CN115110115A - 一种C、N共掺杂TiO2基复合薄膜光电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种C、N共掺杂TiO2基复合薄膜光电极及其制备方法和应用，包括：(1)将钛金属片浸入混合酸中进行表面剖光；将NaOH溶于水和乙二醇的混合液中，得到NaOH浓度为1～4.5mol/L的NaOH混合溶液；将剖光后的钛金属片放入NaOH混合溶液中进行水热反应，反应后的钛金属片进行煅烧，在钛金属片上原位生长出TiO2纳米纤维薄膜；(2)将原位生长有TiO2纳米纤维薄膜的钛金属片、g‑C3N4和I2在真空条件下煅烧，得黑色C、N共掺杂TiO2基复合薄膜光电极。该方法制备工艺简单、不需昂贵的设备，制备的光电极不需要通过粘结剂与导电基底连接、性能优异、具有可见光响应。
Description
技术领域
本发明属于光电化学纳米材料制备技术领域，具体来说，涉及一种黑色TiO2基复合薄膜光电极及其制备方法和应用。
背景技术
光电化学技术是处理废水、分解水产氢和净化室内环境的有效手段之一。 TiO2具有化学性质稳定、不被光腐蚀、价格低廉等特点，成为最受人们关注的 光电催化材料，在制备方法、形貌、结构等方面被广泛研究。尽管TiO2有诸多 优点，但其仍然存在许多限制，例如：TiO2带隙较宽(3.0-3.2eV)，载流子 复合速率过快导致光激发过程效率低下等。
在拓宽TiO2光响应范围和提高电子-空穴分离效率的众多方法中，双非金 属元素共掺杂被认为是一种有效措施。研究表明C和N的掺杂取代了部分晶格 O，形成位于TiO2价带上方的杂质能级，使其具有可见光响应。由掺杂带来的 表面氧空位能捕获光生电子，抑制光生电子扩散迁移，提高电子-空穴有效分离 率。Sugiyama[Surface and CoatingsTechnology,2003,1732174:882-885] 等用C、H等离子体处理TiO2，得到C掺杂TiO2，Ti-C-O键的出现使表面导 电性更好，并且产生了Ti3+离子，可有效捕获光生电子。Sathish[Applied Catalysis B:Enviromental,2007,74:307-312]等将异丙醇钛和蜜胺在乙醇与水溶液(3:1)混合24h，陈化5天，干燥、洗涤后在空气中烧结得到N掺杂 TiO2。通过目前已有的文献可以看出，TiO2掺杂C、N的方法主要集中在溶胶- 凝胶法、水热法、离子溅射法等，此类方法步骤繁多、设备昂贵、掺杂量有限， 并且多为粉末样品，需要通过粘结剂制备光电极。由此可见，急需开发一种具 有高效光电催化性能的具有可见光响应的黑色C、N共掺杂TiO2光电极材料的 制备方法，使该光电极材料具备制备简便、成本低廉、性能优异、可循环利用 等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种C、N共掺杂TiO2基复合薄膜光电极及其制备方 法和应用，该方法制备工艺简单、不需昂贵的设备，制备的C、N共掺杂TiO2基复合薄膜光电极不需要通过粘结剂与导电基底连接、性能优异、具有可见光 响应。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明制备一种黑色C、N共掺杂TiO2基复合薄膜光电极，采用以下步骤：
(1)将钛金属片剪裁成一定尺寸的薄片，浸入混合酸中进行表面剖光。将 NaOH溶于水和乙二醇的混合液中，搅拌使之充分溶解，将剖光后的钛金属片 放入其中进行水热反应，反应结束后经洗涤、干燥，放入盐酸溶液中浸泡酸化。 酸化后的钛金属片放入马弗炉中煅烧，在钛金属片上原位生长得到TiO2纳米纤 维薄膜；
(2)将三聚氰胺取适量放入坩埚，将坩埚放入马弗炉中550℃煅烧4h， 制得g-C3N4；
(3)利用真空封管法将原位生长有TiO2纳米纤维薄膜的钛金属片、一定 量的g-C3N4和I2置于石英管内。石英管抽真空后封口，置于马弗炉内煅烧，降 至室温后洗涤、干燥，即得黑色C、N共掺TiO2基复合薄膜光电极。
步骤(1)中，所述的混合酸为HF和HNO3的混合水溶液，HF、HNO3和H2O的体积比为1：4：5，每100mL混合酸加入0.03g仲烷基磺酸钠。
步骤(1)中，所述的混合液中水与乙二醇的体积比为1：(1～3)。
步骤(1)中，所述的NaOH在混合液中浓度为1～4.5mol/L。
步骤(1)中，所述的水热反应温度为180～210℃。
步骤(1)中，所述的水热反应时间为24～48h。
步骤(1)中，所述酸化用盐酸溶液的浓度为0.75～1.75wt％。
步骤(1)中，所述马弗炉内煅烧温度为450～700℃。
步骤(1)中，所述马弗炉内保温时间为4h。
步骤(3)中，将两片生长有TiO2纳米纤维薄膜的Ti金属片(0.5×4cm) 放入石英管内，g-C3N4的添加量为5～20mg，I2的添加量为0.5～2mg。
步骤(3)中，所述马弗炉内煅烧温度为700-800℃。
步骤(3)中，所述马弗炉内保温时间为3-5h。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明以钛金属片为原料，通过水热、酸洗、煅烧过程，形成以钛金属片 为基底的TiO2纳米纤维薄膜。预处理阶段使用混合酸对钛片表面的氧化物和油 污进行清洗；然后采用较温和的水热法制备，钛金属片同时作为基底和钛源简 化了制备步骤，同时钛基底作为良好的导电体，使产物和基底之间以肖特基势 垒直接牢固相连，使用过程中不易脱落。生成的TiO2纳米纤维具有极高的有序 排列结构、极低的团聚性和超高的量子效应。在碱性条件下，TiO2纳米纤维薄 膜形成的机理如下：1)钛金属在NaOH溶液中溶解以及生成碱性钛酸盐水凝 胶；2)碱性钛酸盐水凝胶的断裂分解重整成层状Na2Ti3O7；3)层状Na2Ti3O7的生长；4)层状Na2Ti3O7的劈裂以及多层卷曲形成纳米纤维。在水热过程中， 水和乙二醇混合溶液提供了较高的沸点和粘度，对于形成高长径比的TiO2纳米 纤维起到重要作用。同时NaOH溶液浓度对TiO2纤维形貌和性能有较大影响， 浓度低的NaOH溶液中金属Ti的溶解慢、浓度差小，导致钛酸钠盐的扩散慢， 层状薄膜裂解为束状，每一束直径达数百纳米；当NaOH浓度增大时，金属 Ti的溶解速度快、浓度差大，钛酸钠盐的扩散快，形成较细的TiO2纳米纤维， 纤维与纤维交叉形成网状结构，形成的微孔有利于反应介质传输，暴露更多反 应活性点；当NaOH浓度进一步增加，纤维密度增加，微孔减少，不利于反应 介质传输。将生长有TiO2纳米纤维薄膜的Ti片与g-C3N4混合，通过真空封管 高温固相反应进行C、N原子掺杂。g-C3N4在高温、真空环境中升华，形成高 能C原子和N原子，能够碰撞、置换TiO2晶格中的O原子，在以O2p轨道 为价带的上方形成C、N杂质能级，减小禁带宽度，拓宽光响应范围至可见光 区，制备了黑色C、N共掺杂的TiO2基复合薄膜光电极。在高温、高压反应条 件下，C、N的掺杂量明显增加，由非金属元素掺杂带来的氧空位能提高电子- 空穴分离效率，同时在掺杂的过程中生成TiN、TiC和碳层导电体，提高光生电 子-空穴分离效率，从而增强光电极的光电催化产氢性能。高温固相反应中I2的加入可使高温升华的反应物在高温区与低温区间传输，使其均匀分布于管内， 提高反应的均匀程度和效率。与其它掺杂方法相比，由于本发明制备的TiO2基复合薄膜光电极在钛金属片上原位生成，可直接作为电极使用，不需要通过 粘结剂与导电基底连接，极大提高半导体与导电基底的电子输送能力，且使用 后经简单清洗便可循环使用。本发明的制备方法不需昂贵的设备，原料价格低 廉、来源广泛、安全无毒，制备工艺简单、安全易操作，可大量生产。
进一步的，表面活性剂仲烷基磺酸钠的加入使酸对金属表面油污的亲和力 增强，更易彻底清洗金属表面
进一步的，步骤(2)煅烧温度不超过800℃是防止TiO2发生相变，使其 保持在光催化性能较高的锐钛矿相或锐钛矿和金红石的混相。
进一步的，随着g-C3N4添加量的增加，C、N掺杂量、TiN含量、TiC含 量和碳层厚度均增加，电极对可见光的吸收和电子-空穴分离效率均有提高；但 过多的g-C3N4会减少Ti片上起到光电催化作用的TiO2含量，反而使光电催化 性能降低。
本发明制备的C、N共掺杂TiO2基复合薄膜光电极具备可循环利用、光电 催化性能优异、光谱响应范围宽、成本低廉的优点，在光电能源转化领域中有 非常大的应用价值，可用于光电催化产氢及光电催化降解有机污染物。
附图说明
图1为本发明实施例一所制得TiO2纳米纤维薄膜(a)与黑色C、N共掺 杂TiO2基复合薄膜(b)的数码照片；
图2为本发明实施例一所制得的黑色C、N共掺杂TiO2基复合薄膜的XRD 图；
图3为本发明实施例一所制得的TiO2纳米纤维薄膜(a)与黑色C、N共 掺杂TiO2基复合薄膜(b)的SEM图；
图4为本发明实施例二所制得的TiO2基复合薄膜在模拟太阳光条件下瞬态 光电流-时间曲线；
图5为本发明实施例二所制得的黑色C、N共掺杂TiO2基复合薄膜的TEM 图；
图6为本发明实施例二所制得的黑色TiO2基复合薄膜产氢性能曲线图；
图7为本发明实施例三所制得的黑色TiO2基复合薄膜在可见光条件下瞬态 光电流-时间曲线；
图8为本发明实施例三所制得的黑色TiO2基复合薄膜降解RhB性能曲线 图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只 是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
实施例一：
(1)将钛金属片剪裁成20×40×0.2mm的薄片，浸入混合酸(HF：HNO3： H2O＝1：4：5，每100mL混合酸加入0.03g仲烷基磺酸钠)中进行表面剖光。 将4gNaOH溶于25mL水和50mL乙二醇的混合液中，搅拌使之充分溶解。 将剖光后的Ti片放入混合液中进行水热反应，180℃条件下保温24h。反应 结束后经水和乙醇洗涤、干燥，放入0.75wt％的盐酸溶液中浸泡24h。酸化后 的Ti片放入马弗炉中，在450℃下煅烧4h，在Ti基底上形成TiO2纳米纤维 薄膜(Ti/TiO2)。
(2)将5g三聚氰胺放入坩埚，将坩埚放入马弗炉中550℃高温煅烧4h， 得g-C3N4。
(3)将两片生长有TiO2纳米纤维薄膜的Ti片(0.5×4cm)和5mgg-C3N4置于石英管内，并加入0.5mgI2，将石英管抽真空后封口，置于马弗炉内升温 至700℃煅烧3h，降至室温后洗涤、干燥，即在Ti基底上形成黑色的TiO2基 复合薄膜光电极。
如图1所示，为本实施例所制得TiO2纳米纤维薄膜(a)与黑色C、N共 掺杂TiO2基复合薄膜(b)的数码照片，从中可以看出所制备的TiO2纳米纤维 薄膜经真空封管高温固相反应后，颜色从金属色变成了黑色。通过图2所示的 XRD可以看出制备的黑色C、N共掺杂TiO2基复合薄膜为锐钛矿相TiO2(PDF 21-1272)，同时还出现了TiN(PDF 38-1420)和TiC(PDF32-1383)相。 图3为扫描电镜观察到的TiO2纳米纤维薄膜(a)和C、N掺杂TiO2纳米纤维 薄膜(b)复合光电极的微观形貌，由图(a)看出，TiO2纤维的直径30nm左 右，长度达数微米，纤维表面光滑，纤维之间任意生长交错形成TiO2网状结构， 形成大量微孔；由图(b)看出经过C、N掺杂后，纤维直径和长度基本保持不 变，仍有大量微孔存在，表面的颗粒为反应生成的TiN和TiC，该导电体有利 于光生电子的传输。实验结果表明，在300W氙灯照射、采用AM1.5G滤光 片模拟太阳光条件下，0.7V(vs.RHE)的偏压下，本发明黑色C、N共掺杂 TiO2基复合薄膜光电极的光电流密度达0.92mA·cm-2，是纯TiO2纤维薄膜光 电流密度的48倍。
实施例二：
(1)将钛金属片剪裁成30×60×0.2mm的薄片，浸入混合酸(HF：HNO3： H2O＝1：4：5，每100mL混合酸加入0.03g仲烷基磺酸钠)中进行表面剖光。 将6gNaOH溶于25mL水和25mL乙二醇的混合液中，搅拌使之充分溶解。 将剖光后的Ti片放入混合液中进行水热反应，190℃条件下保温30h。反应 结束后经水和乙醇洗涤、干燥，放入1wt％的盐酸溶液中浸泡24h。酸化后的 Ti片放入马弗炉中，在600℃下煅烧4h，在Ti基底上形成TiO2纳米纤维薄膜 (Ti/TiO2)。
(2)将5g三聚氰胺放入坩埚，将坩埚放入马弗炉中550℃高温煅烧4h， 得g-C3N4。
(3)将两片生长有TiO2纳米纤维薄膜的Ti片(0.5×4cm)和12mg g-C3N4置于石英管内，并加入1.2mgI2，将石英管抽真空后封口，置于马弗炉内升温 至800℃煅烧4h，降至室温后洗涤、干燥，即在Ti基底上形成TiO2基复合薄 膜光电极(g-C3N4/TiO2)。
(4)采用三电极体系光电解池对光电制氢性能进行表征。分别以Ti/TiO2和g-C3N4/TiO2为光阳极，Pt片为光阴极，饱和甘汞电极为参比电极，在施加 0.7V(vs.RHE)的偏压下光电制氢。电解液为0.25MNa2S和0.35MNa2SO3的混合溶液，光源采用300W氙灯，外加AM1.5G滤光片模拟太阳光，平行 光经石英窗口垂直照射于光阳极表面。反应开始前对反应器进行密封并多次抽 真空，反应开始每隔30min在线取样，并注入气相色谱对产氢量检测。
如图4所示，在300W氙灯照射、采用AM1.5G滤光片模拟太阳光条件 下，0.7V(vs.RHE)的偏压下，本发明黑色C、N共掺杂TiO2基复合薄膜光 电极的光电流密度达1.07mA·cm-2，是纯TiO2纤维薄膜光电流密度的56倍。 图5所示为本实施例透射电镜观察到的C、N掺杂TiO2纳米纤维，由图(a) 可知，纳米纤维长径比大，直径约35nm，纤维表面有介孔，这有利于提高材 料比表面积，为光电催化反应提高更多活性位点；图(b)为C、N掺杂TiO2纳米纤维的高分辨像，通过晶格条纹可以确定TiO2、TiN相共存，同时纤维外 层由3nm的碳层包覆，这有利于光生电子传输，提高电子-空穴分离效率。图6 显示Ti/TiO2和g-C3N4/TiO2在0.7V偏压下的产氢速率，由图可知，Ti/TiO2的 产氢速率较低，为1.14μmol·h-1·cm-2，这与其低的光电流密度一致，g-C3N4/TiO2的产氢速率达到32.5μmol·h-1·cm-2，这主要得益于导电体提高电子-空穴分离效 率。
实施例三：
(1)将钛金属片剪裁成50×50×0.2mm的薄片，浸入混合酸(HF：HNO3： H2O＝1：4：5)中进行表面剖光。将15gNaOH溶于25mL水和75mL乙二 醇的混合液中，搅拌使之充分溶解。将剖光后的Ti片放入混合液中进行水热反 应，210℃条件下保温40h。反应结束后经水和乙醇洗涤、干燥，放入1.4wt％ 的盐酸溶液中浸泡24h。酸化后的Ti片放入马弗炉中，在700℃下煅烧4h， 得到TiO2纳米纤维薄膜。
(2)将5g三聚氰胺放入坩埚，将坩埚放入马弗炉中550℃高温煅烧4h， 得g-C3N4。
(3)将两片生长有TiO2纳米纤维薄膜的Ti片(0.5×4cm)和20mg的 g-C3N4置于石英管内，并加入2mg的I2，将石英管抽真空后封口，置于马弗 炉内升温至750℃煅烧5h，降至室温后洗涤、干燥，即得TiO2基复合薄膜光 电极。在300W氙灯，外加滤去420nm以下紫外光滤光片的可见光照射条件 下，0.7V(vs.RHE)的偏压下，该电极的光电流密度达0.32mA·cm-2，是纯 TiO2纤维薄膜光电流密度的32倍。
(4)在光电催化实验研究中，选取罗丹明B(RhB)有机染料作为模拟污 染物，采用紫外-可见分光光度计测定光电催化过程中模拟染料水溶液的浓度变 化。
图7显示在可见光照射条件下C、N掺杂的TiO2纳米纤维复合薄膜的光电 流响应。图8显示在300W氙灯照射条件下，Ti/TiO2和g-C3N4/TiO2对有机污 染物的降解实验研究，由图可知，C、N掺杂的TiO2纳米纤维复合薄膜光电极 在120min对RhB的降解率接近100％，纯TiO2纳米纤维复合薄膜的降解率 约60％，同时反应动力学也明显高于未掺杂的光电极。
由以上实施例可以看出，本发明制备的黑色C、N共掺杂TiO2基复合薄膜 光电极具有优良的光吸收能力，由非金属元素掺杂引入的氧空位和形成的TiC、 TiN导电体和碳层能够提高电子-空穴分离效率，在可见光照射下光电流响应明 显增强。该方法制备的光电极成本低，工艺简单，适用于大规模工业生产。因 此可以应用于工业催化领域，特别是针对光电催化产氢材料的研发，以及该方 法用于还原有机污染物材料等领域，具有广阔的应用前景。
Claims (9)
1.一种C、N共掺杂TiO2基复合薄膜光电极的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将钛金属片浸入混合酸中进行表面剖光；将NaOH溶于水和乙二醇的混合液中，得到NaOH浓度为1～4.5mol/L的NaOH混合溶液；将剖光后的钛金属片放入NaOH混合溶液中进行水热反应，反应结束后洗涤、干燥，然后放入盐酸溶液中酸化，酸化后的钛金属片进行煅烧，在钛金属片上原位生长出TiO2纳米纤维薄膜；
(2)将原位生长有TiO2纳米纤维薄膜的钛金属片、g-C3N4和I2在真空条件下煅烧，得黑色C、N共掺杂TiO2基复合薄膜光电极。
2.根据权利要求1所述的C、N共掺杂TiO2基复合薄膜光电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的混合酸为HF和HNO3的混合水溶液，且混合酸加有仲烷基磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的C、N共掺杂TiO2基复合薄膜光电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水热反应温度为180～210℃，所述的水热反应时间为24～48h。
4.根据权利要求1所述的C、N共掺杂TiO2基复合薄膜光电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，煅烧温度为450～700℃。
5.根据权利要求1所述的C、N共掺杂TiO2基复合薄膜光电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述g-C3N4采用三聚氰胺煅烧制得。
6.根据权利要求1所述的C、N共掺杂TiO2基复合薄膜光电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为3-5h。
7.根据权利要求1所述的C、N共掺杂TiO2基复合薄膜光电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，钛金属片、g-C3N4和I2的用量关系为：两片0.5×4cm的钛金属片：5～20mg的g-C3N4；0.5～2mg的I2。
8.采用权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的C、N共掺杂TiO2基复合薄膜光电极。
9.权利要求8所述的C、N共掺杂TiO2基复合薄膜光电极在光电催化产氢或光电催化降解有机污染物中的应用。
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