CN112645309B - 一种氟化竹节状碳纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氟化竹节状碳纳米管的制备方法，包括：将过渡金属盐溶液加入2‑甲基咪唑溶液中，搅拌均匀，离心收集紫色沉淀物，洗涤、干燥后得到固体粉末A；将氨基化合物加入到所述的过渡金属盐溶液中，形成混合溶液，加热、搅拌，再加入固体粉末A，干燥后得到固体粉末B；将固体粉末B和含氟聚合物粉末混合、研磨，在氮气气氛下煅烧，冷却至室温得到氟化竹节状碳纳米管。本发明还公开了上述方法制备的氟化竹节状碳纳米管，碳纳米管的直径尺寸为50‑200nm，管壁小于10个碳层。本发明还公开了上述氟化竹节状碳纳米管在制备复合储氢材料中的应用。本发明公开的氟化竹节状碳纳米管具有较高的催化储氢和循环稳定性的能力。

Description

一种氟化竹节状碳纳米管及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种氟化竹节状碳纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米管是由碳原子组成的一种新型的碳纳米材料，其独特的一维结构，高石墨化程度以及优异的电学和力学性能引起科研人员的广泛兴趣，尤其是在电化学能源存储和转换领域被认为具有广阔的应用前景。
碳纳米管作为一种一维材料，直径是碳纳米管的一项重要结构参数，并有研究表明，随着改变碳纳米管的直径可以显著影响其电化学性能。其具有导电性好、化学稳定性高、质量密度低、大比表面积和极大纵横比等优点，常用作于催化剂或催化剂载体。
目前常用的碳纳米管合成方法是电弧放电法，激光消融法，化学气相沉积法等，不仅仪器昂贵，而且有时采用氢气作为反应气氛，有一定的危险性。上述方法制备的碳纳米管主要是多壁碳纳米管，厚度一般大于30个碳层，比表面积较小，催化性能较差。
基于碳纳米管的复合杂化结构具有多种优异的性能，因此在许多领域获得了广泛应用，如使用碳纳米管负载各种金属催化剂颗粒形成复合杂化结构可以提高催化剂颗粒的分散性而使其具有较高的催化活性。多种金属颗粒如Pd、Au、Co和Fe等具有独特的光电磁特性和催化效果，在碳纳米管表面修饰上这些颗粒并将其特性与碳纳米管的特性相结合获得的复合杂化结构，在电化学及催化领域具有重要的应用价值。
公开号为CN110182759A的中国专利说明书公开了一种竹节状碳纳米管负载MgH2纳米颗粒复合储氢材料的制备方法，包括:(1)、将竹节状碳纳米管与二丁基镁的庚烷溶液混合，在惰性气氛保护蒸干；(2)、将得到的样品在氢气和180～200℃温度下反应，得到竹节状碳纳米管负载MgH2纳米颗粒复合体系；(3)、将竹节状碳纳米管负载MgH2纳米颗粒复合体系施加高压强，得到具有高储氢密度的竹节状碳纳米管负载MgH2纳米颗粒复合储氢材料。上述发明专利公开的竹节状碳纳米管作为MgH2限域载体，具有较高的复合材料负载率及储氢性能，但循环稳定性较差。
发明内容
本发明提供一种氟化竹节状碳纳米管的制备方法，制得的氟化竹节状碳纳米管具有优良的吸/放氢催化性能以及较高的循环稳定性。
一种氟化竹节状碳纳米管的制备方法，包括：
(1)分别将过渡金属盐和2-甲基咪唑溶于溶剂中，得到过渡金属盐溶液和2-甲基咪唑溶液，将过渡金属盐溶液滴入2-甲基咪唑溶液，在搅拌下反应，反应结束后离心收集沉淀物，经洗涤、干燥后得到固体粉末A；
(2)将氨基化合物加入到所述的过渡金属盐溶液中，形成混合溶液，加热、搅拌，再加入固体粉末A，反应产物干燥后得到固体粉末B；
(3)将固体粉末B和含氟聚合物粉末混合、研磨，在氮气气氛下煅烧，冷却至室温得到氟化竹节状碳纳米管。
过渡金属盐与2-甲基咪唑反应得到金属有机骨架为碳纳米管提供碳源的同时直接控制碳纳米管的直径，加入双氰胺，使得碳纳米管原位掺杂大量的N，为形成直径分布均匀的竹节状形貌的碳纳米管提供条件。
加入含氟聚合物，在煅烧条件下，含氟聚合物中的氟与碳纳米管的碳结合形成C-F键，在碳纳米管表面嵌入氟元素，改变晶格结构，氟原子的电负性为0.4，远高于碳原子，氟原子的掺杂会因电负性的差异引起电子云密度的变化，从而提高电子迁移速率，并且与氮原子协同作用下，改变碳纳米管表面电子结构，提高碳纳米管的催化性能。
所述步骤(1)中过渡金属盐为钴、镍、锰和铁的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化物。过渡金属具有未充满的价层d轨道，能够催化碳纳米管的合成。
所述步骤(1)中，过渡金属盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:50～80。
合适配比的过渡金属盐和2-甲基咪唑，能够提供足够量的过渡金属，在室温下合成前躯体，高温碳化作用下，还原得到的过渡金属元素作为形核点，能够形成直径可控的碳纳米管结构。
所述步骤(1)中的反应条件为：反应温度为20-35℃，反应时间为6-12h。
所述步骤(1)中，干燥条件为真空干燥，干燥温度为80-100℃。
所述步骤(2)中，氨基化合物为尿素、缩二脲、双氰胺或三聚氰胺中的至少一种。
所述步骤(2)中，氨基化合物与过渡金属盐的摩尔比为4:0.8-1。
合适含量的氨基化合物形成稳定的络合物前驱体，在后期煅烧过程中有利于形成稳定的竹节状碳纳米管结构。
所述步骤(2)中，所述的混合溶液中氨基化合物浓度为0.1-0.15M。
所述步骤(2)中的反应条件为：加热温度为75-78℃，反应时间为4-6小时。
所述步骤(3)中，含氟聚合物为聚四氟乙烯、偏聚氟乙烯、偏氟乙烯或氟化铵。
所述步骤(3)中，固体粉末B与含氟聚合物的质量比为10～50:1。
合适含量的氟元素与碳元素结合形成较多的C-F半离子键或共价键，提高碳纳米管表面电子迁移速率，进而提升催化性能。
所述步骤(3)中，煅烧工艺为先升温至900℃-1100℃，保温为1～2小时，再降温至400℃-500℃，保温4-8小时。在此煅烧温度范围内，易形成稳定的竹节状碳纳米管结构，并在其表面均匀掺杂氟元素。
本发明还提供了由上述方法制备得到的氟化竹节状碳纳米管，该碳纳米管负载氟纳米颗粒，氟纳米颗粒高度分散负载在碳纳米管表面上，其中，碳纳米管的直径尺寸为50-200nm，管壁小于10个碳层。
本发明还提供了所述的氟化竹节状碳纳米管在制备复合储氢材料中的应用，由于氟元素均匀分散在碳纳米管表面上，提高了氟的催化吸放氢效果。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)所述的氟化竹节状碳纳米管合成方法简单，结合简易的溶液反应、高温热解方法，制备出具有大直径(50-200nm)、薄管壁(一般小于10个碳层)的竹节状碳纳米管，因此具有高比表面积特点。而且碳纳米管表面氟元素分布均匀，有利于提升催化性能。
(2)竹节状碳纳米管表面进行定量掺氟后，会引起表面电子云密度的变化，进而提高表面电子的迁移速率，具有较高的催化储氢和循环稳定性的能力。
附图说明
图1为实施例1制备的氟化竹节状碳纳米管的(a)TEM、(b)-(c)EDS图片；
图2为实施例2制备的氟化竹节状碳纳米管的(a)C1s、(b)F1s XPS图；
图3为实施例3制备的氟化竹节状碳纳米管的SEM图片；
图4为实施例3和对比例1制备的氟化竹节状碳纳米管负载MgH2复合体系和竹节状碳纳米管负载MgH2复合体系的TPD曲线图；
图5为实施例4制备的氟化竹节状碳纳米管的的XRD图；
图6为实施例4制备的氟化竹节状碳纳米管负载MgH2复合体系的吸放氢循环图；
图7为对比例2制备的竹节状碳纳米管负载MgH2复合体系的吸放氢循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述。
实施例1
(1)环境温度30℃下，将0.835g氯化亚铁溶于6mL去离子水中，得氯化亚铁水溶液，将17.241g 2-甲基咪唑溶于175mL去离子水中，得2-甲基咪唑水溶液，将氯化亚铁水溶液逐滴加入2-甲基咪唑水溶液中，反应10小时；离收集沉淀物，80℃下真空干燥20小时，得到固体粉末A；
(2)将0.497g醋酸铁和0.601g尿素溶于100mL无水乙醇中，加热至77℃，反应5小时，再将0.084g步骤(1)中得到的固体粉末A加入上述溶液中，继续反应22h，将反应完毕后的溶液蒸干，得到固体粉末B；
(3)将2.538g的固体粉末B和0.102g的偏氟乙烯混合并研磨，转移入管式炉，通入氮气保护气，在1100℃进行高温碳化，升温速率为2℃/min，保温1小时，再降温至420℃，保温5小时。随后冷却至室温，收集碳化得到的黑色粉末为氟化竹节碳纳米管；本实施例制备的氟化竹节状碳纳米管表面进行定量掺杂4.22wt.％氟元素；
如图1所示为氟化竹节状碳纳米管的TEM和EDS图，从图中可以看出碳纳米管直径约为100nm，并且表面均匀掺入氟元素。
实施例2
(1)环境温度32℃下，将1.116g醋酸锰溶于10mL去离子水中，得醋酸锰水溶液，将34.482g 2-甲基咪唑溶于323mL去离子水中，得2-甲基咪唑水溶液，将醋酸锰水溶液逐滴加入2-甲基咪唑水溶液中，反应8小时；离心收集沉淀物，90℃下真空干燥15小时，得到固体粉末A；
(2)将0.893g醋酸锰和2.226g缩二脲溶于180mL去离子水中，加热至78℃，反应4小时，再将0.165g步骤(1)中得到的固体粉末A加入上述溶液中，继续反应20h，将反应完毕后的溶液蒸干，得到固体粉末B；
(3)将3.542g的固体粉末B和0.114g的氟化铵混合并研磨，转移入管式炉，通入氮气保护气，在1000℃进行高温碳化，升温速率为2℃/min，保温2小时，再降温至450℃，保温4小时。随后冷却至室温，收集碳化得到的黑色粉末为氟化竹节碳纳米管；
如图2所示，氟化竹节状碳纳米管的XPS图，由此可知竹节状碳纳米管表面C元素和F元素的结合方式主要是共价键形式，-CF2和-CF3。
实施例3
(1)环境温度25℃下，将1.019g硝酸钴溶于5mL去离子水中，得硝酸钴水溶液，将17.239g 2-甲基咪唑溶于162mL去离子水中，得2-甲基咪唑水溶液，将硝酸钴水溶液逐滴加入2-甲基咪唑水溶液中，反应6小时；离心收集沉淀物，80℃下真空干燥24小时，得到固体粉末A；
(2)将1.456g硝酸钴和1.682g双氰胺溶于200mL去离子水中，加热至76℃，反应4小时，再将0.168g步骤(1)中得到的固体粉末A加入上述溶液中，继续反应24h，将反应完毕后的溶液蒸干，得到固体粉末B；
(3)将3.823g的固体粉末B和0.067g的聚四氟乙烯混合并研磨，转移入管式炉，通入氮气保护气，在1000℃进行高温碳化，升温速率为2℃/min，保温1小时，再降温至450℃，保温5小时。随后冷却至室温，收集碳化得到的黑色粉末为氟化竹节状碳纳米管，如图3所示的碳纳米管为竹叶状；
(4)将0.5g竹节状碳纳米管浸于15mL二丁基镁(溶于庚烷)溶液中，在氩气氛保护下，蒸干溶剂；
(5)将步骤(4)中的样品在100bar的氢压和180℃下反应4h，得到氟化竹节状碳纳米管负载MgH2纳米颗粒复合体系；
如图3所示，合成的氟化竹节状碳纳米管的直径为50-100nm。如图4所示，碳纳米管表面掺氟可以明显降低氢化镁的初始放氢温度，提升放氢动力学性能。
实施例4
(1)环境温度22℃下，将0.824g硝酸镍溶于6mL去离子水中，得硝酸镍水溶液，将20.689g 2-甲基咪唑溶于210mL去离子水中，得2-甲基咪唑水溶液，将硝酸镍水溶液逐滴加入2-甲基咪唑水溶液中，反应8小时；离心收集沉淀物，90℃下真空干燥12小时，得到固体粉末A；
(2)将1.030g硝酸镍和2.270g三聚氰胺溶于150mL无水乙醇中，加热至77℃，反应5小时，再将0.138g步骤(1)中得到的固体粉末A加入上述溶液中，继续反应24h，将反应完毕后的溶液蒸干，得到固体粉末B；
(3)将3.453g的固体粉末B和0.115g的偏四氟乙烯混合并研磨，转移入管式炉，通入氮气保护气，在1100℃进行高温碳化，升温速率为2℃/min，保温1.5小时，再降温至500℃，保温4小时。随后冷却至室温，收集碳化得到的黑色粉末为氟化竹节状碳纳米管，如图5所示，氟化竹节状碳纳米管含有碳和过渡金属镍元素；
(4)将0.6g氟化竹节状碳纳米管浸于18mL二丁基镁(溶于庚烷)溶液中，在氩气氛保护下，蒸干溶剂；
(5)将步骤(4)中的样品在100bar的氢压和180℃下反应4h，得到氟化竹节状碳纳米管负载MgH2纳米颗粒复合体系；
如图6所示，进行表面掺F的碳纳米管负载氢化镁，十个循环后仍能稳定保持原有的吸放氢动力学性能。因此对竹节状碳纳米管表面进行掺氟可以明显提升氟化竹节状碳纳米管负载MgH2纳米颗粒复合体系的循环稳定性能。
对比例1
制备方法步骤与实施例3相同，不同之处在于，步骤(3)将3.823g的固体粉末B直接转移入管式炉，通入氮气保护气，在1000℃进行高温碳化，升温速率为2℃/min，保温1小时，再降温至450℃，保温5小时。随后冷却至室温，收集碳化得到竹节碳纳米管。
对比例2
制备方法步骤与实施例4相同，不同之处在于，步骤(3)将3.453g的固体粉末B转移入管式炉，通入氮气保护气，在1100℃进行高温碳化，升温速率为2℃/min，保温1.5小时，再降温至500℃，保温4小时。随后冷却至室温，收集碳化得到竹节碳纳米管，如图7所示，未进行表面掺F的碳纳米管负载氢化镁，在第三个循环后，放氢动力学明显降低。

Claims (4)

1.一种氟化竹节状碳纳米管在制备复合储氢材料中的应用，其特征在于，包括：
（1）分别将过渡金属盐和2-甲基咪唑溶于溶剂中，得到过渡金属盐溶液和2-甲基咪唑溶液，将过渡金属盐溶液滴入2-甲基咪唑溶液，在搅拌下反应，反应结束后离心收集沉淀物，经洗涤、干燥后得到固体粉末A；
（2）将氨基化合物加入到所述的过渡金属盐溶液中，形成混合溶液，加热、搅拌，再加入固体粉末A，反应产物干燥后得到固体粉末B；
（3）将固体粉末B和含氟聚合物粉末混合、研磨，在氮气气氛下煅烧，冷却至室温得到氟化竹节状碳纳米管；
煅烧工艺为：先升温至900℃-1100℃，保温为1~2小时，再降温至400℃-500℃，保温4-8小时；
含氟聚合物与固体粉末B的质量比为1:10-50；
步骤（1）中，过渡金属盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:50~80；
步骤（2）中，氨基化合物与过渡金属盐的摩尔比为4:0.8-1；
根据氟化竹节状碳纳米管的制备方法制备得到的氟化竹节状碳纳米管，碳纳米管的直径尺寸为50-200nm，管壁小于10个碳层。
2.根据权利要求1所述的氟化竹节状碳纳米管在制备复合储氢材料中的应用，其特征在于，步骤（1）中过渡金属盐为钴、镍、锰或铁的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化物。
3.根据权利要求1所述的氟化竹节状碳纳米管在制备复合储氢材料中的应用，其特征在于，步骤（2）中，氨基化合物为尿素、缩二脲、双氰胺或三聚氰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的氟化竹节状碳纳米管在制备复合储氢材料中的应用，其特征在于，步骤（3）中，含氟聚合物为聚四氟乙烯、偏聚氟乙烯、偏氟乙烯或氟化铵。
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