子层壁厚空泡碳材料催化剂。用于甲酸分解制氢反应，50度反应，初始TOF为5825 h-1，明显高于商用炭黑负载金钯催化剂。
下面是通过TEM，N2吸附-脱附和XPS测试对所得单原子层壁厚空泡碳材料的表征结果：
TEM，N2吸附-脱附和XPS表征：图1为本发明制备的单原子层壁厚空泡碳材料的TEM图，图2为N2吸附-脱附曲线和孔径分布图。从图1的TEM图可以看出单原子层壁厚空泡碳材料许多空心碳泡组成，碳空泡的孔径大小在2-6 nm之间，孔壁厚约为0.4 nm，为单原子层碳的厚度。从图2的N2吸附-脱附表征可以看出，这种碳材料具有多级孔道，其中介孔分布为2-6 nm，与透射表征吻合，而且测得比表面积为2570 m2 g-1，孔体积为2.89 cm3 g-1，说明单原子层壁厚空泡碳材料具有超高的比表面积和大的孔体积。
本发明制备的单原子层壁厚空泡碳材料的性能测试结果：
本发明提供的单原子层壁厚空泡碳材料，由于其具有超高的比表面积和孔体积，可以应用于催化剂载体、储能材料、电催化剂等领域。但为了更好地说明本发明制备的单原子层壁厚空泡碳材料的优异性能，下面将其作为甲酸分解制氢反应催化剂载体和锂离子电池负极材料的性能进行说明。
图3为本发明单原子层壁厚空泡碳材料负载AuPd合金催化剂在室温条件下分解甲酸产出气体的速率图。从图4 可以看出前一分钟产气（CO2+H2）量为65 mL，TOF值为3825，高于目前大部分文献报道，说明这种碳材料是一种优异的催化剂载体。
图4为本发明单原子层壁厚空泡碳材料作为锂离子电池负极材料在大电流密度下的循环曲线和库伦效率图。可以看出在25 A g-1的电流密度下，循环2000次，放电容量达215mA h g-1，库伦效率接近100%，说明单原子层壁厚空泡碳材料不仅在大电流密度下具有高的容量而且循环稳定性良好。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种单原子层壁厚的空泡碳材料的制备方法，其特征在于经过如下步骤：
1）将磷酸铵盐与三聚氰胺均匀混合，得到前驱体；所述的磷酸铵盐与三聚氰胺的质量比为1-6:4-8；
2）将上述前驱体放到刚玉舟中，在管式炉中通入惰性气体，流量为60mL/min，升温至900-1100℃进行碳化1-6h；
3）反应结束后，惰性气体气氛中自然冷却至室温，得到单原子层壁厚空泡碳材料。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的磷酸铵盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或其混合物。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的磷酸铵盐为磷酸二氢铵。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或氩气。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碳化温度为1100℃。
6.权利要求1-5任一所述的制备方法得到的单原子层壁厚的空泡碳材料，该材料为单原子层的中空碳泡结构，空泡孔径分布为2-6nm，空泡壁厚0.3-0.6nm，比表面积为1520-2570m2g-1，孔体积1.82-2.89cm3g-1。
7.权利要求6所述的单原子层壁厚的空泡碳材料应用于催化剂载体或锂离子电池电极材料。
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