CN101624730A - 煤沥青基碳纤维的生产工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种煤沥青基碳纤维的生产工艺方法，包括以下步骤：(1)煤粉制备工段、(2)沥青抽提工段、(3)沥青过滤工段、(4)毛沥青蒸发脱溶工段、(5)加氢精制工段、(6)喷丝工段、(7)预氧化工段、(8)炭化工段。本发明是以煤为原料用萃取的方法连续生产出可纺煤沥青后，直接液态输送到喷丝设备进行喷丝。从根本上突破国外的技术封锁，采用自主原料生产碳纤维，在价格上具有较大优势，大大增加国内碳纤维产品的使用量，促进国内材料产业的进一步发展。

Description

煤沥青基碳纤维的生产工艺方法

技术领域

本发明涉及一种沥青基碳纤维的生产工艺，特别是涉及一种煤沥青基碳纤维的生产工艺方法。

背景技术

煤沥青基碳纤维全称为通用级煤沥青碳纤维(以下简称GPCF)，外观为深黑灰色纤维絮状物，单丝直径为10-15μm，长度为50-1000mm，含碳量≥95％，抗拉强度≥420MPa，杨式弹性模量≥37GPa，断裂伸长率为1.04％左右，电阻率为4-7mΩ·cm，密度为1.57，空气中分解温度为≥600℃，在绝氧的状态下到2500℃时才会分解失去强度，耐酸、耐碱、耐有机溶剂、耐辐射。

煤沥青基碳纤维主要技术指标如下：

该种碳纤维相对于聚丙烯腈基(PAN)碳纤维的高强度(抗拉强度≥3500MPa)来讲强度相对较低，但价格仅为聚丙烯腈基碳纤维的1/3-1/4，因而市场应用更为广泛。通用级碳纤维(GPCF)是由含稠环芳烃为主的沥青类物质经喷丝、预氧化和高温炭化得来的，天生具有良好的空间六方碳骨架结构(而PAN碳纤维是由长碳链形成的空间碳骨架结构，横向结合力很弱，不耐揉搓)，具有非常好的横向结合力，其自润滑性能和导电性能及柔韧性能非常好，是制造耐磨密封材料的极好原料，还广泛应用于橡胶抗磨增强、静电屏蔽、砼增强、碳材料、陶瓷增强、保温、电热材料、墙体采暖及活性碳纤维等。另外，碳纤维复合材料在替代传统材料上正发挥着越来越重要的作用，如制造电缆、船舶、汽车、飞机等。这也大大增加了碳纤维的市场需求。

国外的沥青基碳纤维的生产原料主要有两个，一是石油裂解沥青，二是煤焦油加工后残留的沥青。其加工方法主要是将粗沥青用溶剂溶解稀释后进行热过滤，除去固体杂质，然后进行加氢精制调质改性，再进行高温聚合和真空减压蒸馏，除去易在生丝内产生气泡的轻组份，蒸余物即是碳纤维的生产原料。

沥青基碳纤维在日本、美国、韩国等拥有广阔的市场，本项目以用独特的工艺生产出可纺沥青为原料制成的沥青碳纤维，的突出优点，深受美、日、韩和欧洲等国客商的欢迎。

发明内容

针对于此，本发明的目的在于，提供一种煤沥青基碳纤维的生产工艺方法，工艺过程简单，制作成本低，产品不含硫、柔韧度特别好。

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：一种煤沥青基碳纤维的生产工艺方法，包括以下步骤：

(1)煤粉制备工段：将原料煤进行破碎处理，形成1～3mm的煤粉，对破碎的煤粉进行干燥，使其含水率≤0.1％；

(2)沥青抽提工段：煤粉从浸出抽提器的上部加入，有机溶剂由浸出抽提器的下部进入，两者的重量比为3∶4，浸出抽提器内温度150℃～200℃，压力2.0～2.5MPa；抽提后的煤粉残渣排放掉，而抽提液进入沥青过滤工段；

(3)沥青过滤工段：抽提液经过过滤设备，滤掉98％以上直径大于0.1微米的固体颗粒；

(4)毛沥青蒸发脱溶工段：对滤液进行闪蒸，除去80％的溶剂，得到溶剂与沥青的混合悬浮液；该悬浮液进行干燥处理，使其溶剂的含量少于0.5％，干燥后的沥青后为毛沥青；溶剂回收至溶剂罐；

(5)加氢精制工段：毛沥青与粗苯按重量比1∶1混匀，形成悬浮液，然后向该悬浮液中通入氢气，升温加压进行加氢反应，其中氢气与毛沥青的重量比为1∶5，反应时间为6～8小时，反应温度330～340℃，压力为12.0MPa；

反应后的液体沥青进入高温分离器，释放出液体沥青中的轻组份和未反应的氢气，高温分离器的底部分离出的液体沥青，360℃下进行热聚合，聚合时间约4小时；聚合后的沥青经真空蒸发处理，除去轻组分；

(6)喷丝工段：液体沥青送到喷丝装置中，采用喷吹法进行喷丝处理，得到沥青纤维；

(7)预氧化工段：采用空气气相氧化法进行沥青纤维的预氧化处理；

(8)炭化工段：经预氧化处理后的沥青纤维被立即送入高温炭化炉，温度为1000～1200℃，时间为15～25分钟，在氮气的保护下进行炭化，即得到煤沥青基碳纤维。

对得到的煤沥青基碳纤维进行表面处理，提高碳纤维与复合基体的亲和力和粘结力；所述表面处理方法为：表面清洁法、空气氧化法、液相氧化法或表面涂层法。

所述步骤(2)中得到的煤粉残渣送入真空耙式干燥机进行脱溶干燥，干燥后的残渣进入渣仓，真空干燥机出来的溶剂蒸汽进入冷凝器回收溶剂。

所述步骤(3)中得到的固体颗粒经过脱溶剂处理，溶剂经冷凝回收，脱溶后的细残渣做活性炭用。

所述步骤(3)采用过滤方式为：采用三级过滤而组成，并且过滤精度均为微米级的。

所述步骤(2)中使用的有机溶剂为：四氢呋喃、二硫化碳或甲醇中的一种或多种混合的溶剂。

所述步骤(4)中的闪蒸条件为：闪蒸器内溶剂蒸汽温度为100℃，压力为0.27MPa。

所述步骤(5)中，先将毛沥青进行粉碎处理，然后与粗苯混匀。

与现有技术相比，本发明是以煤为原料用萃取的方法连续生产出可纺煤沥青后，直接液态输送到喷丝设备进行喷丝。从根本上突破国外的技术封锁，采用自主原料生产碳纤维，在价格上具有较大优势，大大增加国内碳纤维产品的使用量，促进国内材料产业的进一步发展。

该技术的关键是可实现沥青浸出抽提、三级精细过滤、溶剂脱除回收、毛沥青直接通入氢气后实现低成本加氢、高温聚合和真空减压蒸馏精制、喷丝、预氧化、炭化等所有工序的连续化生产煤沥青基碳纤维产品。省略了可纺沥青冷却结片及沥青喷丝前的破碎和热融等工序，大大降低了动力和热力消耗，节约了生产成本。

该技术最大区别就是没有将煤中固有的天然沥青类物质进行高温破坏，其天然的优良特性被最大限度地保留下来，从而使煤中有用的东西得到了较好的开发利用，基本保留了煤中复杂的沥青类组份的固有特征，所以产率高，品质好，相对于石油化工来讲，原料广泛，供应量充足，价格低廉，这就注定产品成本低，市场竞争力强。

该项目可发挥矿区煤炭资源比较优势，对大力发展煤化工产业具有良好的推动和示范作用。该项目以煤为原料，进而产出高附加值的可纺煤沥青、碳纤维等下游产品，使相对廉价的煤炭资源获得巨大的增值，对煤化工产业的大发展探出了一条新路子。

附图说明

图1是本发明的生产工艺的流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

如图1所示的一种煤沥青基碳纤维的生产工艺方法，包括以下步骤：

(1)煤粉制备工段

原料煤经电磁振动给料机给料进入环锤式破碎机，将原料煤破碎成1-3mm的煤粉，经螺旋输送机、提升机将破碎的煤粉送入盘式干燥机中进行干燥，含水率≤0.1％。干燥后的煤粉经振动筛筛分，1-3mm的煤粉送入煤粉仓。

(2)沥青抽提工段

煤粉仓中的合格煤粉，经螺旋给料机、斗式提升机先后送入变压补料仓、加压给料仓和浸出抽提器，进料量由星型卸料器变频控制。溶剂泵输送来的回收溶剂(四氢呋喃、二硫化碳、甲醇等单一或混合溶剂)与煤粉一同从浸出抽提器上部进入。正常生产时，浸出抽提器内温度150～200℃，压力2.0～2.5MPa。塔板上的煤粉受到顺时针方向转动的拨料轮推动，向着该层塔板的下料口处移动。由高压溶剂泵将新鲜溶剂从下部进入(与干煤粉加入比例为3∶4)，与煤粉逆向运动，不断把煤粉中的沥青溶解出来。抽提液经浸出抽提器出口进入沥青过滤脱溶单元，抽提后的残渣经排渣锁斗周期循环排放。

浸出抽提设备有间歇和连续的，本项目采用的是连续式中温中压浸出抽提设备。其规格为高度11米，内径3.0m，转速为0.5转/时，内装有多层塔板和拨料轮，以使煤粉与溶剂更好地接触。加料(干煤粉)速度约为1.0-2.0吨/时，煤粉在反应器内的停留时间约8小时。

(3)沥青过滤工段

浸出液中含有一定量的细煤粉颗粒，浸出液与细煤粉的分离程度，将在很大程度上影响最终产品的质量。因此，选用何种类型的过滤器、过滤器反冲和过滤棒的清洗将是一个复杂的工艺及控制过程。本项目的过滤系统为自动反冲洗，由三级过滤器组成，一级三台过滤器，二级两台过滤器，三级两台过滤器，过滤精度均为微米级的。在PLC控制下进行过滤、置换、反冲洗、排渣等作业。为差压和时间两种控制方案，以先到者优先。操作温度：150℃，操作压力：2.4MPa，单级允许压差：0.25MPa。

经过滤，沥青溶液中的煤粉被分离出来，要求固体颗粒直径大于0.1微米的固体量的脱除率大于98％。本工段是制备最终产品的关键环节，其过滤效果直接影响最终产品的品质。三级过滤后的合格滤液进入毛沥青蒸发脱溶工段。

(4)毛沥青蒸发脱溶工段

合格滤液进入该工段后，进入溶剂闪蒸器，将溶有毛沥青的混合液蒸发脱除大部分溶剂(≥80％)后，变为溶剂与毛沥青的混合悬浮液，闪蒸器内溶剂蒸汽温度为100℃，压力为0.27MPa。从闪蒸器出来的毛沥青的混合悬浮液进入密闭式微正压终脱溶带式干燥机，毛沥青被脱溶干燥后(含溶剂量≤0.5％)呈小片状进入毛沥青仓。蒸发器出来的溶剂蒸汽经冷凝回收到溶剂罐。

(5)加氢精制工段

从毛沥青仓送来的毛沥青经破碎(140目以下)后进入沥青悬浮液制备搅拌桶，同时按1∶1比例加入粗苯，搅拌制成悬浮液，该悬浮液进入柱塞泵加压。从甲醇工厂弛放气氢回收装置引来氢气(与毛沥青加入比例为1∶5)后进行加压，与柱塞泵送来的高压沥青悬浮液混合后送入装有催化剂的沥青加氢反应器进行加氢反应，其中氢气与毛沥青的重量比为1∶5，反应时间为6～8小时，反应温度330～340℃，压力为12.0MPa。进行加氢反应，目的就是使毛沥青中的大稠环芳烃部分开环(开环约10～20％左右)，适当形成侧链，以便于大分子之间互相牵连形成纤维状，从而获得沥青纤维，另外就是加氢后可有效地脱除轻组份，因为这些轻组份在沥青纤维内易生成气泡，从而造成断丝。毛沥青加氢的示意方程式如下：

反应后的液体沥青进入高温分离器，释放出轻组份和未反应的氢气，这些气体进入轻组份分馏塔，产生轻油和可燃气体。液体沥青从高温分离器的底部进入聚合釜，在搅拌状态下进行热聚合，360℃下恒温聚合时间约4小时。聚合后的液体进入真空蒸发釜的上部，在真空作用下，真空度要高于400mm水柱，轻组份被迅速地抽出送入分馏塔回收重油。可纺沥青液体自真空蒸发釜的底部依靠自重进入缓冲密封贮槽。其中的轻组份为C₄以下的烷烃和类似汽油的易挥发成份。

(6)喷丝

碳纤维纺丝技术一般采用合成纤维工业中常用的纺丝技术，如挤压法、离心法和喷吹法等，本项目采用喷吹法。

将熔化的高温沥青液体泵送到喷丝头内，在喷丝头的底部装有被打上了许多小孔的喷丝板，沥青液体从小孔压出后立即被高速流动的空气冷却和携带牵拉成更细的沥青纤维(10-15微米)，沿一定高度的垂直通道落入收集到传送带上，并立即被送入预氧化炉进行不熔化处理。

(7)预氧化

沥青纤维(俗称生丝)纺出后还不能直接去炭化，否则会因沥青的可熔性和粘性在刚开始加温时就会粘合在一起，而不能形成单根的碳纤维，所以必须进行不熔化处理，即预氧化，目的就是在热反应性差的芳香结构中引入反应活性高的含氧官能团，形成氧桥键使缩合环相互交联结合，以在纤维表面形成不熔化的皮膜。该皮膜有两个作用，一是提高沥青纤维的力学性能，增加炭化前的抗拉强度，以便在转运过程中不使沥青纤维断裂；另一个是炭化过程刚开始的升温阶段，沥青不熔化粘连，这个作用是很关键的。

预氧化一般采用气相法，氧化剂采用空气，SO3，臭氧和纯氧等，通常多用空气，其外还有液相法，氧化剂为硝酸，硫酸和高锰酸钾溶液等，因伴有污染一般不采用。目前各生产厂家均采用空气气相氧化法，氧化的温度为250-400℃，它应低于沥青的热变形温度和软化点。

本发明采用的是常规的空气气相氧化法，进行沥青纤维的预氧化处理。

(8)炭化

经预氧化处理后的沥青纤维被立即送入高温炭化炉，温度一般维持在1100℃左右，时间为20分钟左右，为防止高温氧化，需要在高纯氮气的保护下进行，炭化时芳烃分子间发生脱氢、脱水和交联反应，由于非碳原子不断被脱除，炭化后纤维中碳的含量可达95％以上。

(9)后处理包装

为进一步提高碳纤维与复合基体的亲和力和粘结力，还必须对碳纤维进行表面处理，其作用有：一是消除表面杂质；二是在纤维表面形成微孔，增加表面能；三是引入具有极性的活性官能团，以及和树脂作用的中间层等。

处理方法有表面清洁法、空气氧化法、液相氧化法和表面涂层法等。本项目的GPCF还要经过切短处理，长度从几十微米到几毫米不等，视实际需要而定。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1、一种煤沥青基碳纤维的生产工艺方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)煤粉制备工段：将原料煤进行破碎处理，形成1～3mm的煤粉，对破碎的煤粉进行干燥，使其含水率≤0.1％；

(2)沥青抽提工段：煤粉从浸出抽提器的上部加入，有机溶剂由浸出抽提器的下部进入，两者的重量比为3∶4，浸出抽提器内温度150℃～200℃，压力2.0～2.5MPa；抽提后的煤粉残渣排放掉，而抽提液进入沥青过滤工段；

(3)沥青过滤工段：抽提液经过过滤设备，滤掉98％以上直径大于0.1微米的固体颗粒；

(4)毛沥青蒸发脱溶工段：对滤液进行闪蒸，除去80％的溶剂，得到溶剂与沥青的混合悬浮液；该悬浮液进行干燥处理，使其溶剂的含量少于0.5％，干燥后的沥青后为毛沥青；溶剂回收至溶剂罐；

(5)加氢精制工段：毛沥青与粗苯按重量比1∶1混匀，形成悬浮液，然后向该悬浮液中通入氢气，升温加压进行加氢反应，其中氢气与毛沥青的重量比为1∶5，反应时间为6～8小时，反应温度330～340℃，压力为12.0MPa；

反应后的液体沥青进入高温分离器，释放出液体沥青中的轻组份和未反应的氢气，高温分离器的底部分离出的液体沥青，360℃下进行热聚合，聚合时间约4小时；聚合后的沥青经真空蒸发处理，除去轻组分；

(6)喷丝工段：液体沥青迭到喷丝装置中，采用喷吹法进行喷丝处理，得到沥青纤维；

(7)预氧化工段：采用空气气相氧化法进行沥青纤维的预氧化处理；

(8)炭化工段：经预氧化处理后的沥青纤维被立即送入高温炭化炉，温度为1000～1200℃，时间为15～25分钟，在氮气的保护下进行炭化，即得到煤沥青基碳纤维。

2、根据权利要求1所述的煤沥青基碳纤维的生产工艺方法，其特征在于：对得到的煤沥青基碳纤维进行表面处理，提高碳纤维与复合基体的亲和力和粘结力；所述表面处理方法为：表面清洁法、空气氧化法、液相氧化法或表面涂层法。

3、根据权利要求1所述的煤沥青基碳纤维的生产工艺方法，其特征在于：所述步骤(2)中得到的煤粉残渣送入真空耙式干燥机进行脱溶干燥，干燥后的残渣进入渣仓，真空干燥机出来的溶剂蒸汽进入冷凝器回收溶剂。

4、根据权利要求1所述的煤沥青基碳纤维的生产工艺方法，其特征在于：所述步骤(3)中得到的固体颗粒经过脱溶剂处理，溶剂经冷凝回收，脱溶后的细残渣做活性炭用。

5、根据权利要求1或4所述的煤沥青基碳纤维的生产工艺方法，其特征在于：所述步骤(3)采用过滤方式为：采用三级过滤而组成，并且过滤精度均为微米级的。

6、根据权利要求1所述的煤沥青基碳纤维的生产工艺方法，其特征在于：所述步骤(2)中使用的有机溶剂为：四氢呋喃、二硫化碳或甲醇中的一种或多种混合的溶剂。

7、根据权利要求1所述的煤沥青基碳纤维的生产工艺方法，其特征在于：所述步骤(4)中的闪蒸条件为：闪蒸器内溶剂蒸汽温度为100℃，压力为0.27MPa。

8、根据权利要求1所述的煤沥青基碳纤维的生产工艺方法，其特征在于：所述步骤(5)中，先将毛沥青进行粉碎处理，然后与粗苯混匀。

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