CN115505943A - 一种Ru/RuO2纳米管及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料技术领域，提供了一种Ru/RuO2纳米管及制备方法和应用。本发明提供的制备方法，包括如下步骤：将三氯化钌、聚乙烯吡咯烷酮和N,N‑二甲基甲酰胺混合，得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行静电纺丝，得到纺丝纤维；将纺丝纤维在空气气氛中进行煅烧，得到Ru/RuO2纳米管。本发明提供的方法采用三氯化钌和聚乙烯吡咯烷酮作为原料，通过静电纺丝制备得到由钌盐和聚乙烯吡咯烷酮组成的纤维，通过煅烧将纤维中聚乙烯吡咯烷酮去除，并将钌盐转化成单质钌和二氧化钌，得到的Ru/RuO2纳米管具有良好的电催化硝酸盐还原合成氨的性能。本发明提供的方法无需外加载体，且操作简单，适合规模化生产。

Description

一种Ru/RuO2纳米管及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种Ru/RuO2纳米管及制备方法和应用。
背景技术
氨(NH3)是一种十分重要的无机化合物，是制造化肥、染料、药物等化学品的原料或中间体。目前，工业上主要采用传统Haber-Bosch法合成氨，该方法需要在高温(400～500℃)和高压(200～300atm)条件下进行，是一个高成本、高能耗、高污染的生产过程，即：每生产1吨的氨需需要消耗能量34GJ，同时产生2吨的CO2温室气体(DOE Roundtable Report,U.S.Department of Energy,2016)。近年来，随着能源和环境问题日益严重，因此，开发一种能够在常温常压下进行的合成氨方法就显得尤为重要。
在自然界中，NO3 -的来源丰富，其氮储量在氮气和有机氮之后，位居第三；同时，在污染水体中NO3 -也是一种常见的含氮污染物。因此，电化学催化还原NO3 -生成NH3的技术不仅有望解决水体环境中NO3 -的污染问题，还能够提供一种可持续的合成氨方法(Electrochemistry Communications 2021,129,107094)。然而，电催化NO3 -还原生成NH3是一个反应动力学缓慢且复杂的电子转移过程，且由于含氮副产物的还原电位比较接近，如，NO3 --NO2[0.77V,vsRHE]，NO3 --NO2 -[0.94V]，NO3 —NO[0.96V]，NO3 --N2O[1.12V]，NO3 --N2[1.25V]，NO3 --NH2OH[0.73V]，NO3 --N2H4[0.82V]，NO3 --NH3[0.88V]，因此在反应过程中还会伴随生成复杂的副产物或中间体(Modern Aspects of Electrochemistry 45.Springer,New York,2009)。因此需要选择高活性和选择性的催化剂以实现将NO3 -高效还原为NH3。
目前，Ru基催化剂对NO3 -还原生成NH3具有较高的活性和选择性。目前，Ru基催化剂多为负载型催化剂，主要是通过气相沉积法、凝胶-溶胶法或沉淀法等方法将Ru单质负载到活性炭、分子筛等外加载体上。通常需要对载体进行表面预处理，并且还考虑外加载体的酸碱性对合成氨催化反应的影响，制备过程较为复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种Ru/RuO2纳米管及制备方法和应用。本发明提供的制备方法得到的Ru/RuO2纳米管具有较高的催化活性和选择性，催化效果好，且无需外加载体，操作简单，适合规模化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种Ru/RuO2纳米管的制备方法，包括如下步骤：
将三氯化钌、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液进行静电纺丝，得到纺丝纤维；
将所述纺丝纤维在空气气氛中进行煅烧，得到所述Ru/RuO2纳米管。
优选的，所述三氯化钌在N,N-二甲基甲酰胺中的质量浓度为0.08～0.12g/mL；所述三氯化钌和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2:3～5:7。
优选的，所述煅烧的温度为380～450℃，时间为2.5～3.5h。
优选的，所述静电纺丝的条件包括：所述前驱体溶液的进料速率为0.002～0.006mL/min，所述静电纺丝的工作电压为12～18KV，工作温度为28～31℃，相对湿度为10～15％，针头和收集装置的距离为12～18cm。
优选的，升温至所述煅烧的温度的升温速率为2～4℃/min。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的Ru/RuO2纳米管，所述Ru/RuO2纳米管由团簇组成，所述团簇由多晶纳米颗粒形成，所述团簇的尺寸为10～50nm，所述Ru/RuO2纳米管中0价Ru和正4价Ru的原子比为20:80～15:85。
优选的，所述Ru/RuO2纳米管的外径为100～150nm，内径为50～80nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的Ru/RuO2纳米管作为催化剂催化硝酸盐电化学还原的应用。
本发明提供了一种Ru/RuO2纳米管的制备方法，包括如下步骤：将三氯化钌、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液进行静电纺丝，得到纺丝纤维；将所述纺丝纤维在空气气氛中进行煅烧，得到所述Ru/RuO2纳米管。本发明提供的方法采用三氯化钌和聚乙烯吡咯烷酮作为原料，通过静电纺丝制备得到由钌盐和聚乙烯吡咯烷酮组成的纤维，通过煅烧将纤维中聚乙烯吡咯烷酮去除，并将钌盐转化成单质钌和二氧化钌，得到的Ru/RuO2纳米管具有良好的催化电化学硝酸盐还原合成氨的性能。本发明提供的方法无需外加载体，且操作简单，适合规模化生产。
本发明还提供了上述方案制备方法制备得到的Ru/RuO2纳米管，本发明制备得到的Ru/RuO2纳米管由多晶纳米颗粒形成的团簇组成，团簇的尺寸为10～50nm，具有较大的比表面积和较小的电子转移路径，有利于提高催化活性和选择性。
进一步的，所述Ru/RuO2纳米管的外径为100～150nm，内径为50～80nm，为一维纳米管状结构，能够进一步提高催化活性和选择性。
本发明还提供了上述方案所述Ru/RuO2纳米管作为催化剂催化硝酸盐电化学还原的应用。本发明提供的Ru/RuO2纳米管具有较高的催化活性和选择性，可以提高硝酸盐电化学还原反应的产氨速率和法拉第效率，适合作为硝酸盐电化学还原催化剂使用。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管的扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管的透射电镜(TEM)图；
图3为实施例2制备得到的Ru/RuO2纳米管的SEM图；
图4为实施例2制备得到的Ru/RuO2纳米管的TEM图；
图5为对比例1得到的产物的SEM图；
图6为实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管的XPS图；
图7为实施例1制备的Ru/RuO2纳米管在不同电位下硝酸盐还原反应产物的紫外吸收光谱；
图8为实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管在不同电位下硝酸盐还原反应的产氨速率图；
图9为实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管在不同电位下硝酸盐还原反应的产氨法拉第效率图；
图10为实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管和对比例1制备得到的产物在-1.1V还原电位下的催化产氨速率和法拉第效率的对比结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种Ru/RuO2纳米管的制备方法，包括如下步骤：将三氯化钌、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液进行静电纺丝，得到纺丝纤维；将所述纺丝纤维在空气气氛中进行煅烧，得到所述Ru/RuO2纳米管。
如无特殊说明，本发明使用的制备原料均为市售。
本发明将三氯化钌、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到前驱体溶液。在本发明中，所述三氯化钌在N,N-二甲基甲酰胺中的质量浓度优选为0.08～0.12g/mL，进一步优选为0.09～0.11g/mL，更优选为0.1g/mL。在本发明中，所述三氯化钌和聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为2:3～5:7，进一步优选为3:4～5:6，更优选为5:6。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量优选为10万～15万，进一步优选为12万～14万，更优选为13万。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的温度优选为50～60℃，所述搅拌的时间优选为24～36h。本发明优选设置上述原料组成和搅拌条件可以获得均一稳定的前驱体溶液，同时有利于获得三氯化钌包覆聚乙烯吡咯烷酮的纤维纺丝。
得到前驱体溶液后，本发明将所述前驱体溶液进行静电纺丝，得到纺丝纤维。所述静电纺丝的条件优选包括：所述前驱体溶液的进料速率为0.002～0.006mL/min，所述静电纺丝的工作电压为12～18KV，工作温度为28～31℃，相对湿度为10～15％，针头和收集装置的距离为12～18cm。在本发明中，所述前驱体溶液的进料速率优选为0.002～0.006mL/min，更优选为0.003～0.005mL/min，在本发明中，所述静电纺丝的工作电压优选为12～18KV，更优选为14～16KV，所述静电纺丝的工作温度为优选为28～31℃，更优选为29～30℃，所述静电纺丝的相对湿度优选为10～15％，更优选为12～14％，所述静电纺丝用针头和收集装置的距离优选为12～18cm，更优选为15cm。在本发明中，所述针头的内径优选为0.5～0.8mm，更优选为0.6～0.7mm。在本发明的具体实施例中，所述静电纺丝所用的针头优选为20号针头，所述20号针头的内径优选为0.6mm。所述静电纺丝所用的接收装置优选为包覆金属箔片的单轴滚筒，所述接收装置的接收面优选为金属箔片的哑光面，所述金属箔片优选为铝箔片。在本发明中，所述静电纺丝后还优选包括将所得纺丝纤维干燥，在本发明中，所述干燥的温度优选为60～70℃，所述干燥的时间优选为2～3h。本发明优选设置上述静电纺丝条件，有利于纺丝纤维内部的有机溶剂充分挥发，保证纺丝纤维质量。
得到纺丝纤维后，本发明将所述纺丝纤维在空气气氛中进行煅烧，得到所述Ru/RuO2纳米管。在本发明中，所述煅烧的温度优选为380～450℃，更优选为400℃，所述煅烧的时间优选为2.5～3.5h，更优选为3h。在本发明中，所述煅烧时间自达到所述煅烧的温度时开始计算。在本发明的具体实施例中，所述煅烧优选在马弗炉中进行。在发明中，升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为2～4℃/min，更优选为3℃/min。本发明优选设置上述煅烧条件，使纺丝纤维转化为由多晶纳米颗粒形成的团簇组成的一维纳米管，多晶纳米颗粒由Ru和RuO2组成。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的Ru/RuO2纳米管，所述Ru/RuO2纳米管由团簇组成，所述团簇由多晶纳米颗粒形成，所述团簇的尺寸为10～50nm，更优选为20～40nm；所述Ru/RuO2纳米管中0价Ru(0)和正4价Ru的原子比为20:80～15:85。在本发明中，所述Ru/RuO2纳米管的外径优选为100～150nm，更优选为110～120nm，所述Ru/RuO2纳米管的内径优选为50～80nm，更优选为60～70nm。在本发明中，所述Ru/RuO2纳米管的外径和内径均达到纳米级，为一维空心结构，同时，尺寸更小的多晶纳米颗粒形成的团簇提供了较大的比表面积和更多硝酸盐电化学还原反应的活性位点，上述结构有利于提高电子转移过程中的电子传输速度，提高催化反应的活性以及选择性。
本发明还提供了上述方案所述的Ru/RuO2纳米管催化剂催化硝酸盐电化学还原的应用。本发明对所述应用的具体方式没有特别要求，为本领域技术人员公知的技术手段。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将0.5g三氯化钌和0.6g聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为13万)溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在50℃下连续搅拌24h，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液转移至10mL的针管中，采用20号针头，针头与收集器的距离为15cm，静电纺丝的工作电压为15KV，收集器为单轴滚筒，单轴滚筒上包覆铝箔，铝箔的哑光面为接收面，单轴滚筒的转速为60RPM，前驱体溶液的进料速率为0.005mL/min，静电纺丝的工作温度为29℃，相对湿度为13％，得到纺丝纤维；
将得到的纺丝纤维置于60℃的干燥箱中干燥2h，然后将0.1g干燥后的纺丝纤维置于马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min升至400℃，在400℃下煅烧3h，得到Ru/RuO2纳米管。
实施例2
将0.5g三氯化钌和0.6g聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为13万)溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下连续搅拌36h，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液转移至10mL的针管中，采用20号针头，针头与收集器的距离为15cm，静电纺丝的工作电压为15KV，收集器为单轴滚筒，单轴滚筒上包覆铝箔，铝箔的哑光面为接收面，单轴滚筒的转速为60RPM，前驱体溶液的进料速率为0.003mL/min，静电纺丝的工作温度为30℃，相对湿度为13％，得到纺丝纤维；
将得到的纺丝纤维置于70℃的干燥箱中干燥2h，然后将0.1g干燥后的纺丝纤维置于马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min升至400℃，在400℃下煅烧3h，得到Ru/RuO2纳米管。
对比例1
将0.5g三氯化钌和0.6g聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为13万)溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在50℃下连续搅拌24h，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液转移至10mL的针管中，采用20号针头，针头与收集器的距离为20cm，静电纺丝的工作电压为20KV，收集器为单轴滚筒，单轴滚筒上包覆铝箔，铝箔的哑光面为接收面，单轴滚筒的转速为60RPM，前驱体溶液的进料速率为0.005mL/min，静电纺丝的工作温度为28℃，相对湿度为10％，得到纺丝纤维；
将得到的纺丝纤维置于60℃的干燥箱中干燥2h，然后将0.1g干燥后的纺丝纤维置于马弗炉中，在空气气氛下以4℃/min升至350℃，在350℃下煅烧2h，得到煅烧产物。
采用扫描电镜、透射电镜对实施例1～2制备得到的Ru/RuO2纳米管和对比例1得到的煅烧产物进行形貌表征，结果如图1～5所示。
图1为实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管的SEM图，从图1可以看出，实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管的管径为100～150nm，内径为50～70nm。图2为实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管的TEM图，图中a、b、c、d、e和f分别为不同倍率下的TEM图，a、b、c、d、e和f中的标尺依次为100nm，20nm，5nm、5nm、2nm和2nm，从图2可以看出，实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管由多晶纳米颗粒形成的团簇组成，团簇的尺寸为10～50nm。图3为实施例2制备得到的Ru/RuO2纳米管的SEM图，图4为实施例2制备得到的Ru/RuO2纳米管的TEM图，图中a、b、c和d分别为不同倍率下的TEM图，a、b、c和d中的标尺依次为100nm、50nm、20nm和5nm，从图3和图4得到的结论与从图1中得到的结论相似。通过图1～4，可以看出，本发明制备得到的Ru/RuO2纳米管为一维空心结构，多晶纳米颗粒形成的团簇所具备的微观结构可以提供较大的比表面积和更多的硝酸盐电化学还原反应的活性位点。
图5为对比例1得到的煅烧产物的SEM图。从图5可以看出，当煅烧温度过低时，纺丝纤维经过煅烧后无法形成一维空心结构，且在纤维状产物的表面形成尺寸较大的颗粒，图5所示的结构不利于催化反应中电子传输速率的提高。
采用X射线光电子能谱(XPS)对实施例1和实施例2制备得到的Ru/RuO2纳米管进行元素分析，实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管的元素分析结果如图6所示，实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管中的0价Ru和正4价Ru的原子比为20:80。实施例2制备得到的Ru/RuO2纳米管中的0价Ru和正4价Ru的原子比为15:85。
应用例1
将5mg实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管制备成催化剂电极，将催化剂电极分别置于盛有60mL支持电解质的H型电解池中，支持电解质中KOH和KNO3的浓度均为1M。阴极和阳极中的支持电解质各为30mL，并使用211型Nafion膜隔离，参比电极和对电极分别为饱和甘汞电极和石墨片电极。在每次电催化硝酸盐还原反应前，阴极槽中的支持电解质溶液预先通入高纯氩气1h，氩气流速为50cm3/min，并在电催化硝酸盐还原反应时继续保持该流速通入阴极槽。
将硝酸盐还原反应电位分别设为-0.9V、-1.0V、-1.1V和-1.2V，某一固定还原电位下的反应时间为2h，温度为25℃，压强为1atm，收集产物待测。
采用靛酚蓝比色法，使用紫外-可见光谱法检测各电位下硝酸盐还原反应产物，具体方法如下：取2mL硝酸盐还原反应2h后的反应溶液，并向其中添加2mL含5％wt.水杨酸和5％wt.柠檬酸钠的1M氢氧化钠溶液，再添加1mL 0.05M的次氯酸钠，最后添加0.2mL 1％wt硝普钠，混匀，静置1h后使用紫外分光光度计进行测试。
图7为实施例1制备的Ru/RuO2纳米管在不同电位下硝酸盐还原反应产物的紫外吸收光谱，从图7可以看出，当还原电位为-1.0V时，在656nm波长处开始出现明显的吸收峰，并且随着还原电位由-1.0V到-1.2V，该吸收峰的强度也随之变大，656nm波长处的吸收峰为铵根离子的吸收峰，表明硝酸盐在Ru/RuO2纳米管的催化作用下经电化学还原反应生成氨。
实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管在不同电位下硝酸盐还原反应的性能测试结果如图8和图9所示。其中，图8为实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管在不同电位下硝酸盐还原反应的产氨速率图，图9为实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管在不同电位下硝酸盐还原反应的产氨法拉第效率图。从图8可以看出，实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管在-1.0V还原电位下的催化产氨速率为339.71μg h-1mgcat -1，在-1.1V还原电位下的催化产氨速率为1747.36μg h-1mgcat -1，在-1.2V还原电位下的催化产氨速率为2707.54μg h-1mgcat -1，从图9可以看出，实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管在-1.0V还原电位下的法拉第效率为92.91％，在-1.1V还原电位下的法拉第效率为92.28％，在-1.2V还原电位下的法拉第效率为48.23％，综合图8和图9的结果，可以看出，实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管在-1.1V的还原电位下具有较高的催化反应活性以及选择性。
将相同质量的对比例1制备得到的产物在相同条件下测试还原电位为-1.1V下的催化产氨速率以及法拉第效率，与实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管在-1.1V下的催化产氨速率和法拉第效率进行对比，对比结果如图10所示。图10为实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管和对比例1制备得到的产物在-1.1V还原电位下的催化产氨速率和法拉第效率的对比结果图。从图10可以看出，对比例1制备得到的产物的在-1.1V还原电位下的催化产氨速率为285.34μg h-1mgcat -1，法拉第效率为13.62％，均远低于实施例1制备得到的Ru/RuO2纳米管在相同还原电位下的催化产氨速率和法拉第效率。上述对比结果表明，本发明制备得到的Ru/RuO2纳米管具有良好的催化电化学硝酸盐还原合成氨的性能，其所具备的一维空心结构以及尺寸更小的多晶纳米颗粒形成的团簇有利于提高催化反应的活性以及选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种Ru/RuO2纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将三氯化钌、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液进行静电纺丝，得到纺丝纤维；
将所述纺丝纤维在空气气氛中进行煅烧，得到所述Ru/RuO2纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氯化钌在N,N-二甲基甲酰胺中的质量浓度为0.08～0.12g/mL；所述三氯化钌和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2:3～5:7。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为380～450℃，时间为2.5～3.5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的条件包括：所述前驱体溶液的进料速率为0.002～0.006mL/min，所述静电纺丝的工作电压为12～18KV，工作温度为28～31℃，相对湿度为10～15％，针头和收集装置的距离为12～18cm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，升温至所述煅烧的温度的升温速率为2～4℃/min。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为50～60℃，时间为24～36h。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的Ru/RuO2纳米管，其特征在于，所述Ru/RuO2纳米管由团簇组成，所述团簇由多晶纳米颗粒形成，所述团簇的尺寸为10～50nm，所述Ru/RuO2纳米管中0价Ru和正4价Ru的原子比为20:80～15:85。
8.根据权利要求7所述的Ru/RuO2纳米管，其特征在于，所述Ru/RuO2纳米管的外径为100～150nm，内径为50～80nm。
9.权利要求7或8所述的Ru/RuO2纳米管作为催化剂催化硝酸盐电化学还原的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116121779A (zh) * 2023-04-04 2023-05-16 北京化工大学 一种等离子体辅助电催化合成氨装置及其合成方法

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