CN109850858A - 一种亲水性石墨相氮化碳材料的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亲水性石墨相氮化碳材料的合成方法，包括以下步骤：取富氮有机物为氮源，磷酸盐作为表面性质改善剂，将两者混合后进行水浴处理，得到富氮有机物/磷酸盐中间体；再将中间体与碳纤维微波吸收剂混合均匀，并转移至石英坩埚；然后置于高能微波炉谐振腔中，调节真空度、微波功率、微波炉谐振腔温度，在微波辐射加热下进行保温反应，即得到亲水性石墨相氮化碳材料。本发明具的有益效果：原料简单、成本低廉、选择余地大；制备过程不使用催化剂、有机溶剂、保护气体等昂贵或对环境有害的试剂；制备工艺环保，不产生废液、废渣等；在极短的时间内即可实现目标产物的超快获取；合成的亲水性石墨相氮化碳材料的结构和性质可控。

Description

一种亲水性石墨相氮化碳材料的合成方法

技术领域

本发明属于改性石墨相氮化碳制备技术领域，具体涉及一种基于高能微波辐照加热技术，优势控制合成得到表面负载荷电粒子的石墨相氮化碳材料，而使此类材料具有亲水性的制备方法。

背景技术

随着日益增加的工业活动，越来越多的重金属离子进入人类日常生活环境中。各种重金属离子如Pb²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Co²⁺等进入大气、水、土壤中后将引起严重的环境污染。这些进入环境或生态系统中的重金属离子，其主要是以化合物的形式存在的，通过生物的存留、积累和迁移，慢慢的富集起来造成严重的危害。例如随废水排出的低浓度重金属离子，通过藻类和其他浮游生物的积累，然后被鱼和贝吸食，在食物链的作用下逐渐富集积累到高级生物体内，由于重金属离子不仅不能够生物降解，在有机体内富集会引起严重的毒害现象，对环境和人体健康都将是严重的威胁。特别是对于Hg²⁺、As³⁺、Pb²⁺和Cd²⁺等重金属离子，即使是微量的浓度也仍旧会损害神经系统、消化系统和造血系统等，还可能引起突变、癌症、变异等。因此，重金属离子污染是影响全球可持续性发展的一个重要隐患。

随着时代的发展和科技的进步，现有技术中，已经研发出多种检测金属离子的方法，如化学滴定法、紫外分光光度法以及近年来发展的高效液相色谱法、原子吸收光谱法等。其中，基于电化学发光(ECL)构建的传感器灵敏度高、快速准确、方法简单，在生物化学、医学、金属离子检测等多个领域应用广泛。石墨相氮化碳作为一种非金属半导体材料，不仅密度低、物理化学性能稳定、生物相容性好、禁带宽度适中，而且化学组成和能带结构易于调控，是一种理想的重金属离子传感器基础材料。但是，未经处理的石墨相氮化碳具有疏水性，在制作和应用于电化学传感检测时受到一定的限制。即为了突破石墨相氮化碳在生物传感领域的应用局限，石墨相氮化碳除了需保持良好的生物相容性，一般还需要获得足够的亲水性。由于石墨相氮化碳在水中分散性较差，在增加其它的功能性设计之前，首先需要克服其疏水性，这给石墨相氮化碳的结构设计带来了复杂性和挑战，使得该方面的发展相对滞缓。另外，未经改性的石墨相氮化碳还面临着在水溶液中信号猝灭或大幅度降低的风险，如何保持在水溶液中的ECL信号发射的稳定性，是不可避免需要攻克的一大难点。

科研工作者和工程技术人员们正力图发展解决石墨相氮化碳亲水性问题的有效方法。其中，微波辐照加热技术是制备功能材料的新技术，但目前还未有使用微波法制备亲水性石墨相氮化碳的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单、高效的制备亲水性石墨相氮化碳材料的方法，利用高能微波辐照加热技术，得到具有高的产量和纯度的改性石墨相氮化碳材料，特别是直接具有了良好的亲水性，同时还具有速度快、效率高、低碳环保以及简单便捷、易于实现工业化批量生产等优势，能够被应用于生物医学传感、催化剂载体、降解有机污染物等领域。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种亲水性石墨相氮化碳材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：取富氮有机物为氮源作为原料前驱体，磷酸盐作为表面性质改善剂，将两者混合后进行水浴处理，得到富氮有机物/磷酸盐中间体；再将富氮有机物/磷酸盐中间体与碳纤维微波吸收剂混合均匀，并转移至石英坩埚；然后坩埚放入微波谐振腔内中心位置，调节真空度、微波功率、微波炉谐振腔温度，在微波辐射加热下进行保温反应，即得到所述亲水性石墨相氮化碳材料。

进一步地，所述的富氮有机物为三聚氰胺、三聚氰酸、双氰胺、尿素中的一种。

进一步地，所述的磷酸盐为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。

进一步地，所述的富氮有机物与磷酸盐的质量之比为(5～50)∶1。

进一步地，所述的水浴处理其在90～100℃的水溶液中搅拌至均匀混合，待混合液呈现为乳白色后自然冷却，然后烘干。

进一步地，所述的富氮有机物/磷酸盐中间体与碳纤维微波吸收剂的质量比为(60～85)∶1。

进一步地，所述的微波炉谐振腔内真空度为5～35kPa。

进一步地，所述微波辐照加热过程中，微波功率为3～10kW。

进一步地，所述微波炉谐振腔温度为500～700℃。

进一步地，所述保温反应时间为5～20min。

技术原理：众所周知，包括原材料体系和处理方式在内的制备方法对产物的微观结构和性能有重要的影响。充分合成条件、优化实验参数有利于目标产物的可控合成和结构性能优化。磷酸氢二铵和磷酸二氢铵类铵盐的水溶液中有大量游离的PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-和H⁺，利于形成一个酸性稳态环境。在水浴处理过程中采用磷酸氢二铵或磷酸二氢铵的水溶液预处理三聚氰胺、三聚氰酸、双氰胺、尿素等富氮有机物，在高速的单向搅拌条件下，溶液中游离的离子更容易吸附在富氮有机物表面，形成表面负载荷电粒子的复合中间体。

同时基于高能微波辐照法，通过微波源的双正交排列、定向聚焦辐射等，使得在谐振腔中心的电磁场密度高度迭加汇集，在极短的时间内即可实现目标产物的超快获取。而碳纤维作为微波吸收剂，具有独特的一维结构形态特征，通过彼此的搭接产生交织缠绕的导电网络体系，对微波电磁场的响应强烈，同时可激发产生等离子体，进一步加剧微波合成反应的非稳态程度。在非稳态环境下，复合中间体迅速分解为含碳氮键的化合物基团或结构片段，快速地成核及毗连生长；另外，表面带电电荷在电磁场的作用下不断加速、对撞，阻碍晶体的进一步长大和在c轴的堆积，最后吸附在产物表面，从而得到大量表面负载荷电粒子的石墨相氮化碳材料。由于荷电粒子在产物表面富集，形成荷电薄膜，降低表面张力从而改善材料的亲水性。

本发明具有以下有益效果：

1)原料简单、成本低廉、选择余地大；制备过程中不需要使用催化剂、有机溶剂、保护气体等昂贵或对环境有害的试剂；

2)制备过程中无环境污染，工艺环保，不产生废液、废渣等；

3)合成过程高效，属于典型的能量传递与交换剧烈的非稳态过程，在极短的时间内即可实现目标产物的超快获取；

4)合成的亲水性石墨相氮化碳材料的结构和性质可控。通过调整反应物料体系的组成和比例，可以得到不同结构和性质的亲水性石墨相氮化碳。

附图说明

图1是实施例1亲水性石墨相氮化碳材料的X-射线衍射(XRD)谱图。

图2是实施例2亲水性石墨相氮化碳材料的红外光谱(FT-IR)谱图。

图3是实施例4亲水性的石墨相氮化碳材料在水中均匀分布且悬浮不沉降的相容性照片。

具体实施方式

下面通过具体对比例和实施例，对本发明所述的一种亲水性石墨相氮化碳材料的合成方法，作进一步的实例说明。

对比例1

东南大学的尚秋伟等人(尚秋伟，《氮化碳电化学发光传感及其生物兼容性研究》，东南大学硕士学位论文，2016)以双氰胺为前驱体，通过高温缩聚的方法煅烧制备得到体相氮化碳，再超声剥离得到石墨相氮化碳纳米片，具体制备过程如下：取5g双氰胺放于氧化铝坩埚中，然后将其置于马弗炉炉腔内，以一定升温速率在4小时内加热到500℃并保温4小时，再将得到的淡黄色的粉末研细，即为体相氮化碳。然后，取100mg体相氮化碳分散在100ml的超纯水中，在超声波清洗器(300W)中超声剥离16小时，然后在5000rpm的条件下离心，取上清液，即得石墨相氮化碳纳米片。该课题组利用得到的石墨相氮化碳纳米片构建了双信号传感器，用于重金属离子的检测。但是该制备方法耗时长、工序繁杂且样品产率低。

对比例2

在论文《Gold nanoparticle-graphite-like C₃N₄ nanosheet nanohybrids usedfor electrochemiluminescent immunosensor》(Analytical Chemistry,2014,86(9),4188-4195)中，Chen等先采用热缩聚法，利用马弗炉高温煅烧处理双氰胺，得到体相氮化碳。再将收集的体相氮化碳超声剥离16小时制备出石墨相氮化碳纳米片。接着，将2mL的石墨相氮化碳纳米片溶液(2mg/mL)和氯金酸(10μL，10mM)超声混合均匀，在室温下搅拌2小时，然后依次加入适量还原剂柠檬酸钠和硼氢化钠，并搅拌30分钟，最后冲洗收集得到的产物为负载金纳米粒子的石墨相氮化碳纳米片。Chen等人得到的样品具备良好的亲水性和导电性能，但是其结构中包含可能会污染环境的贵金属，并且该制备方法成本高、工序冗繁复杂，对人和环境有害。

对比例3

北京交通大学的王晓方等人(王晓方，《基于纳米二维材料的适配体传感器在重金属离子检测和癌症标志物检测的应用研究》，北京交通大学硕士学位论文，2018)，先分别采用高温热解法和Hummers法得到石墨相氮化碳和氧化石墨烯，再将一定比例的石墨相氮化碳和氧化石墨烯混合，溶解于80mL水中，随后在超声波中均匀分散。将均匀分散的混合物放置于聚四氟乙烯的高温反应釜中，150℃高温6h后缓慢冷却至室温，得到表面负载氨基官能团的片层状石墨相氮化碳/氧化石墨烯的复合材料，其比表面积为297m²/g。王晓方等人利用得到的石墨相氮化碳/氧化石墨烯的复合材料构建了重金属离子探测器，用于镉离子的检测。但是该制备方法复杂，需要提前分别制备石墨相氮化碳和氧化石墨烯，特别是Hummers法制备氧化石墨烯的周期极其冗长，添加的高锰酸钾、浓硫酸等属于公安部门管制的易制爆、易制毒危化品，反应结束后的废酸、锰离子的后续环保处置成本高。

上述对比例中提到的几种方法普遍存在工艺复杂、制备周期长、成本高和环境不友好等缺陷，制备效率和效果不理想，不利于具有亲水性特性的石墨相氮化碳材料的快速获取和进一步的推广应用。因此，针对此类材料，开发一种可以快速、高效、环保、低成本的制备方法，对于实现工业化的批量生产具有重要的意义。

对比例4

微波辐照加热技术在极短的时间内即可实现目标产物的高效、绿色获取，这种新的材料合成技术具有其他方法尤其是传统合成技术不可比拟的优点。如东南大学王继刚课题组采用微波辐照加热技术，成功制备出石墨烯(一种制备海绵状石墨烯的方法，公开号：CN103204499A)、碳化硅纳米线(一种利用微波法制备碳化硅纳米线薄膜的方法，公开号：CN106544642A)、石墨相氮化碳纳米片(一种高效制备类石墨烯氮化碳的方法，公开号：CN106542509A)等一系列功能材料，表明采用微波辐照加热技术不仅可以快速获取目标产物，而且有助于得到具有特殊形貌的产物。如在专利公开号CN105752953A(一种石墨相氮化碳的制备方法)中，以富氮有机物为原料，以石墨或碳化硅为微波吸收剂，将富氮有机物与微波吸收剂均匀混合，在微波辐照的电磁场中，控制升温速率为50～500℃/min，在450～700℃保温反应5～30min，得到石墨相氮化碳。但是该发明中合成的样品在水中的分散性差且量子产率低，导致其ECL信号极其微弱，不适合构建重金属离子传感器。

为了得到具有亲水性的石墨相氮化碳材料，本发明采取磷酸盐改性富氮前驱体与微波辐照加热技术相结合的方法，合成得到了具有亲水性的石墨相氮化碳材料，并具有速度快、效率高、低碳环保和易于实现工业化大量生产等一系列优势。

实施例1

将称量好的10g三聚氰酸和0.8g磷酸二氢铵转移到100ml的烧杯中，在100℃的水溶液中搅拌至均匀混合，待混合液呈现为乳白色后自然冷却；然后烘干即可获取均匀复合的中间体；将上述中间体与0.17g碳纤维微波吸收剂均匀混合，然后放入石英坩埚中；坩埚放入微波谐振腔内中心位置，抽真空至微波谐振腔内压力为30kPa，设定微波功率为8kW，利用微波辐照将原料快速加热至600℃后开始保温，6min后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出样品，可以得到大量的浅黄色粉体，即为石墨相氮化碳材料，产率约为51wt％。

图1为产物的X射线衍射(XRD)图谱，在13.2°处的(100)特征峰对应的是石墨相氮化碳在同一平面内重复七嗪单元中相邻N孔间的距离。在27.0°处出现的衍射峰，对应于石墨相氮化碳的(002)晶面，是芳香物的层间堆积特征峰，证明产物具有类似石墨的层状结构。使用SDC-100型接触角测量仪对产物进行接触角测试，其结果为27.6°。

实施例2

将称量好的10g三聚氰胺和0.5g磷酸氢二铵转移到100ml的烧杯中，在100℃的水溶液中搅拌至均匀混合，待混合液呈现为乳白色后自然冷却；然后烘干即可获取均匀复合的中间体；将上述中间体与0.15g碳纤维微波吸收剂均匀混合，然后放入石英坩埚中；坩埚放入微波谐振腔内中心位置，抽真空至微波谐振腔内压力为5kPa，设定微波功率为4.5kW，利用微波辐照将原料快速加热至560℃后开始保温，12min后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出样品，可以得到大量的浅黄色粉体，即为石墨相氮化碳材料，产率约为62wt％。

采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析产物的化学结构，结果如图2所示。分析表明，磷元素(P)虽然以P-O和P-N的形式掺入了石墨相氮化碳的晶体结构中，但是并未改变石墨相氮化碳的基本结构，而且改性处理得到的石墨相氮化碳表面存在亲水基团。利用接触角测量仪测试产物的亲水性，发现接触角为25.5°。

实施例3

将称量好的10g三聚氰酸和1.0g磷酸氢二铵转移到100ml的烧杯中，在95℃的水溶液中搅拌至均匀混合，待混合液呈现为乳白色后自然冷却；然后烘干即可获取均匀复合的中间体；将上述中间体与0.15g碳纤维微波吸收剂均匀混合，然后放入石英坩埚中；坩埚放入微波谐振腔内中心位置，抽真空至微波谐振腔内压力为15kPa，设定微波功率为4kW，利用微波辐照将原料快速加热至500℃后开始保温，15min后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出样品，可以得到大量的黄色粉体，即为石墨相氮化碳材料，产率约为68wt％。

采用X射线光电子能谱(XPS)对产物的表面元素和相应化学态进行分析。分析结果表明，产物中仅含C、N、O和P四种元素。产物中P的浓度约为0.25％，其以P-O和P-N的形式存在于石墨相氮化碳的晶体结构中。利用接触角测量仪测试产物的亲水性，测得的接触角为20.9°。

实施例4

将称量好的10g双氰胺和1.5g磷酸氢二铵转移到100ml的烧杯中，在90℃的水溶液中搅拌至均匀混合，待混合液呈现为乳白色后自然冷却；然后烘干即可获取均匀复合的中间体；将上述中间体与0.18g碳纤维微波吸收剂均匀混合，然后放入石英坩埚中；坩埚放入微波谐振腔内中心位置，抽真空至微波谐振腔内压力为20kPa，设定微波功率为6kW，利用微波辐照将原料快速加热至620℃后开始保温，9min后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出样品，可以得到大量的浅黄色粉体，即为石墨相氮化碳材料，产率约为47wt％，测得的接触角为31.8°。

利用样品在水中分散性和稳定性的好坏来评估样品的亲水性。测试过程如下：取5～10mg样品分散在2～5mL水中，再超声处理30分钟后静置。图3为样品悬浊液静置三个月的结果。可以发现，得到的悬浊液被静置三个月后仍稳定，无明显沉降现象。

实施例5

将称量好的10g三聚氰胺和2.0g磷酸二氢铵转移到100ml的烧杯中，在100℃的水溶液中搅拌至均匀混合，待混合液呈现为乳白色后自然冷却；然后烘干即可获取均匀复合的中间体；将上述中间体与0.16g碳纤维微波吸收剂均匀混合，然后放入石英坩埚中；坩埚放入微波谐振腔内中心位置，抽真空至微波谐振腔内压力为5kPa，设定微波功率为4kW，利用微波辐照将原料快速加热至500℃后开始保温，10min后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出样品，可以得到大量的浅黄色粉体，即为石墨相氮化碳材料，产率约为59wt％。

采用XPS分析手段测定产物的表面元素和对应化学态。发现产物中除了C、N、O和P四种元素以外，不含其他杂质，且产物中P的浓度约为0.94％，并以P-O和P-N的形式存在于石墨相氮化碳的晶体结构中。利用SDC-100型接触角测量仪对产物进行接触角测试，其结果为31.4°。

实施例6

将称量好的10g尿素和0.2g磷酸氢二铵转移到100ml的烧杯中，在90℃的水溶液中搅拌至均匀混合，待混合液呈现为乳白色后自然冷却；然后烘干即可获取均匀复合的中间体；将上述中间体与0.16g碳纤维微波吸收剂均匀混合，然后放入石英坩埚中；坩埚放入微波谐振腔内中心位置，抽真空至微波谐振腔内压力为25kPa，设定微波功率为3kW，利用微波辐照将原料快速加热至520℃后开始保温，20min后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出样品，可以得到大量的浅黄色粉体，即为石墨相氮化碳材料，产率约为60wt％。

根据水滴在材料表面的润湿行为评估产物的亲水性。称量50～80mg样品置于压片机模具内，在模具表面施加6～12kN的力将样品压成片。在制成片剂的样品表面滴加一滴水，发现水滴在片剂表面迅速铺展并润湿。

实施例7

将称量好的10g双氰胺和0.5g磷酸二氢铵转移到100ml的烧杯中，在98℃的水溶液中搅拌至均匀混合，待混合液呈现为乳白色后自然冷却；然后烘干即可获取均匀复合的中间体；将上述中间体与0.16g碳纤维微波吸收剂均匀混合，然后放入石英坩埚中；坩埚放入微波谐振腔内中心位置，抽真空至微波谐振腔内压力为35kPa，设定微波功率为10kW，利用微波辐照将原料快速加热至700℃后开始保温，5min后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出样品，可以得到大量的浅黄色粉体，即为石墨相氮化碳材料，产率约为47wt％。

采用JS94K2M型ZETA电位测量仪分析产物表面性质，其表面电位为-43mV。利用SDC-100型接触角测量仪测试产物的亲水性，测得其接触角为36.8°。

实施例8

将称量好的12g尿素和0.5g磷酸二氢铵转移到100ml的烧杯中，在90～100℃的水溶液中搅拌至均匀混合，待混合液呈现为乳白色后自然冷却；然后烘干即可获取均匀复合的中间体；将上述中间体与0.15g碳纤维微波吸收剂均匀混合，然后放入石英坩埚中；坩埚放入微波谐振腔内中心位置，抽真空至微波谐振腔内压力为10kPa，设定微波功率为4.5kW，利用微波辐照将原料快速加热至580℃后开始保温，8min后关闭微波炉，使反应体系随炉冷却至室温后取出样品，可以得到大量的浅黄色粉体，即为石墨相氮化碳材料，产率约为46wt％。

采用JS94K2M型ZETA电位测量仪分析产物表面性质，测得产物表面电位为-52mV。使用SDC-100型接触角测量仪对产物进行接触角测试，其结果为29.5°。

上述的实施例仅例示性说明本发明创造的原理及其功效，以及部分运用的实施例，而非用于限制本发明；应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种亲水性石墨相氮化碳材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：取富氮有机物为氮源，磷酸盐作为表面性质改善剂，将两者混合后进行水浴处理，得到富氮有机物/磷酸盐中间体；再将富氮有机物/磷酸盐中间体与碳纤维微波吸收剂混合均匀，并转移至石英坩埚；然后置于高能微波炉谐振腔中，调节真空度、微波功率、微波炉谐振腔温度，在微波辐射加热下进行保温反应，即得到所述亲水性石墨相氮化碳材料。

2.根据权利要求1所述的一种亲水性石墨相氮化碳材料的合成方法，其特征在于，所述的富氮有机物为三聚氰胺、三聚氰酸、双氰胺、尿素中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种亲水性石墨相氮化碳材料的合成方法，其特征在于，所述的磷酸盐为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种亲水性石墨相氮化碳材料的合成方法，其特征在于，所述的富氮有机物与磷酸盐的质量之比为(5～50)∶1。

5.根据权利要求1-3任一项所述的一种亲水性石墨相氮化碳材料的合成方法，其特征在于：所述的水浴处理其在90～100℃的水溶液中搅拌至均匀混合，待混合液呈现为乳白色后自然冷却，然后烘干。

6.根据权利要求1-3任一项所述的一种亲水性石墨相氮化碳材料的合成方法，其特征在于，所述的富氮有机物/磷酸盐中间体与碳纤维微波吸收剂的质量比为(60～85)∶1。

7.根据权利要求1-3任一项所述的一种亲水性石墨相氮化碳材料的合成方法，其特征在于：所述的微波炉谐振腔内真空度为5～35kPa。

8.根据权利要求1-3任一项所述的一种亲水性石墨相氮化碳材料的合成方法，其特征在于：所述微波辐照加热过程中，微波功率为3～10kW。

9.根据权利要求1-3任一项所述的一种亲水性石墨相氮化碳材料的合成方法，其特征在于：所述微波炉谐振腔温度为500～700℃。

10.根据权利要求1-3任一项所述的一种亲水性石墨相氮化碳材料的合成方法，其特征在于：所述保温反应时间为5～20min。