CN107475745A - 一种金修饰的磷掺杂氮化碳复合材料修饰二氧化钛光电极、其制备方法及应用 - Google Patents

一种金修饰的磷掺杂氮化碳复合材料修饰二氧化钛光电极、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种金修饰的磷掺杂氮化碳复合材料修饰二氧化钛光电极、其制备方法及应用，所述制备方法首先以FTO导电玻璃为衬底，通过水热合成法制得生长有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃，然后制备P掺杂的C3N4复合材料、金修饰的P掺杂的C3N4复合材料，将金修饰的P掺杂的C3N4复合材料溶于水中，旋凃于生长有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃上，即得P‑C3N4@Au修饰TiO2光电极（即金修饰的磷掺杂氮化碳复合材料修饰二氧化钛光电极）。本发明的P‑C3N4@Au修饰TiO2光电极不仅拓宽了光谱吸收范围、增强了紫外可见光的吸收强度，而且光电催化性质也得到了有效的改善。

Description

一种金修饰的磷掺杂氮化碳复合材料修饰二氧化钛光电极、 其制备方法及应用
技术领域
本发明属于光电材料领域，具体涉及一种金修饰的磷掺杂氮化碳复合材料修饰二氧化钛光电极、其制备方法及应用。
背景技术
在当今社会，人类对于天然气，煤炭，石油等传统能源的过度开发和使用，使得能源危机愈来愈加剧。在大量消耗传统的不可再生资源的同时还产生严重的环境污染和温室效应。为了社会的可持续发展，开发和利用可再生的清洁的能源越来越引起人们的关注。自然界中太阳能储备量远远超过其它可再生资源，无污染而且不受地域的限制，是一种清洁的可再生资源。如何高效地利用太阳能成为我们面临的挑战。在开发利用太阳能的各种方式中，利用光催化分解水产生氢气和氧气是一种有效的将光的能量转化为化学能的有效方法。此外，在光催化分解水的过程中没有产生任何有污染的物质，所产生的氢气更是一种理想的绿色能源，其燃烧的唯一产物是水，具有高效、清洁的特征。因此，以水为原料，结合催化剂的特点，充分利用光电催化技术。在太阳能的作用下，使催化剂可以有效的分解水得到氢能，从而得可再生能量。
二氧化钛（TiO2）作为一种典型的n型半导体材料，不仅具有很强的氧化性，且在反应过程中具有良好的反应活性和稳定性，没有二次污染，曾被首次应用于光电催化分解水。由于TiO2空穴的电势约为3.0 ~ 3.2 V（vs. RHE），只能吸收紫外光，而紫外光只占地球表面太阳能的4%，因此TiO2的太阳能转换效率比较低，限制了TiO2在光电催化方面的应用。为了提高TiO2对太阳光的利用率进而增强其光电转化效率，我们可以从两方面进行修饰和改性。一方面通过掺杂拓宽TiO2的光谱吸收范围，例如：N、S、P单掺杂[S. Hoang, S. P.Berglund, N. T. Hahn, A. J. Bard, C. B. Mullins, J. Am. Chem. Soc., 2012,134, 3659-3662]，N/Si共掺杂[X. F. Zhang, B. Y. Zhang, Z. X. Zuo, M. K. Wang,Y. Shen, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 10020-10025]等。或通过贵金属沉积（Au、Ag等），利用其局域等离子体共振效应拓宽光谱范围并提高对光的利用率[W. B. Hou, S. B.Cronin, Adv. Funct. Mater., 2013, 23, 1612-1619]。另一方面采用半导体复合技术修饰TiO2，在带隙能级匹配的条件下不仅有利于拓宽其光谱吸收范围，而且可以有效提高载流子的分离和转移效率。
因此提高TiO2的光子利用率和提高电子-空穴分离效率成为人们研究的热点问题。研究表明，非金属半导体P-C3N4的带隙为2.68 eV，属于窄带隙半导体，与TiO2复合可以拓宽光谱吸收范围并提高光生载流子的分离效率。此外，Au纳米粒子(Au NPs)由于其局部表面等离子体共振效应，可以充当电子陷阱促进电荷分离[Z. W. Seh, S. Liu, M. Low,S.Y. Zhang, Z. Liu, A. Mlayah, M.Y. Han, Adv. Mater., 2012, 24 2310-2314]。因此，将P-C3N4与Au结合用于修饰TiO2有望拓宽TiO2的光谱吸收范围，同时提高载流子的分离效率，最终提高其光电催化效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金修饰的磷掺杂氮化碳复合材料修饰二氧化钛光电极（以下均简称为P-C3N4@Au修饰TiO2光电极），采用P-C3N4@Au修饰TiO2光电极用于光电催化分解水制氢，可以有效拓宽TiO2光电极的光谱吸收范围，也可以缓解TiO2表面电荷复合严重的问题，从而提高TiO2对光的利用率及其光电催化效率。本发明同时还提供一种P-C3N4@Au修饰TiO2光电极的制备方法。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种P-C3N4@Au修饰TiO2光电极的制备方法，所述方法首先以FTO导电玻璃为衬底，通过水热合成法制得生长有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃，然后制备P掺杂C3N4复合材料、金修饰的P掺杂C3N4复合材料，将金修饰的P掺杂C3N4复合材料溶于水中，旋涂于生长有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃上，即得P-C3N4@Au修饰TiO2光电极，其中，P掺杂C3N4复合材料简称为P-C3N4，金修饰的P掺杂C3N4复合材料简称为P-C3N4@Au。
进一步地，所述以FTO导电玻璃为衬底，通过水热合成法制得生长有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃具体过程为：
（1）向质量分数为15%~20%的盐酸中加入钛源化合物（钛酸异丙酯或钛酸正丁酯），搅拌至溶液澄清，盐酸与钛源化合物的体积比为3:（0.06~0.07）；
（2）将步骤（1）所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，再将清洗干净的FTO导电面朝下斜靠放置于反应釜中，在140~160℃水热反应6~12小时后自然降温至室温；
（3）将步骤（2）的FTO导电玻璃取出，洗涤、干燥，在400~500℃保持2~3 h，冷却至室温，即可得到生长有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃。
进一步地，所述P掺杂C3N4复合材料（P-C3N4）具体制备过程如下：将尿素溶解于水中，加入磷酸氢二胺，搅匀、干燥，得到固体，将所得固体研磨为粉末，然后升温至500~600℃煅烧2.5~3.5 h，冷却至室温，即可得到淡黄色P掺杂C3N4复合材料。
进一步地，所述金修饰的P掺杂C3N4复合材料具体制备过程如下：
（1）将P掺杂C3N4复合材料分散在水中并搅匀，搅拌下加入HAuCl4溶液；
（2）超声处理10~15 min，取出，再在室温下搅拌1.5~2.5 h；
（3）重复步骤（2）2~3次；搅拌结束后，加入NaBH4溶液，搅拌15~30 min；
（4）向步骤（3）所得溶液中滴加柠檬酸钠溶液，并搅拌20~40 min，将所得溶液离心、洗涤，将所得固体干燥，即可得到金修饰的P掺杂C3N4复合材料。
进一步地，所述将金修饰的P掺杂C3N4复合材料溶于水中，旋涂于生长有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃上具体过程如下：将金修饰的P掺杂C3N4复合材料分散至水中，旋涂于生长有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃上，干燥，即得。
所述尿素和磷酸氢二胺的质量比为100:（1.0~1.5）。
HAuCl4溶液的浓度为0.005~0.015 mol/L，NaBH4溶液的浓度为0.005~0.015 mol/L，柠檬酸钠溶液的浓度为0.005~0.015 mol/L，P掺杂C3N4和HAuCl4的质量比为60:（0.5~1.5）。
金修饰的P掺杂C3N4复合材料水溶液的质量浓度为0.25~0.5 mg/ mL。
利用上述制备方法制得的P-C3N4@Au修饰TiO2光电极。
所述的P-C3N4@Au修饰TiO2光电极在光电催化分解水中的应用。
本发明的P-C3N4@Au修饰TiO2光电极不仅拓宽了光谱吸收范围、增强了紫外光的吸收强度，而且有效改善了光生载流子的分离和转移效率。
附图说明
图1是实施例1制得的TiO2纳米棒的SEM图；
图2为实施例1制得的P-C3N4@Au修饰TiO2光电极的SEM图；
图3为实施例1制得的TiO2光电极与P-C3N4@Au修饰TiO2光电极的UV-vis图谱；
图4为实施例1制得的TiO2光电极，P-C3N4修饰TiO2光电极（标记为P-C3N4/TiO2）和P-C3N4@Au修饰TiO2光电极（标记为P-C3N4@Au/TiO2）的线性伏安扫描曲线图；
图5为实施例1为制得的TiO2光电极和P-C3N4@Au修饰TiO2光电极的外量子效率（IPCE）曲线；
图6为实施例1制得的P-C3N4@Au/TiO2光电极和对比例1制得的Au/P-C3N4/TiO2复合光电极的线性扫描曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。下述实施例中FTO导电玻璃购自武汉晶格太阳能科技有限公司，厚度为2.2 mm，电阻为14 Ω，透光率为90%。将FTO导电玻璃依次用丙酮、乙醇和超纯水各超声洗涤20 min，然后用高纯氮气将FTO导电玻璃表面吹干备用。
实施例1
一种P-C3N4@Au修饰TiO2光电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）在FTO导电玻璃衬底上生长TiO2纳米棒
向质量分数为18.5%的盐酸中加入钛源化合物，室温下搅拌至溶液澄清，得到混合液；所述钛源化合物为钛酸异丙酯，盐酸与钛源化合物的体积比为3: 0.06。首先将所得混合溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，再将清洗干净的FTO导电玻璃面朝下斜靠放置于反应釜中。在150℃条件下进行水热反应12小时后自然降温至室温，将水热反应后所得FTO导电玻璃取出，用超纯水洗涤干净，高纯N2吹干。然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至450℃恒温保持2 h，再自然冷却至室温，即可在FTO导电玻璃衬底上生长TiO2纳米棒（简称为TiO2光阳极），其SEM图如图1所示，由图1可以看出所制备的TiO2纳米棒形貌比较规整，TiO2纳米棒的直径为70~200 nm。
（2）P掺杂C3N4（P-C3N4）复合材料的制备
将18 g尿素溶解于50 mL水中，加入0.22 g磷酸氢二胺搅拌均匀，然后置于80℃干燥箱中干燥成固体，将所得固体研磨为粉末状放入带有盖子的坩埚中。将坩埚放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃并恒温保持3 h，然后自然冷却至室温，即可得到淡黄色P-C3N4粉末。
（3）金修饰的P掺杂C3N4（P-C3N4@Au）复合材料的制备
称取4 mg P-C3N4分散在10 mL水中并搅拌均匀，在搅拌的条件下加入20 μL浓度为0.01 mol/L的HAuCl4得到悬浮液；将所得悬浮液超声处理10 min，随后取出在室温条件下搅拌2 h。将该步骤记为1个循环周期，重复该周期三次，搅拌结束后，迅速加入50 μL新配制的0.01 mol/L NaBH4溶液继续搅拌20 min，使HAuCl4充分被还原。继续在上述溶液中逐滴加入0.01 mol/L 20 μL柠檬酸钠溶液并搅拌30 min以除去过量的NaBH4溶液。最后将所得溶液离心并用水洗涤，取离心所得固体在60℃烘箱中干燥0.5小时，即可得到P-C3N4@Au复合材料。
（4）P-C3N4@Au修饰TiO2光电极的制备
将4 mg P-C3N4复合材料分散至12 mL H2O中，取2 μL溶液旋涂于生长有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃（TiO2面积为1×1 cm2），旋涂的速度为3000转每分钟，旋涂时间为30秒。按照以上过程，将8 μL溶液分四次旋涂于TiO2电极表面，然后放于60℃烘箱干燥30 min，最后得到P-C3N4修饰TiO2光电极（简称为P-C3N4 /TiO2光阳极）。
（5）P-C3N4@Au修饰TiO2光电极的制备
将4 mg P-C3N4@Au复合材料分散至12 mL H2O中，取2 μL溶液旋涂于生长有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃（TiO2面积为1×1 cm2），旋涂的速度为3000转每分钟，旋涂时间为30秒。按照以上过程，将8 μL溶液分四次旋涂于TiO2电极表面，然后放于60℃烘箱干燥30 min，最后得到P-C3N4@Au修饰TiO2光电极（简称为P-C3N4@Au/TiO2光阳极），其SEM图如图2所示，由图2可以清楚地看到TiO2表面均匀地沉积了一层P-C3N4@Au。
实施例2
一种P-C3N4@Au修饰TiO2光电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）在FTO导电玻璃衬底上生长TiO2纳米棒
向质量分数为15%的盐酸中加入钛源化合物，室温下搅拌至溶液澄清，得到混合液；所述钛源化合物为钛酸异丙酯，盐酸与钛源化合物的体积比为3︰0.06。首先将所得混合溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，再将清洗干净的FTO导电玻璃面朝下斜靠放置于反应釜中。在140℃条件下进行水热反应12 h后自然降温至室温，将水热反应后所得FTO导电玻璃取出，用超纯水洗涤干净，高纯N2吹干。然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至400℃恒温保持3h，再自然冷却至室温，即可在FTO导电玻璃衬底上生长TiO2纳米棒（简称为TiO2光阳极）。
（2）P-C3N4（即P掺杂C3N4）复合材料的制备
将18 g尿素溶解于50 mL水中，加入0.18 g磷酸氢二胺搅拌均匀，然后置于80℃干燥箱中干燥成固体，将所得固体研磨为粉末状放入带有盖子的坩埚中。将坩埚放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃并恒温保持3.5 h，然后自然冷却至室温，即可得到淡黄色P-C3N4粉末。
（3）P-C3N4@Au（即金修饰的P掺杂C3N4）复合材料的制备
称取4 mg P-C3N4分散在10 mL水中并搅拌均匀，在搅拌的条件下加入20 μL浓度为0.005 mol/L的HAuCl4得到悬浮液；将所得悬浮液超声处理10 min，随后取出在室温条件下搅拌2 h。将该步骤记为1个循环周期，重复该周期两次，搅拌结束后，迅速加入50 μL新配制的0.005 mol/L NaBH4溶液继续搅拌15 min，使HAuCl4充分被还原。继续在上述溶液中逐滴加入0.005 mol/L 20 μL柠檬酸钠溶液并搅拌20 min以除去过量的NaBH4溶液。最后将所得溶液离心并用水洗涤，取离心所得固体在60℃烘箱中干燥0.5小时，即可得到P-C3N4@Au。
（4）P-C3N4@Au修饰TiO2光电极的制备
将4 mg P-C3N4@Au分散至8 mL H2O中，取2 μL溶液旋涂于生长有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃（TiO2面积为1×1 cm2），旋涂的速度为3000转每分钟，旋涂时间为30秒。按照以上过程，将8 μL溶液分四次旋涂于TiO2电极表面，然后放于60℃烘箱干燥30 min，最后得到P-C3N4@Au修饰TiO2光电极（还可称为P-C3N4@Au/TiO2光阳极）。
实施例3
一种P-C3N4@Au修饰TiO2光电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）在FTO导电玻璃衬底上生长TiO2纳米棒
向质量分数为20%的盐酸中加入钛源化合物，室温下搅拌至溶液澄清，得到混合液；所述钛源化合物为钛酸正丁酯，盐酸与钛源化合物的体积比为3︰0.07。首先将所得混合溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，再将清洗干净的FTO玻璃导电面朝下斜靠放置于反应釜中。在160℃条件下进行水热反应6小时后自然降温至室温，将水热反应后所得FTO导电玻璃取出，用超纯水洗涤干净，高纯N2吹干。然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃恒温保持2 h，再自然冷却至室温，即可在FTO导电玻璃衬底上生长TiO2纳米棒（简称为TiO2光阳极），其SEM图如图1所示，由图1可以看出所制备的TiO2纳米棒形貌比较规整，TiO2的直径约为70~200 nm。
（2）P-C3N4（即P掺杂C3N4）复合材料的制备
将20g尿素溶解于50 mL水中，加入0.3 g磷酸氢二胺搅拌均匀，然后置于80℃干燥箱中干燥成固体，将所得固体研磨为粉末状放入带有盖子的坩埚中。将坩埚放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃并恒温保持2.5 h，然后自然冷却至室温，即可得到淡黄色P-C3N4粉末。
（3）P-C3N4@Au（即金修饰的P掺杂C3N4）复合材料的制备
称取4 mg P-C3N4分散在20 mL水中并搅拌均匀，在搅拌的条件下加入20 μL浓度为0.015mol/L的HAuCl4得到悬浮液；将所得悬浮液超声处理15 min，随后取出在室温条件下搅拌1.5 h。将该步骤记为1个循环周期，重复该周期三次，搅拌结束后，迅速加入40 μL新配制的0.015mol/L NaBH4溶液继续搅拌30 min，使HAuCl4充分被还原。继续在上述溶液中逐滴加入0.015 mol/L 20 μL柠檬酸钠溶液并搅拌40 min以除去过量的NaBH4溶液。最后将所得溶液离心并用水洗涤，取离心所得固体在60℃烘箱中干燥1小时，即可得到P-C3N4@Au。
（4）P-C3N4@Au修饰TiO2光电极的制备
将4 mg P-C3N4@Au分散至16 mL H2O中，取2 μL溶液旋涂于生长有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃（TiO2面积为1×1 cm2），旋涂的速度为3000转每分钟，旋涂时间为30秒。按照以上过程，将8 μL溶液分四次旋涂于TiO2电极表面，然后放于60℃烘箱干燥30 min，最后得到P-C3N4@Au修饰TiO2光电极（还可称为P-C3N4@Au/TiO2光阳极），其SEM图如图2所示，由图2可以清楚地看到TiO2表面均匀地沉积了一层P-C3N4@Au。
对比例1
一种Au/P-C3N4/TiO2复合光电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）向质量分数为18.5%的盐酸中加入钛源化合物，室温下搅拌至溶液澄清，得到混合液；所述钛源化合物为钛酸异丙酯，盐酸与钛源化合物的体积比为3︰0.06。首先将所得混合溶液转移至四氟乙烯内衬的反应釜中，再将清洗干净的FTO导电玻璃面朝下斜靠放置于反应釜中。在150℃条件下进行水热反应12小时后自然降温至室温，将水热反应后所得FTO导电玻璃取出，用超纯水洗涤干净，高纯N2吹干。然后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至450℃恒温保持2 h，再自然冷却至室温，即可在FTO导电玻璃衬底上生长TiO2纳米棒；
（2）将18 g尿素溶解于50 mL水中，加入0.22 g磷酸氢二胺搅拌均匀，然后置于80℃干燥箱中干燥成固体，将所得固体研磨为粉末状放入带有盖子的坩埚中。将坩埚放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃并恒温保持3 h，然后自然冷却至室温，即可得到淡黄色P-C3N4粉末；
（3）将4 mg P-C3N4分散至12 mL H2O中，取2 μL溶液旋涂于生长有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃（TiO2面积为1×1 cm2），旋涂的速度为3000转每分钟，旋涂时间为30秒。按照以上过程，将8 μL溶液分四次旋涂于TiO2电极表面，然后放于60℃烘箱干燥30 min，得到P-C3N4修饰的TiO2光电极（P-C3N4/TiO2光电极）；
（4）在搅拌的条件下向12 mL水加入10 μL浓度为0.01 mol/L的HAuCl4得到悬浮液；将所得悬浮液超声处理10 min，随后取出在室温条件下搅拌2 h。将该步骤记为1个循环周期，重复该周期三次，搅拌结束后，迅速加入25 μL新配制的0.01 mol/L NaBH4溶液继续搅拌20min，使HAuCl4充分被还原。继续在上述溶液中逐滴加入0.01 mol/L 10 μL柠檬酸钠溶液并搅拌30 min以除去过量的NaBH4溶液。
（5）取步骤（4）中2 μL溶液旋涂于P-C3N4/TiO2光电极（面积为1×1 cm2），旋涂的速度为3000转每分钟，旋涂时间为30秒。按照以上过程，将8 μL溶液分四次旋涂于TiO2电极表面，然后放于60℃烘箱干燥30 min，得到Au/P-C3N4/TiO2复合光电极。
光电化学分解水性能测试方法
光电化学性能测试系统采用三电极体系，其中，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂片，分别以待测光电极作为工作电极，电解液为1 mol/L氢氧化钠水溶液。光电流、IPCE等电化学测试结果均采用电化学工作站采集（CHI 760E）。光源由500 W氙灯光源（CEL-S500，中教金源）提供，通过施加AM 1.5G滤光片使光源的光谱接近模拟太阳光光谱，用光功率校准计校准光功率为100 mW cm-2。实验所用测试方法为线性扫描伏安法，电位测试范围为0 V～1.6 V（vs. RHE），扫描速度为10 mV s-1，测试前须向电解液中通入高纯N2除去其中的溶解氧，通气时间为30 min。
为了进一步探究TiO2光电极与P-C3N4@Au/TiO2光电极的光学性质的差异，图3给出了TiO2与P-C3N4@Au/TiO2的紫外-可见吸收光谱（UV-vis）。由图可以观察到，P-C3N4@Au修饰后的TiO2不仅光谱吸收范围有所拓宽，而且在400~650 nm范围内光吸收强度明显增加。其中，Au的局部表面等离子体共振效应使得P-C3N4@Au/TiO2在500~600 nm出现新的吸收峰。与TiO2光阳极相比较，P-C3N4@Au/TiO2不仅拓宽光谱吸收范围至600 nm并增强了光的吸收强度，这意味着P-C3N4@Au修饰TiO2将有利于提高对光的利用率和光电转化效率。
在光电催化分解水的测试体系中，光电流是一种直接反映半导体对光子的吸收和利用能力的测试手段。图4表示TiO2光阳极在暗态以及实施例1制得的TiO2光阳极，P-C3N4/TiO2和P-C3N4@Au/TiO2光电极在光照条件下的线性扫面伏安曲线。由图4可知，在暗态条件下，TiO2的光电流极弱。在1.23V vs. RHE和光照（100 mW cm-2，AM 1.5 G）条件下，与TiO2光电极相比，P-C3N4/TiO2光电极的光电流增加了2.3倍。表明P-C3N4修饰有效改善了光电催化活性。此外，P-C3N4@Au/TiO2光电极的光电流密度是P-C3N4/TiO2光电极的3倍。在0.65 V vs.RHE时，P-C3N4/TiO2和P-C3N4@Au/TiO2的光电流密度相同。随着电压的继续增加，虽然P-C3N4/TiO2和P-C3N4@Au/TiO2的光电流都有增加，但P-C3N4@Au/TiO2光电流的增加速度远高于P-C3N4/TiO2光阳极，该结果表明Au修饰后光电流得到进一步改善。实验结果表明P-C3N4和Au在提高TiO2光电催化活性方面是协同作用。由此可见，P-C3N4@Au对增强TiO2光电催化效率的效果更为明显。
为了研究实施例1制得的TiO2和P-C3N4@Au/TiO2在不同波长下的光电转化效率（IPCE），用三电极体系在1.23 V（相对于RHE）的电压下测得不同波长下的IPCE，结果如图5所示。从图中可以看到，P-C3N4@Au/TiO2的IPCE不仅在紫外光区域有明显提高，而且在可见光区域，P-C3N4@Au/TiO2的光电转化效率比TiO2有明显的提高。P-C3N4@Au/TiO2在500~600nm可见光区域内IPCE的明显增强与紫外吸收光谱结果一致。
为了进一步研究P-C3N4与Au结合方式对TiO2光电催化活性的影响，本发明进一步测试了实施例1中制备的P-C3N4@Au/TiO2光电极和对比例1所制备的Au/P-C3N4/TiO2复合光电极的光电流，结果如图6所示。从图中可以观察到P-C3N4@Au/TiO2光电极的光电流高于对比例1中Au/P-C3N4/TiO2复合光电极的光电流，说明P-C3N4与Au直接耦合方式修饰TiO2的光电催化活性明显优于Au和P-C3N4层层结合方式修饰TiO2。
综上所述，用P-C3N4@Au修饰TiO2不仅可以拓宽TiO2的光谱吸收范围，也提高了TiO2光电极的光电流。在模拟太阳光照射（100 mW cm-2，AM 1.5 G）条件下，施加1.23 V（vs.RHE）电压，与TiO2光电极相比，P-C3N4@Au/TiO2光电极的光电流密度增加了3倍，有效地提高TiO2光电极的光电催化活性。
最后说明的是，本发明中，制备电极的参数可以在相应范围内调整。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种P-C3N4@Au修饰TiO2光电极的制备方法，其特征在于，所述方法首先以FTO导电玻璃为衬底，通过水热合成法制得生长有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃，然后制备P掺杂C3N4复合材料、金修饰的P掺杂C3N4复合材料，将金修饰的P掺杂C3N4复合材料溶于水中，旋涂于生长有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃上，即得P-C3N4@Au修饰TiO2光电极，其中，P掺杂C3N4复合材料简称为P-C3N4，金修饰的P掺杂C3N4复合材料简称为P-C3N4@Au。
2.根据权利要求1所述的P-C3N4@Au修饰TiO2光电极的制备方法，其特征在于，所述以FTO导电玻璃为衬底，通过水热合成法制得生长有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃具体过程为：
（1）向质量分数为15%~20%的盐酸中加入钛源化合物，搅拌至溶液澄清，盐酸与钛源化合物的体积比为3:（0.06~0.07），所述钛源化合物为钛酸异丙酯或钛酸正丁酯；
（2）将步骤（1）所得溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，再将清洗干净的FTO导电玻璃面朝下斜靠放置于反应釜中，在140~160℃水热反应6~12小时后自然降温至室温；
（3）将步骤（2）的FTO导电玻璃取出，洗涤、干燥，在400~500℃保持2~3 h，冷却至室温，即可得到生长有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃。
3.根据权利要求1所述的P-C3N4@Au修饰TiO2光电极的制备方法，其特征在于，所述P掺杂C3N4复合材料具体制备过程如下：将尿素溶解于水中，加入磷酸氢二胺，搅匀、干燥，得到固体，将所得固体研磨为粉末，然后升温至500~600℃煅烧并保持2.5~3.5 h，冷却至室温，即可得到淡黄色P掺杂C3N4复合材料。
4.根据权利要求1所述的P-C3N4@Au修饰TiO2光电极的制备方法，其特征在于，所述金修饰的P掺杂C3N4复合材料具体制备过程如下：
（1）将P掺杂C3N4复合材料分散在水中并搅匀，搅拌下加入HAuCl4溶液；
（2）超声处理10~15 min，取出，再在室温下搅拌1.5~2.5 h；
（3）重复步骤（2）2~3次；搅拌结束后，加入NaBH4溶液，搅拌15~30 min；（4）向步骤（3）所得溶液中滴加柠檬酸钠溶液，并搅拌20~40 min，将所得溶液离心、洗涤，将所得固体干燥，即可得到金修饰的P掺杂的C3N4复合材料。
5.根据权利要求1所述的P-C3N4@Au修饰TiO2光电极的制备方法，其特征在于，所述将金修饰的P掺杂的C3N4复合材料溶于水中，旋涂于生长有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃上具体过程如下：将金修饰的P掺杂C3N4复合材料分散至水中，旋涂于生长有TiO2纳米棒的FTO导电玻璃上，干燥，即得P-C3N4@Au修饰TiO2光电极。
6.根据权利要求3所述的P-C3N4@Au修饰TiO2光电极的制备方法，其特征在于，所述尿素和磷酸氢二铵的质量比为100:（1.0~1.5）。
7.根据权利要求4所述的P-C3N4@Au修饰TiO2光电极的制备方法，其特征在于，HAuCl4溶液的浓度为0.005~0.015 mol/L，NaBH4溶液的浓度为0.005~0.015 mol/L，柠檬酸钠溶液的浓度为0.005~0.015 mol/L，P掺杂C3N4复合材料和HAuCl4的质量比为60:（0.5~1.5）。
8.根据权利要求5所述的P-C3N4@Au修饰TiO2光电极的制备方法，其特征在于，金修饰的P掺杂C3N4复合材料在水中的质量浓度为0.25~0.5 mg/ mL。
9.根据权利要求1至8任一所述的制备方法制得的P-C3N4@Au修饰TiO2光电极。
10.权利要求9所述的P-C3N4@Au修饰TiO2光电极在光电催化分解水中的应用。
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