CN115744974A

CN115744974A - 一种非金属元素掺杂阳离子空位的TiO2纳米棒的制备方法及所得产品、应用

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Publication number: CN115744974A
Application number: CN202211463841.7A
Authority: CN
Inventors: 那娜; 张敏; 魏娟娟; 欧阳津
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2022-11-22
Filing date: 2022-11-22
Publication date: 2023-03-07
Anticipated expiration: 2042-11-22
Also published as: CN115744974B

Abstract

本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种非金属元素掺杂阳离子空位的TiO₂纳米棒的制备方法及所得产品、应用。该方法通过以下步骤实现：于反应釜中加入水和浓盐酸，搅拌后加入钛酸四丁酯，将导电玻璃的插入反应釜中，进行反应生长，冷却后取出烘干，再进行煅烧，最后通过化学气相沉积方法(CVD)将非金属P和S元素掺杂到金红石型TiO₂中，得到带隙未改变的TiO₂。本发明在未改变带隙即未改变吸光度的前提下，通过表面改性有效提升了TiO₂纳米棒的催化性能。同时，非金属元素掺杂到阳离子钛空位后形成的氧桥键改善了电子结构，优化了局域电子分布，从而提升了TiO₂纳米棒对析氧反应的催化性能。

Description

一种非金属元素掺杂阳离子空位的TiO2纳米棒的制备方法及所得产品、应用

技术领域

本发明属于催化材料制备领域，具体涉及一种非金属元素掺杂阳离子空位的TiO₂纳米棒的制备方法及所得产品、应用。

背景技术

随着当前全球变暖和化石能源的耗竭，可再生能源技术如二氧化碳减排、水分解、燃料电池和金属空气电池，发挥着关键作用。其中，光电化学(PEC)分解水是一种很有前途的低成本及环境友好的太阳能生产清洁氢燃料的策略。传统的分解水涉及两个半反应：阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)，理论上需要阳极和阴极有1.23 V的电位差（相对于可逆氢电极(RHE)）来驱动整个反应。其中，阳极的析氧反应是一个复杂的四质子耦合多电子过程，从而成为分解水反应的速率控制步骤。

TiO₂作为广泛应用的催化剂之一，具有很高的光电催化潜力，但是其电子空穴对易复合，严重影响其催化性能。因此，异质结构建、量子点敏化、缺陷构造、元素掺杂等策略用以解决该问题。这些方法主要分为减小带隙或改善电子结构两个目的。当前大量研究仍处于减小带隙这一方法上，减小带隙虽然增强了TiO₂对可见光的吸收，但同时更易导致电子空穴对复合，所以如何在不改变带隙的前提下，通过改善电子结构进而提高催化性能是需要攻克的难题。

目前，非金属元素掺杂是常见的方法，但是对于其掺杂方式的研究仍停留在较易构造的阴离子氧空位中，对于非金属掺杂进入阳离子空位的研究很少，这主要是因为：阳离子空位难以构造且不容易直接表征。非金属掺杂进入阴离子空位的方法必不可免的影响了其带隙，且不会形成进一步改善电子局域分布的桥键。

发明内容

针对当前通过非金属元素掺杂以改变带隙从而改性TiO₂，但易造成其电子空穴对复合等问题，本发明提供了一种非金属元素掺杂阳离子空位的TiO₂纳米棒的制备方法，该方法通过水热法及煅烧法制备了含有阳离子空位的TiO₂纳米棒，通过将非金属P和S元素以化学气相沉积的方法掺杂进入阳离子钛空位，实现了通过氧桥键改善局域电子分布的目的，有效提升了TiO₂纳米棒对析氧反应的催化性能。

本发明还提供了一种利用上述制备方法制备得到的非金属元素掺杂阳离子空位的TiO₂纳米棒。

本发明的另一目的为提供了一种上述TiO₂纳米棒的应用。

本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：

本发明提供了一种非金属元素掺杂阳离子空位的TiO₂纳米棒的制备方法，包括以下步骤：

（1）将溶剂A和溶剂B加入到反应釜中，搅拌均匀后，加入钛酸四丁酯，继续搅拌至均匀后，将导电玻璃的导电面朝下插入反应釜中，然后进行生长反应，冷却后取出导电玻璃进行清洗和烘干，得到长在导电玻璃上的TiO₂纳米棒；

（2）将得到的导电玻璃进行退火煅烧，得到含有阳离子钛空位的TiO₂纳米棒，通过化学气相沉积法将非金属元素掺杂到阳离子钛空位中，分别以NaH₂PO₄和硫粉为磷源和硫源将非金属P和S元素掺杂到阳离子钛空位中，得到带隙并未改变的非金属元素掺杂阳离子空位的TiO₂纳米棒。

进一步的，步骤（1）中，所述溶剂A为去离子水；所述溶剂B为浓盐酸。

进一步的，步骤（1）中，所述钛酸四丁酯每5~10 mL去离子水中的加入量为100~300μL；所述溶剂A和溶剂B的体积比为1:1~1:3。

进一步的，步骤（1）中，所述生长反应的条件为在150~190 ^oC下反应6~12 h。

进一步的，步骤（2）中，所述退火煅烧的条件为400~550 ^oC下煅烧1~3 h。

进一步的，步骤（2）中，所述非金属元素为P或S；所述P元素的磷源为NaH₂PO₄；所述S元素的硫源为硫粉；导电玻璃尺寸为1 cm×5 cm时， NaH₂PO₄和硫粉的加入量均为10~30mg。

进一步的，步骤（2）中，所述化学气相沉积法的参数为：150~350 ^oC下沉积1~3 h、N₂流速为0.01~0.04 mL min^-1。

本发明还提供了一种利用上述制备方法制备得到的带隙并未改变的非金属元素掺杂阳离子空位的TiO₂纳米棒。

本发明的另一目的为提供了一种上述带隙并未改变的非金属元素掺杂阳离子空位的TiO₂纳米棒作为光电催化析氧反应的催化剂中的应用。

上述非金属元素掺杂到TiO₂纳米棒的阳离子空位后形成的氧桥键能增强析氧反应的效率。

本发明提供的非金属掺杂到阳离子空位的TiO₂纳米棒的制备部分是由三步法合成的。首先，将A和B加入到反应釜中，搅拌5~10 min后，加入钛酸四丁酯，再搅拌15~30 min，将导电玻璃的导电面朝下插入到反应釜中，置于150~190 ^oC的烘箱中保温6~12 h，使得TiO₂纳米棒生长在导电玻璃的导电面上，通过水热法制备得到TiO₂纳米棒。然后，将产物置于400~550 ^oC马弗炉中退火煅烧1~3 h，得到含有阳离子空位的TiO₂纳米棒。最后，将两片得到的导电玻璃置于管式炉中，通过化学气相沉积方法，在0.01~0.04 mL min^-1的N₂流速下，分别以NaH₂PO₄和硫粉为磷源和硫源将非金属P和S元素掺杂到TiO₂纳米棒的阳离子钛空位中，得到非金属元素掺杂到阳离子空位的TiO₂纳米棒。然后通过各种表征手段对该纳米棒进行形貌和结构的表征。此外，该纳米棒具有改善电子结构的氧桥键，可作为光电催化析氧反应的催化剂进行应用，能够增强光电催化性能。

本发明的有益效果为：针对当前光电催化析氧反应过程中，TiO₂电子空穴对易复合的缺点及相应策略的不完善，提供了基于TiO₂构造阳离子空位并掺杂非金属元素而不改变其带隙的合成方法及应用。该方法构建的阳离子空位能有效抑制电子空穴对的复合，同时，所形成的氧桥键有效的改善了电子结构，有效的实现了析氧反应的光电催化应用。

附图说明

图1为非金属掺杂进入阳离子钛空位的TiO₂纳米棒的制备示意图。

图2为TiO₂纳米棒及改性后的形貌表征；其中，2a-2d为扫描电镜图、2e-2h为透射电镜图。

图3为TiO₂纳米棒及改性后的结构表征；其中，3a为含有阳离子钛空位的TiO₂纳米棒的球差电镜(HAADF-STEM)图、3b为X射线粉末衍射图（XRD）、3c为含有阳离子钛空位的TiO₂纳米棒及P元素掺杂的TiO₂纳米棒的正电子湮灭寿命（PAL）光谱图、3d为紫外吸收光谱图、3e为带隙图谱。

图4为TiO₂纳米棒氧桥键的表征图。

图5为TiO₂纳米棒及改性后光电催化析氧反应的性能测试；其中，5a为TiO₂纳米棒及改性后的光电流响应、5b为TiO₂纳米棒及改性后的光电转换效率、5c为TiO₂纳米棒及改性后的TiO₂纳米棒的氧气产量。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

（1）将6mL去离子水和6mL浓盐酸加入到反应釜中，搅拌5 min后，加入200μL钛酸四丁酯，再搅拌20 min，将导电玻璃（1 cm×5 cm）的导电面朝下插入到反应釜中，置于170 ^oC的烘箱中保温10 h，使得TiO₂纳米棒生长在导电玻璃的导电面上，制备得到TiO₂纳米棒；

（2）然后，将产物置于450 ^oC马弗炉中退火煅烧2 h，得到含有阳离子空位的TiO₂纳米棒。

如图1，TiO₂纳米棒于450 ^oC马弗炉中退火2 h构造了阳离子钛空位。

实施例2

（1）将两片表面生长有含有阳离子空位的TiO₂纳米棒的导电玻璃置于管式炉中，于250 ^oC、N₂流速为0.02 mL min^-1的管式炉中进行2 h的化学气相沉积，分别以20 mg的NaH₂PO₄和硫粉为磷源和硫源将非金属元素掺杂到阳离子空位中，得到带隙并未改变的TiO₂纳米棒，如图1所示。

结果与讨论

1、TiO₂纳米棒的形貌表征：

扫描电镜 (SEM)和透射电镜 (TEM)（图2a-h）图像分别显示了TiO₂、含有阳离子空位的TiO₂(Tiv-TiO₂)、非金属P (P-TiO₂)和S (S-TiO₂)掺杂之后TiO₂的形貌，表明合成的材料是纳米棒形貌，且构造阳离子缺陷和非金属元素掺杂均没有改变形貌。

2、TiO₂纳米棒的结构表征：

球差电镜(HAADF-STEM)（图3a）图像显示含有阳离子空位的TiO₂纳米棒的原子柱经过傅里叶转换后，有个别峰强度明显减弱，表明该原子柱上的原子缺失，证实阳离子空位的成功构造；利用X射线粉末衍射仪（XRD）对合成的纳米棒的组成和晶体结构进行表征，如图3b所示，制备的TiO₂（绿线）、Tiv-TiO₂（蓝线）、P-TiO₂（紫色）、S-TiO₂（烟蓝色）纳米棒的XRD特征衍射峰与标准卡片TiO₂ (JCPDS No. 97-006-2679)和导电玻璃FTO (JCPDS No.00-046-1088)相对应。制备的P-TiO₂（紫色）、S-TiO₂（烟蓝色）同时含有TiO₂和FTO两种晶相，说明非金属元素成功掺杂到生长于导电玻璃上的TiO₂纳米棒上且并未形成其他多余晶型。图3a右侧(110)晶面的放大图中，相对于原始TiO₂（绿线），Tiv-TiO₂（蓝线）、P-TiO₂（紫色）、S-TiO₂（烟蓝色）均向衍射峰更高的2θ方向移动，这说明平面间距的变小是由于阳离子钛空位的存在所致；相对于Tiv-TiO₂（蓝线），P-TiO₂（紫色）、S-TiO₂（烟蓝色）有不同程度的向衍射峰更低的2θ方向移动，说明非金属元素掺杂到空位缺陷中，填补了晶格空缺，使得平面间距稍有恢复。正电子湮灭寿命（PAL）光谱进一步确定了不同空位的类型和相对浓度（图3c）。最短的寿命τ₁归属于正电子的自由态湮灭和少部分氧空位，较长的寿命τ₂归属于阳离子钛空位，而最长的寿命τ₃则对应于被氧-钛双空位湮灭的正电子。通过对比相对强度，得知除了自由态湮灭的强度I₁外，钛空位缺陷处的相对强度I₂最大，所以得知制备得到的TiO₂纳米棒表面主要以较大尺寸的阳离子钛空位缺陷为主。与Tiv-TiO₂相比，P-TiO₂的τ₂ (395.4 ~354 ps)明显降低，表明非金属元素掺杂进入了阳离子钛空位，使得湮灭在已被填充的缺陷处正电子的寿命降低。为证明以上操作并未改变TiO₂纳米棒的带隙，通过紫外吸收光谱（图3d）测试，TiO₂（灰线）、Tiv-TiO₂（红线）、P-TiO₂（绿色）、S-TiO₂（蓝色）纳米棒的出峰位置基本都在404 nm左右，证明其吸光度并未改变，继续通过Tauc-plot方法对紫外吸收光谱进行转化得到带隙图谱（图3e），TiO₂（灰线）、Tiv-TiO₂（红线）、P-TiO₂（绿色）、S-TiO₂（蓝色）图谱的切线所表示的带隙基本在3.01 eV左右，证明构造阳离子钛空位缺陷并进行非金属元素掺杂均未影响TiO₂纳米棒的带隙。

3、TiO₂纳米棒氧桥键的表征：

如图4，在析氧反应OER开始之前，非金属元素将电子传递给氧原子，在反应过程中，氧原子将电子传递给活性中心钛原子，供钛原子进行后续的析氧反应，从而构成了氧桥键，对局域电子进行了优化分布，进而有效提升了TiO₂纳米棒的OER催化性能。

4、TiO₂纳米棒光电催化析氧反应的性能测试：

在模拟太阳光下，测试了TiO₂纳米棒的OER催化性能。如图5a，非金属元素P和S掺杂之后，明显提升了TiO₂纳米棒的光电流响应，TiO₂（黑线）、P-TiO₂（蓝色）、S-TiO₂（红色）的电流值分别是0.5、1.5、1.0 mA/cm²，相对于原始TiO₂纳米棒，P-TiO₂（蓝色）、S-TiO₂（红色）纳米棒分别有3和2倍的提升；如图5b，TiO₂纳米棒的光电转换效率也有明显提升，TiO₂（灰线）、P-TiO₂（蓝色）、S-TiO₂（红色）纳米棒的光电转换效率分别是0.2、0.7、0.5%，相对于原始TiO₂纳米棒，P-TiO₂（蓝色）、S-TiO₂（红色）纳米棒分别有3.5和2.5倍的提升；图5c，改性之后的TiO₂纳米棒的氧气产量也有明显的提升，TiO₂（灰线）、P-TiO₂（蓝色）、S-TiO₂（红色）纳米棒其6 h内的产量分别为22.27、53.9、69.3 μmol/cm²，产率分别为4.27、10.5、13.36 μmol·cm^-2·h^-1，表明非金属掺杂之后的TiO₂纳米棒的催化性能得到了明显提升。

结果：基于析氧反应的光电催化体系，制备了具有阳离子钛空位并掺杂了非金属元素的TiO₂纳米棒，构建了氧桥键以改善电子结构，且构造阳离子缺陷以及掺杂非金属元素并未改变TiO₂纳米棒的带隙，抑制了电子空穴对的复合，进而提升了催化性能。在反应前，非金属元素将电子传递给邻近氧原子，在反应过程中，氧原子将电子传递给活性中心钛原子，供钛原子进行后续的析氧反应。该技术不仅可作为光电催化析氧反应的催化剂进行应用，也能够增强光电催化析氧反应。同时提供了一种对TiO₂纳米棒进行表面改性又不改变其带隙的高效、可控的纳米催化剂合成技术。

Claims

1.一种非金属元素掺杂阳离子空位的TiO₂纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂A为去离子水；所述溶剂B为浓盐酸。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钛酸四丁酯每5~10 mL去离子水中的加入量为100~300 μL；所述溶剂A和溶剂B的体积比为1:1~1:3。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述生长反应的条件为在150~190 ^oC下反应6~12 h。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述退火煅烧的条件为400~550 ^oC下煅烧1~3 h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述非金属元素为P或S；所述P元素的磷源为NaH₂PO₄；所述S元素的硫源为硫粉；导电玻璃尺寸为1 cm×5 cm时，NaH₂PO₄和硫粉的加入量均为10~30 mg。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述化学气相沉积法的参数为：150~350 ^oC下沉积1~3 h、N₂流速为0.01~0.04 mL min^-1。

8.一种利用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的带隙并未改变的非金属元素掺杂阳离子空位的TiO₂纳米棒。

9.一种如权利要求8所述的带隙并未改变的非金属元素掺杂阳离子空位的TiO₂纳米棒作为光电催化析氧反应的催化剂中的应用。