CN103952168A - 一种用煤沥青生产通用级沥青碳纤维用高软化点沥青的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备各向同性高软化点沥青的方法、通过所述方法制备的各向同性高软化点沥青、所述各向同性高软化点沥青在制备碳纤维中的用途以及使用所述各向同性高软化点沥青制备碳纤维的方法。本发明制备工艺为连续式生产过程，原料来源广泛，可控性好，容易操作，环保无污染，适合工业化生产。

Description

一种用煤沥青生产通用级沥青碳纤维用高软化点沥青的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备各向同性高软化点沥青的方法、通过所述方法制备的各向同性高软化点沥青、所述各向同性高软化点沥青在制备碳纤维中的用途以及使用所述各向同性高软化点沥青制备碳纤维的方法。 

背景技术

沥青基碳纤维的研究始于20世纪60年代。自从日本大谷杉郎发明了沥青基碳纤维的制造工艺后，沥青基碳纤维的研究在国外得到飞速发展。随着我国经济的发展，近年来碳纤维应用发展的多元化，其应用领域不断拓宽，也取得了一定的研究成果，但还没形成生产能力。沥青基碳纤维的原料较为广泛，煤及石油加工副产物以及合成沥青等均可作为沥青基碳纤维的原料。我国煤炭资源丰富，用煤焦油沥青为原料制备纺丝沥青发展前景十分乐观。 

生产纺丝用沥青的原料为软化点高于250℃的高软化点沥青。目前高软化点沥青的生产主要是靠溶剂脱沥青工艺或氧化工艺实现的。中国专利CN201010277665.9采用溶剂萃取方法脱出沥青的一次喹啉不溶物、采用空气氧化热聚合、闪蒸获得可纺沥青；CN01141462.6利用萃取塔将焦油中的脱沥青油相与沥青相分离，使高软化点沥青喷雾分散为固体微粒，在特殊的气固分离器中实现沥青与溶剂的分离；CN201010114用混合溶剂萃取煤焦油沥青，除去喹啉不溶物，得到可用于生产碳纤维的净化沥青。现有专利中提到的溶剂脱沥青工艺存在能耗大、加热结焦问题严重、粘度大造成出料困难等问题。 

氧化沥青工艺是在一定的温度条件下在氧化塔通入空气进行反应，使其组成发生变化，软化点升高。CN201110181735.5将沥青在加热反应釜中 配制成熔融沥青，接着对熔融沥青进行高温、高速氧化，再将其转移至雾状调质塔进行快速闪蒸；CN201010535958.2将沥青原料加热至熔融状态，然后与一定量反应剂添加剂和空气混合反应，之后再进行吹气氧化。与溶剂脱沥青工艺相比，氧化工艺具有投资少及操作工艺简单等优点，成为生产高软化点沥青较理想的工艺手段。但上述专利采用传统的氧化沥青工艺存在氧化效率低、产品收率低等问题。CN201110282026.6公开了在管式氧化炉中，将净化沥青通入空气进行氧化处理，最后在反应釜中热缩聚处理。该专利的方法在热缩聚过程中很容易出现中间相，并且这种方法制备的高软化点沥青收率低，工业化生产过程中氧化装置易结焦。 

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种设计合理、氧化效率高、产品收率高的煤沥青基高软化点纺丝沥青的制备方法。本发明所要解决的技术问题是采用廉价的煤焦油制备通用级沥青碳纤维的原料——各向同性高软化点沥青。其制备方法具有工艺简单、成本低、产率高、可控性好的特点，适合于工业化生产。 

为了解决上述问题，申请人进行了长期深入的研究，出乎意料地发现，上述目的可通过先在真空负压低温下分级氧化沥青，然后在高温下氧化，从而得到适于生产通用级沥青碳纤维的各向同性高软化点沥青。 

申请人出乎意料地首次发现，在低温下分级氧化沥青有利于尽可能多地脱除轻组分，从而有利于提高所得沥青的软化点。此外，低温分级能避免沥青在氧化槽中结焦，由此提高处理效率并节约设备维护成本。另一方面，高温短时间氧化处理有利于沥青的深度聚合，从而进一步提高所得沥青的软化点。通过上述方法，可避免形成尺寸为1μm以上的中间相小球体，同时大大提高沥青的软化点，由此得到具有高软化点且不含尺寸为1μm以上的中间相小球体的各向同性高软化点沥青。基于上述发现，申请人完成了本发明。 

因此，本发明涉及一种制备各向同性高软化点沥青的方法，所述方法包括如下步骤： 

(1)脱除煤焦油中的一次喹啉不溶物(QI)和微小固体颗粒，蒸馏过滤后得到净化的煤沥青； 

(2)将所述净化的煤沥青在真空负压下在高于煤沥青熔融温度至低于或等于335℃的温度下在至少两级中氧化； 

(3)在真空负压和340-350℃的温度下氧化步骤(2)所得的沥青。 

本发明所用的原料为煤焦油。对所述煤焦油原料进行预处理以脱去水分、轻油以及机械杂质。具体地，可使用脱水塔将所述煤焦油脱去水分和轻油，然后通过循环泵送入超级离心机离心分离脱除其中的机械杂质和一次喹啉不溶物(QI)，得到净焦油。 

在本发明方法步骤(1)中，预处理后的煤焦油蒸馏可采用各种方法进行，优选采用高温闪蒸脱除。具体地，所述高温闪蒸在0.01-0.1MPa的真空负压和130-180℃的蒸馏初始温度下进行；在蒸馏过程中不断升温，升温速度为2-6℃/min，当蒸馏温度达到310-380℃，蒸馏器中无明显馏分产出，停止蒸馏得到煤沥青。然后用过滤精度为10-20μm的不锈钢滤网对煤沥青进行过滤，继续滤除喹啉不溶物，得到低喹啉净化煤沥青。所述低喹啉净化煤沥青的QI≤0.3%，软化点为60-70℃。 

步骤(2)的至少两级氧化的时间通常并不重要，且取决于所处理的沥青量。但是，为了充分脱除轻组分以提高沥青软化点，该时间优选为6-20小时，更优选为6-15小时，进一步优选为8-15小时。 

步骤(3)的高温氧化处理时间取决于所处理的沥青，同时为了避免形成尺寸为1μm以上的中间相小球体，该时间优选为3-12小时，更优选为4-10小时。为了确保沥青的质量，根据步骤(3)高温氧化后的沥青用过滤精度为40-60μm的盘式过滤器再过滤，达到纺丝沥青产品杂质含量控制的要求。 

在本发明方法的步骤(2)和(3)中，所用的氧化剂为空气、氧气或者空气与氧气的混合物。在空气与氧气的混合物的情况下，空气与氧气在标准条件下的体积比为20:1-1:20，优选为10:1-1:10，更优选为5:1-1:5。所述氧化剂可通过各种方式连续供入所述一级氧化槽中，例如在真空负压下使用空气压缩机供入。所述氧化剂优选从所述氧化槽的底部供入，以使氧化剂与熔融沥青充分接触。 

发明人经过长期研究，意外地发现在真空负压下实施步骤(2)和(3)的情况下，沥青中轻组分的相对挥发度大大增加，从而对沥青中的轻组分有效地进行深拔，同时由于操作压力降低，煤沥青加热温度也将大幅下降，将有效改善装置内结焦的状况。另外，反应产生的废气由真空泵在负压下抽吸，进入洗涤塔清洗再进入两级文丘里系统进行最终处理，达到无污染排放。本发明方法的步骤(2)和(3)中的真空负压的具体数值并不重要，只要能脱除沥青中的轻组分。例如真空负压可为0.06-0.85MPa。 

本发明方法的步骤(2)和(3)可在氧化槽中进行。所述氧化槽可用不锈钢制造。氧化槽加热温度分别用可控硅电压调整器来控制。 

在本发明方法中，步骤(2)和(3)均在搅拌下进行，搅拌速度例如为20-150rpm。 

在优选的本发明方法中，还包括在步骤(1)之后且在步骤(2)之前将净化的煤沥青熔融的步骤。所述熔融步骤也可在真空负压下进行。熔融温度没有特别的限制，其通常为高于所述煤沥青的熔融温度至低于步骤(2)的第一级氧化的温度，例如为200-220℃。 

在优选的本发明方法中，进一步包括在步骤(1)之后且在所述熔融步骤之前将所述净化的煤沥青预热的步骤。预热温度并不重要，例如为100-120℃。 

所述冷却优选采用钢带间冷固化，通过布料装置把熔融沥青均匀布在其下方匀速移动的钢带上，在钢带下方设置的连续喷淋装置的冷却作用下，使物料在移动、输运过程中得以冷却和固化。针对沥青这种有毒气味的物料冷却，本设备采用封闭式结构，排气处理系统配置相应的去味装置，可防止毒害污染。固化后的沥青再由旋转刀切成直径为3-8mm的条状颗粒，然后用斗式输送机送至闭式成品筒仓存放。与传统的沥青固化方式(把沥青直接放入水中固化)，这种钢带间冷固化可以除去沥青上粘附的水分。 

在本发明方法的各步骤中，沥青可采用连续输送装置供入，所述连续输送装置可为各种可实现连续供料的装置，例如为带夹套保温的齿轮泵。 

在本发明的方法中，步骤(2)所得的沥青软化点为200℃左右；步骤(3)所得的沥青软化点为270-290℃。 

本发明的方法优选以连续方式实施。 

在本发明方法的步骤(2)中，将净化的煤沥青在至少两级中进行氧化，例如2-8级，优选2-6级，更优选2-4级。当然，级数越高，沥青中轻组分的脱除程度也就越高，所得各向同性沥青的软化点也就越高；然而，另一方面，级数越高，工序越复杂，设备费用也越高，从而导致生产成本增加。因此，本发明方法的步骤(2)最优选在2级中进行。如上所述，本发明人首次发现在低温下分级氧化沥青有利于尽可能多地脱除轻组分，从而有利于提高所得沥青的软化点。此外，低温分级能避免在沥青在氧化槽中结焦，由此提高处理效率。进一步优选地，在步骤(2)的至少两级氧化中，后一级的温度高于前一级的温度；这样能逐步温和地脱除轻组分，避免沥青结焦，且逐步深化地脱除，以避免形成尺寸为1μm以上的中间相小球体，从而能获得具有高软化点且不含尺寸为1μm以上的中间相小球体的各向同性沥青。例如，在步骤(2)的两级氧化的情况下，第一级的温度为280-300℃，第二级的温度为300-320℃。此时，一级氧化的时间可为2-6小时，二级氧化的时间可为2-6小时。 

本发明的高软化沥青装置采用全封闭式结构，将加热槽、熔融槽和氧化槽设备首尾相连，中间设管道输运，整套装置全密封，反应产生的废气由真空泵在负压下抽吸，进入洗涤塔清洗再进入两级文丘里系统进行最终处理，达到无污染排放，工艺流程为全自动微电脑监控，操作简单，环保无污染。 

因此，在本发明的优选实施方案中，本发明涉及一种制备各向同性高软化点沥青的方法，所述方法包括如下步骤： 

(1)脱除煤焦油中的一次喹啉不溶物(QI)和微小固体颗粒，蒸馏过滤得到净化的煤沥青； 

(2)将所述净化的煤沥青送入熔融槽，在真空负压状态下，加热到200-220℃； 

(3)将熔融的沥青送入一级氧化槽，在真空负压和280-300℃的温度下氧化2-6h； 

(4)将经一级氧化槽氧化的产物送入二级氧化槽中，在真空负压和 300-320℃的温度下氧化2-6h； 

(5)将经二级氧化槽氧化的产物送入三级氧化槽，在真空负压和340-350℃的温度下氧化2-10h。 

在本发明中，所述高软化点沥青呈各向同性是指：偏光显微镜下观察不到1μm以上的中间相小球体。 

本发明方法的收率≥85%，用所得高软化点沥青进行纺丝，可连续纺丝达到18000米以上。 

本发明还涉及本发明的各向同性的高软化点沥青在制备碳纤维中的用途。 

本发明进一步涉及一种制备碳纤维的方法，其特征在于包括将本发明的沥青熔融纺丝的步骤。 

本发明与现有技术相比较，具有以下优点： 

1)本发明采用将加热熔融的低喹啉净化煤沥青与氧化剂一同、逐次、连续送入两级以上的低温氧化装置，在真空负压条件下，采用低温长流程氧化生产工艺来提高沥青熔点并尽量减少异方性的产生。 

2)本发明制得的高软化沥青不含中间相，为各向同性，软化点为270-290℃ 

3)制得的高软化沥青为了便于贮存和运输在工艺上设置了一台固化设备，传统的固化方式是把沥青直接放入水中固化。本发明为了除去沥青上粘附水分，采用钢带间冷固化。 

4)制得的高软化沥青收率高达85%、结焦值高、可纺性好、连续长度可达到18000米以上，即使在高转速也不会发生断丝，适合工业化生产。 

5)制备本发明的高软化沥青装置采用全封闭式结构，将加热槽、熔融槽和氧化槽设备首尾相连，中间设管道输运，整套装置全密封，反应产生的废气由真空泵在负压下抽吸，进入洗涤塔清洗再进入两级文丘里系统进行最终处理，达到无污染排放，工艺流程为全自动微电脑监控，操作简单，环保无污染。 

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明。但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制。任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。 

实施例1 

将煤焦油先在脱水塔脱去水分和轻油，通过循环泵循环进入超级离心机离心分离脱出其中的机械杂质及喹啉不溶物，得到净焦油。将净焦油通过循环泵循环进入蒸馏塔，在真空负压为0.01-0.1MPa、蒸馏初始温度为150℃下进行蒸馏，蒸馏过程中不断升温，升温速度为4℃/min，当蒸馏温度上升到360℃，蒸馏器中无明显馏分产出时，停止蒸馏得到煤沥青，采用过滤精度为10μm不锈钢滤网过滤煤沥青，继续滤除喹啉不溶物，得到低喹啉净化煤沥青。将净化煤沥青预热到100℃后送入熔融槽，在真空负压0.06MPa条件下加热到200℃。将熔融后的沥青原料送入一级氧化槽，使用空气压缩机从氧化槽的底部将空气氧化剂连续送入。沥青原料的送入量为35Kg/h，空气氧化剂的送入量为10m³/h。在280℃、真空负压0.08MPa下搅拌氧化8h。将一级氧化槽氧化后产物送入二级氧化槽，使用空气压缩机从氧化槽的底部将空气氧化剂连续送入。沥青原料的送入量为30Kg/h，空气氧化剂的送入量为15m³/h。在300℃、真空负压0.08MPa下搅拌氧化6h。将二级氧化槽氧化后产物送入三级氧化槽，使用空气压缩机从氧化槽的底部将空气氧化剂连续送入。沥青原料的送入量为25Kg/h，空气氧化剂的送入量为15m³/h。在340℃、真空负压0.06MPa搅拌氧化8h。将三级氧化槽氧化后产物用过滤精度为60μm的盘式过滤器过滤后，在常温、常压下采用钢带间冷固化冷却成型，获得高软化沥青。制得的高软化点沥青为各向同性，收率为85%，软化点为280℃。纺丝沥青连续纺丝20000米，原丝直径为15μm。 

实施例2 

将煤焦油先在脱水塔脱去水分和轻油，通过循环泵循环进入超级离心机离心分离脱出其中的机械杂质及喹啉不溶物，得到净焦油。将净焦油通 过循环泵循环进入蒸馏塔，在真空负压为0.01-0.1MPa、蒸馏初始温度为180℃下进行蒸馏，蒸馏过程中不断升温，升温速度为2℃/min，当蒸馏温度上升到380℃，蒸馏器中无明显馏分产出时，停止蒸馏得到煤沥青，采用过滤精度为15μm不锈钢滤网过滤煤沥青，继续滤除喹啉不溶物，得到低喹啉净化煤沥青。将净化煤沥青预热到120℃后送入熔融槽，在真空负压0.06MPa条件下加热到220℃。将熔融后的沥青原料送入一级氧化槽，使用空气压缩机从氧化槽的底部将空气氧化剂连续送入。沥青原料的送入量为55Kg/h，空气氧化剂的送入量为40m³/h。在300℃、真空负压0.07MPa下搅拌氧化5h。将一级氧化槽氧化后产物送入二级氧化槽，使用空气压缩机从氧化槽的底部将空气氧化剂连续送入。沥青原料的送入量为45Kg/h，空气氧化剂的送入量为35m³/h。在320℃、真空负压0.08MPa下搅拌氧化6h。将二级氧化槽氧化后产物送入三级氧化槽，使用空气压缩机从氧化槽的底部将空气氧化剂连续送入。沥青原料的送入量为25Kg/h，空气氧化剂的送入量为15m³/h。在340℃、真空负压0.06MPa搅拌氧化6h。将三级氧化槽氧化后产物用过滤精度为40μm的盘式过滤器过滤后，在常温、常压下采用钢带间冷固化冷却成型，获得高软化沥青。制得的高软化点沥青为各向同性，收率为82%，软化点为275℃。纺丝沥青连续纺丝18000米，原丝直径为15μm。 

实施例3 

将煤焦油先在脱水塔脱去水分和轻油，通过循环泵循环进入超级离心机离心分离脱出其中的机械杂质及喹啉不溶物，得到净焦油。将净焦油通过循环泵循环进入蒸馏塔，在真空负压为0.01-0.1MPa、蒸馏初始温度为140℃下进行蒸馏，蒸馏过程中不断升温，升温速度为4℃/min，当蒸馏温度上升到320℃，蒸馏器中无明显馏分产出时，停止蒸馏得到煤沥青，采用过滤精度为20μm不锈钢滤网过滤煤沥青，继续滤除喹啉不溶物，得到低喹啉净化煤沥青。将净化煤沥青预热到100℃后送入熔融槽，在真空负压0.06MPa条件下加热到200℃。将熔融后的沥青原料送入一级氧化槽，使用空气压缩机从氧化槽的底部将空气氧化剂连续送入。沥青原料的送入量为 45Kg/h，空气氧化剂的送入量为30m³/h。在290℃、真空负压0.07MPa下搅拌氧化5h。将一级氧化槽氧化后产物送入二级氧化槽，使用空气压缩机从氧化槽的底部将空气氧化剂连续送入。沥青原料的送入量为35Kg/h，空气氧化剂的送入量为28m³/h。在310℃、真空负压0.06MPa下搅拌氧化6h。将二级氧化槽氧化后产物送入三级氧化槽，使用空气压缩机从氧化槽的底部将空气氧化剂连续送入。沥青原料的送入量为25Kg/h，空气氧化剂的送入量为15m³/h。在350℃、真空负压0.05MPa搅拌氧化4h。将三级氧化槽氧化后产物用过滤精度为45μm的盘式过滤器过滤后，在常温、常压下采用钢带间冷固化冷却成型，获得高软化沥青。制得的高软化点沥青为各向同性，收率为81%，软化点为270℃。纺丝沥青连续纺丝20000米，原丝直径为18μm。 

实施例4 

将煤焦油先在脱水塔脱去水分和轻油，通过循环泵循环进入超级离心机离心分离脱出其中的机械杂质及喹啉不溶物，得到净焦油。将净焦油通过循环泵循环进入蒸馏塔，在真空负压为0.01-0.1MPa、蒸馏初始温度为160℃下进行蒸馏，蒸馏过程中不断升温，升温速度为6℃/min，当蒸馏温度上升到350℃，蒸馏器中无明显馏分产出时，停止蒸馏得到煤沥青，采用过滤精度为18μm不锈钢滤网过滤煤沥青，继续滤除喹啉不溶物，得到低喹啉净化煤沥青。将净化煤沥青预热到110℃后送入熔融槽，在真空负压0.06MPa条件下加热到210℃。将熔融后的沥青原料送入一级氧化槽，使用空气压缩机从氧化槽的底部将空气氧化剂连续送入。沥青原料的送入量为20Kg/h，空气氧化剂的送入量为10m³/h。在300℃、真空负压0.07MPa下搅拌氧化4h。将一级氧化槽氧化后产物送入二级氧化槽，使用空气压缩机从氧化槽的底部将空气氧化剂连续送入。沥青原料的送入量为15Kg/h，空气氧化剂的送入量为8m³/h。在330℃、真空负压0.06MPa下搅拌氧化6h。将二级氧化槽氧化后产物送入三级氧化槽，使用空气压缩机从氧化槽的底部将空气氧化剂连续送入。沥青原料的送入量为25Kg/h，空气氧化剂的送入量为15m³/h。在350℃、真空负压0.05MPa搅拌氧化10h。将三级氧化槽氧 化后产物用过滤精度为50μm的盘式过滤器过滤后，在常温、常压下采用钢带间冷固化冷却成型，获得高软化沥青。制得的高软化点沥青为各向同性，收率为86%，软化点为285℃，纺丝沥青连续纺丝20000米，原丝直径为15μm。 

Claims (10)

1.一种制备各向同性高软化点沥青的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)脱除煤焦油中的一次喹啉不溶物(QI)和微小固体颗粒，蒸馏过滤得到净化的煤沥青；

(2)将所述净化的煤沥青在真空负压下在高于沥青熔融温度至低于或等于335℃的温度下在至少两级中氧化；

(3)在真空负压下在340-350℃的温度下氧化步骤(1)所得的沥青。

2.根据权利要求1的方法，其中步骤(1)中的喹啉不溶物的脱除采用超级离心机离心分离，蒸馏采用高温闪蒸。

优选地，其中所用的氧化剂为空气、氧气或者空气与氧气的混合物。

3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中步骤(2)和(3)中的真空负压为0.06-0.85MPa。

4.根据权利要求1-3任一项的方法，其还包括在步骤(1)之后且步骤(2)之前将所述净化的煤沥青熔融的步骤。

优选地，进一步包括在步骤(1)之后且在所述熔融步骤之前将所述净化的煤沥青预热的步骤。

还更优选地，进一步包括在步骤(2)之后将所得的沥青冷却的步骤。

5.根据权利要求4的方法，其中所述冷却采用钢带间冷固化。

6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中步骤(1)在2-8级，优选2-6级，更优选2-4级，最优选2级中进行。

7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述方法包括如下步骤：

(1)脱除煤焦油中的一次喹啉不溶物(QI)和微小固体颗粒，蒸馏过滤后得到净化的煤沥青；

(2)将所述净化的煤沥青送入一级氧化槽，在真空负压和280-300℃的温度下氧化2-6h；

(3)将经一级氧化槽氧化的产物送入二级氧化槽中，在真空负压和300-320℃的温度下氧化2-6h；

(4)将经二级氧化槽氧化的产物送入三级氧化槽，在真空负压和340-350℃的温度下氧化2-10h。

8.根据权利要求1-7任一项的方法制备的各向同性高软化点沥青。

9.根据权利要求8的各向同性高软化点沥青在制备碳纤维中的用途。

10.一种制备碳纤维的方法，所述方法包括如下步骤：将根据权利要求8的各向同性高软化点沥青熔融纺丝的步骤。