CN108383091A - 一种S、P掺杂的g-C3N4管中管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种S、P掺杂的g‑C₃N₄管中管及其制备方法，其制备过程为：将三聚氰胺、磷酸二氢铵和二苄基硫醚混合，得到均匀的混合物；将该混合物升至550‑700℃进行煅烧，得产物，所得产物具有管中管特殊形貌，成分为S、P掺杂的g‑C₃N₄。本发明制备工艺简单，重复性好，由于g‑C₃N₄具有良好的稳定性，且制备出的g‑C₃N₄管中管产品具有中空程度可调控和较大的比表面积的特点，在微电子、催化、光催化、及电催化等方面具有极大的应用价值。

Description

一种S、P掺杂的g-C3N4管中管及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种元素掺杂法制备管中管状的g-C₃N₄的方法，属于掺杂g-C₃N₄制备技术领域。

背景技术

自2009年Wang等第一次发现石墨相氮化碳（g-C₃N₄）可以在可见光下产氢后，g-C₃N₄逐渐成为人们的研究热点。石墨相氮化碳具有良好的理化稳定性，能够在可见光驱动下高效还原水和二氧化碳。g-C₃N₄是由sp²轨道杂化的碳、氮原子构成π-共轭结构，其带隙为~2.7 eV，对应可见光吸收波长~460 nm。据报道，纯g-C₃N₄的导带位于-1.23 eV（pH=7 NHE）。尽管g-C₃N₄是良好的可见光驱动光催化剂，但是体相g-C₃N₄由于比表面积较小、结构缺陷多、光生载流子复合率高等缺点导致其光催化活性较差。目前，g-C₃N₄的形貌和性能是越来越多的人们研究的方向。

前驱体的结构对g-C₃N₄的形貌有一定影响，对含碳、氮的前驱体粉末进行预处理，还能一定程度降低高温聚合所需的温度，简化制备工艺并提高产率，同时提高g-C₃N₄的光催化活性。Zhang等人用盐酸和甲醇处理三聚氰胺后，在高温点煅烧，得到多孔的g-C₃N₄。他们发现这种方法制备氮化碳呈现出类带状的形貌，由含有大量孔洞的类似电缆束聚集而成，比未预处理的g-C₃N₄具有更大的比表面积，这归因于氯化氢气体形成时Cl^-扩散导致的。Gao等人将三聚氰胺用硝酸质子化处理后，再进行退火得到一维管状形貌的g-C₃N₄。预处理虽然能够得到特殊形貌或光催化效果好的g-C₃N₄，但预处理过程复杂、所用试剂需要经过处理才能排放，增加了成本。

石墨相氮化碳纳米结构可控的形貌和表面特性是发展高效光生载流子分离和迁移的光催化剂的有效的手段。模板法被视为一种灵活多变的制备g-C₃N₄纳米结构的方法，该方法中，在液体前驱体里通过模板法可以可控的构建不同形貌的g-C₃N₄纳米结构，比如多孔的g-C₃N₄纳米片、中空g-C₃N₄纳米球、g-C₃N₄纳米管等，但目前未见管中管结构的形貌。此外，硬模板法制备特殊形貌的材料具有模板难去除的缺点。

发明内容

针对现有技术中g-C₃N₄形貌少的不足，本发明提供了一种S、P掺杂的g-C₃N₄管中管，该产品具有管中管的特殊形貌，分散较为均匀，比表面积较大，在微电子、催化、光催化以及电催化领域具有潜在的应用价值。

针对现有g-C₃N₄制备过程中前驱体预处理工艺比较复杂、模板法的模板又难以去除的不足，本发明对上述S、P掺杂的g-C₃N₄管中管提供了一种特殊的制备方法，该方法操作过程简单，重复性好，成本低廉，不需要对前驱体进行任何预处理，而且也不存在模板残余的问题。

本发明具体技术方案如下：

一种S、P掺杂的g-C₃N₄管中管，该管中管结构由一个直径大的外管和一到两个直径小的内管嵌套而成，内管和外管的成分均为S、P掺杂的g-C₃N₄。

进一步的，该S、P掺杂的g-C₃N₄管中管的内管的内管径为10-200纳米，壁厚为5-10纳米，外管的内管径为200-900纳米，壁厚为5-10纳米；内外管长度均为2-10微米。其中，外管管径大于内管管径，当内管管径为200纳米时，外管管径大于200纳米。

进一步的，该S、P掺杂的g-C₃N₄管中管的内管彼此之间不嵌套。该管中管的内外管同轴嵌套或不同轴嵌套，当不同轴嵌套时，内管壁与外管壁一般部分接触。

本发明提供了一种简便、特殊的S、P掺杂的g-C₃N₄管中管的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将三聚氰胺、磷酸二氢铵和二苄基硫醚混合，得到均匀的混合物；

（2）将步骤（1）的混合物升至550-700℃进行煅烧，煅烧产物即为S、P掺杂的g-C₃N₄管中管。

上述步骤（1）中，磷酸二氢铵和三聚氰胺的质量比为0.1-0.5：100，二苄基硫醚和三聚氰胺的质量比为0.1-0.5:100。优选的，二苄基硫醚和磷酸二氢铵的质量比为1:1。

上述步骤（2）中，以2-10℃/min的升温速度升至550-700℃。煅烧在气体保护下进行，所述保护气体包括氩气或氮气。煅烧时间为2-3h。

本发明使用磷酸二氢铵和二苄基硫醚作为形貌调控剂，三聚氰胺作为g-C₃N₄的前驱体，通过控制它们的用量，一步煅烧即可得到硫磷共掺杂的g-C₃N₄管中管，该产品形貌特殊，存在硫、磷共掺杂，硫或磷单掺杂时无法形成管中管结构。其中，硫元素由二苄基硫醚引入，磷元素由磷酸二氢铵引入。

本发明制备过程未使用模板，也未对原料进行预处理，降低了生产成本，使用的试剂种类少，制备工艺简便，重复性好，克服了现有工艺制备过程复杂、重复性差、模板难以除去的缺点，具有很好的应用前景。通过各原料的用量调整，所得产品具有特殊的管中管形貌，形貌单一，管中管的中空程度可调控、且该产品稳定性好，分散较为均匀，有较大的比表面积。在微电子、催化、光催化及电催化等方面具有极大的应用价值。

附图说明

图1本发明实施例1合成的S、P掺杂的g-C₃N₄管中管的扫描电镜（SEM）照片。

图2本发明实施例2合成的S、P掺杂的g-C₃N₄管中管的扫描电镜（SEM）照片。

图3本发明对比例2合成的g-C₃N₄纳米片的扫描电镜（SEM）照片。

图4本发明实施例1合成的S、P掺杂的g-C₃N₄管中管的P 2p轨道的X射线光电子能谱（XPS）照片。

图5本发明实施例1合成的S、P掺杂的g-C₃N₄管中管的S 2p轨道的X射线光电子能谱（XPS）照片。

图6发明实施例1合成的S、P掺杂的g-C₃N₄管中管的BET比表面积测试（BET）照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该表明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

1.1将2.0g的三聚氰胺、0.01g磷酸二氢铵和0.01g二苄基硫醚混合，得到均匀的粉末；

1.2将步骤（1）的混合物按照2 ℃/min的升温速度升至650℃，并在氩气气氛下以650℃的温度煅烧2h；

1.3煅烧产物即为S、P掺杂的g-C₃N₄管中管产品。图1为所得产品的SEM图，从图中可以明显看出，产品为内管和外管嵌套而成的管中管结构，内管的个数为一个或两个，内管壁与外管壁部分接触，其中内管的内直径为100-200纳米，壁厚为5-10纳米，外管的内直径为300-800纳米，壁厚为5-10纳米，管中管的长度为2-10微米。图4和图5分别为所得产品中的P2p轨道和S 2p轨道的XPS照片，从图中可以得出S和P元素的确掺杂在g-C₃N₄管中管中。经BET测试，所得产品比表面积为59 m². g^-1。

实施例2

2.1将2.0g的三聚氰胺、0.005g磷酸二氢铵和0.005g二苄基硫醚混合，得到均匀的粉末；

2.2将步骤（1）的混合物按照2℃/min的升温速度升至650℃，并在氩气气氛下以650 ℃的温度煅烧2h；

2.3煅烧产物即为S、P掺杂的g-C₃N₄管中管产品。该产品为内管和外管嵌套而成的管中管结构，内管的个数为一个或两个，内管壁与外管壁部分接触，其中内管的内直径为50-100纳米，壁厚为4-7纳米，外管的内直径200-600纳米，壁厚为4-7纳米，管中管的长度为2-10微米。经BET测试，所得产品比表面积为50 m². g^-1。

实施例3

3.1将2.0g的三聚氰胺、0.002g磷酸二氢铵和0.002g二苄基硫醚混合，得到均匀的粉末；

3.2将步骤（1）的混合物按照2℃/min的升温速度升至650℃，并在氩气气氛下以650 ℃的温度煅烧2h；

3.3煅烧产物即为S、P掺杂的g-C₃N₄管中管产品。该产品为内管和外管嵌套而成的管中管结构，内管的个数为一个或两个，内管壁与外管壁部分接触，其中内管的内直径为10-50纳米，壁厚为8-15纳米，外管的内直径为300-900纳米，壁厚为20-50纳米，管中管的长度为2-10微米。经BET测试，所得产品比表面积为35 m². g^-1。

实施例4

4.1将2.0g的三聚氰胺、0.01g磷酸二氢铵和0.01g二苄基硫醚混合，得到均匀的粉末；

4.2将步骤（1）的混合物按照2 ℃/min的升温速度升至550℃，并在氩气气氛下以550℃的温度煅烧2h；

4.3煅烧产物即为S、P掺杂的g-C₃N₄管中管产品。该产品为内管和外管嵌套而成的管中管结构，内管的个数为一个或两个，内管壁与外管壁部分接触，其中内管的内直径为10-50纳米，壁厚为15-20纳米，外管的内直径为300-900纳米，壁厚为100-200纳米，管中管的长度为2-10微米，经BET测试，所得产品比表面积为30 m². g^-1。

实施例5

5.1将2.0g的三聚氰胺、0.01g磷酸二氢铵和0.01g二苄基硫醚混合，得到均匀的粉末；

5.2将步骤（1）的混合物按照2 ℃/min的升温速度升至700℃，并在氩气气氛下以700℃的温度煅烧2h；

5.3煅烧产物即为S、P掺杂的g-C₃N₄管中管产品。该产品为内管和外管嵌套而成的管中管结构，内管的个数为一个或两个，内管壁与外管壁部分接触，其中内管的内直径为50-100纳米，壁厚为10-30纳米，外管的内直径为200-600纳米，壁厚为50-100纳米，管中管的长度为2-10微米。经BET测试，所得产品比表面积为52 m². g^-1。

实施例6

6.1将2.0g的三聚氰胺、0.01g磷酸二氢铵和0.01g二苄基硫醚混合，得到均匀的粉末；

6.2将步骤（1）的混合物按照5℃/min的升温速度升至700℃，并在氩气气氛下以700 ℃的温度煅烧2h；

6.3煅烧产物即为S、P掺杂的g-C₃N₄管中管产品。该产品为内管和外管嵌套而成的管中管结构，内管的个数为一个或两个，内管壁与外管壁部分接触，其中内管的内直径为30-100纳米，壁厚为10-30纳米，外管的内直径为200-700纳米，壁厚为50-100纳米，管中管的长度为2-10微米。经BET测试，所得产品比表面积为45 m². g^-1。

实施例7

7.1将2.0g的三聚氰胺、0.01g磷酸二氢铵和0.01g二苄基硫醚混合，得到均匀的粉末；

7.2将步骤（1）的混合物按照8℃/min的升温速度升至700℃，并在氩气气氛下以700 ℃的温度煅烧2h；

7.3煅烧产物即为S、P掺杂的g-C₃N₄管中管产品。该产品为内管和外管嵌套而成的管中管结构，内管的个数为一个或两个，内管壁与外管壁部分接触，其中内管的内直径为40-150纳米，壁厚为15-30纳米，外管的内直径为300-600纳米，壁厚为100-200纳米，管中管的长度为2-10微米。经BET测试，所得产品比表面积为47 m². g^-1。

实施例8

8.1将2.0g的三聚氰胺、0.01g磷酸二氢铵和0.01g二苄基硫醚混合，得到均匀的粉末；

8.2将步骤（1）的混合物按照10℃/min的升温速度升至700℃，并在氩气气氛下以700℃的温度煅烧2h；

8.3煅烧产物即为S、P掺杂的g-C₃N₄管中管产品。该产品为内管和外管嵌套而成的管中管结构，内管的个数为一个或两个，内管壁与外管壁部分接触，其中内管的内直径为40-150纳米，壁厚为10-20纳米，外管的内直径为200-600纳米，壁厚为50-150纳米，管中管的长度为2-10微米。经BET测试，所得产品比表面积为41 m². g^-1。

对比例1

1.1将2.0g的三聚氰胺与0.01g磷酸二氢铵混合，得到均匀的粉末；

1.2将步骤（1）的混合物按照2 ℃/min的升温速度升至650℃，并在氩气气氛下以650℃的温度煅烧2h；

1.3煅烧产物，为纳米片状，非管中管状结构，形貌为纳米片。经BET测试，所得产品比表面积为43 m². g^-1。

对比例2

2.1将2.0g的三聚氰胺与0.01g二苄基硫醚混合，得到均匀的粉末；

2.2将步骤（1）的混合物按照2 ℃/min的升温速度升至650℃，并在氩气气氛下以650℃的温度煅烧2h；

2.3煅烧产物如图3所示，形貌为多孔纳米片状，非管中管状结构。经BET测试，所得产品比表面积为40 m². g^-1。

对比例3

按照实施例1的方法制备g-C₃N₄结构，不同的是：将二苄基硫醚换为二甲硫醚。所得产品为纳米片、管中管的混合物，且管中管形貌差。

Claims (9)

1.一种S、P掺杂的g-C₃N₄管中管，其特征是：该管中管结构由一个直径大的外管和一到两个直径小的内管嵌套而成，内管和外管的成分均为S、P掺杂的g-C₃N₄。

2.根据权利要求1所述的S、P掺杂的g-C₃N₄管中管，其特征是：内管的内管径为10-200纳米，壁厚为5-10纳米，外管的内管径为200-900纳米，壁厚为5-10 纳米；内外管长度均为2-10微米。

3.根据权利要求1所述的S、P掺杂的g-C₃N₄管中管，其特征是：内管彼此之间不嵌套；内外管同轴嵌套或不同轴嵌套；内管壁与外管壁部分接触。

4.一种权利要求1-3中任一项所述的S、P掺杂的g-C₃N₄管中管的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将三聚氰胺、磷酸二氢铵和二苄基硫醚混合，得到均匀的混合物；

（2）将步骤（1）的混合物升至550-700℃进行煅烧，煅烧产物即为S、P掺杂的g-C₃N₄管中管。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，磷酸二氢铵和三聚氰胺的质量比为0.1-0.5：100，二苄基硫醚和三聚氰胺的质量比为0.1-0.5:100。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，二苄基硫醚和磷酸二氢铵的质量比为1:1。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，以2-10℃/min的升温速度升至550-700℃。

8.根据权利要求4或7所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，煅烧时间为2-3h。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，煅烧在气体保护下进行，所述保护气体包括氩气或氮气。