CN102766256A - 一种双酚a型聚芳硫醚醚腈树脂及其制备方法 - Google Patents

一种双酚a型聚芳硫醚醚腈树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102766256A
CN102766256A CN2012102692012A CN201210269201A CN102766256A CN 102766256 A CN102766256 A CN 102766256A CN 2012102692012 A CN2012102692012 A CN 2012102692012A CN 201210269201 A CN201210269201 A CN 201210269201A CN 102766256 A CN102766256 A CN 102766256A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bisphenol
ether nitrile
nitrile resin
preparation
fine powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012102692012A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102766256B (zh
Inventor
刘孝波
蒲泽军
杨建�
赵睿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Electronic Science and Technology of China
Original Assignee
University of Electronic Science and Technology of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Electronic Science and Technology of China filed Critical University of Electronic Science and Technology of China
Priority to CN201210269201.2A priority Critical patent/CN102766256B/zh
Publication of CN102766256A publication Critical patent/CN102766256A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102766256B publication Critical patent/CN102766256B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂及其制备方法,属于高分子材料技术领域。本发明以2,6-二氯苯甲腈、硫化钠和双酚A为原料,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,在催化剂碳酸钾和脱水剂甲苯作用下于反应釜中常压完成反应。反应溶液经沉淀剂沉淀后,用粉碎机将沉淀物粉碎得到的颗粒于胶体磨中研磨得到乳化的精细粉末。然后将精细粉末于有机溶剂中浸泡后经离心机固液分离,液体进入精馏塔精馏回收溶剂,固体经沸水洗涤后烘干获得本发明的双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂。本发明生产条件易于实现,生产过程安全环保,采用本发明方法制备的双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂、性能稳定,可应用于航空航天、电子、机械、医疗、化工等领域。

Description

一种双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,涉及一种双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂及其制备方法。
背景技术
聚芳醚腈是一类侧链上具有腈基的热塑性聚合物,它是从二十世纪八十年代以来首先为国防军工和尖端技术的需求而发展起来的一类综合性能优异的高分子材料,具有很高的耐热性、阻燃性、机械强度、防紫外线和抗蠕变性好等优良特性。由于其综合性能优异,可广泛应用于航空航天、电子封装、机械制造、汽车零件等领域。双酚A型聚芳醚腈作为聚芳醚腈中的一种,它是由双酚A与2,6-二氯苯腈两种原料合成的。双酚A相对于其芳香二元酚如间苯二酚,对苯二酚或者联苯二酚来说价格较低,因此引入双酚A结构到聚芳醚腈链上可以降低聚芳醚腈的生产成本,同时合成的双酚A型聚芳醚腈是无定型的,溶解性较好,玻璃化转变温度达到170°C以上,力学性能优异。但是相对于其他工程塑料如聚碳酸酯,聚甲醛或者聚苯硫醚来说,双酚A型聚芳醚腈生产成本和加工温度还是偏高,同时耐热性能也有待进一步提高。
发明内容
为了进一步降低双酚A型聚芳醚腈生产成本和加工温度,进一步提高其耐热性能,本发明采用双酚A、硫化钠与2,6-二氯苯腈共聚,将硫醚键引入到聚芳醚腈主链上得到一种双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂。该树脂相当于在聚芳醚腈树脂中掺入了聚芳硫醚,由于硫化钠原料易得且价格便宜,能够降低聚芳醚腈的生产成本,而且还能保持其优异的力学性能。由于硫醚键的引入,对降低双酚A型聚芳醚腈生产成本和加工温度,进一步提高其耐热性能均起到明显的改善作用。
本发明技术方案如下:
一种双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂,其结构为:
其中,n与m之比为介于0.01到0.99之间的任意值。
一种双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:以2,6-二氯苯甲腈、双酚A和硫化钠(Na2S.9H2O)为主要原料,以碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮和甲苯为辅助原料;其中碳酸钾为催化剂,N-甲基吡咯烷酮为溶剂,甲苯为脱水剂;各原料用量之间摩尔比为:2,6-二氯苯甲腈:(n+m):碳酸钾:N-甲基吡咯烷酮:甲苯=1:1:(1.1~1.5):(6~8):(1.2~1.5),其中n为硫化钠用量,m为双酚A用量,n与m之比为介于0.01到0.99之间的任意值。
步骤2:将步骤1所备各种原料投入反应釜中于140~170℃、常压下搅拌反应2~4小时后蒸出脱水剂,蒸出脱水剂后将反应釜升温至190~210℃、常压下继续搅拌反应至出现爬杆现象时向反应釜中注入N-甲基吡咯烷酮溶剂以稀释产物,从而便于产物从反应釜中放出。
步骤3:将步骤2聚合反应的产物沉淀于沉淀剂中,取沉淀产物经干燥后利用粉碎机粉碎成粒径为0.5~1.5cm大小的颗粒;然后将颗粒经胶体磨研磨为粒径为0.005~0.1mm大小的精细粉末。
步骤4:将步骤3所得精细粉末置于有机溶剂中浸泡0.2~1小时后经离心机固液分离,液体进入精馏塔精馏回收溶剂,固体经含有稀盐酸的沸水洗涤、过滤,然后在150℃下烘干,最终得到双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂精细粉末。
其中:步骤3中所述沉淀剂为乙醇、甲醇或水;步骤4中所述沉淀剂为乙醇或甲醇。
本发明提供的双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂的制备方法,以2,6-二氯苯甲腈,硫化钠和双酚A为反应原料,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,在碳酸钾催化剂和甲苯脱水剂作用下于反应釜中常压反应生成;反应溶液经沉淀剂沉淀后,将沉淀物干燥并用粉碎机粉碎得到的颗粒于胶体磨中研磨得到乳化的精细粉末;最后将精细粉末置于有机溶剂中浸泡后经离心机固液分离,液体进入精馏塔精馏回收溶剂,固体经含有稀盐酸的沸水洗涤、过滤后烘干,最终得到双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂精细粉末。
本发明在制备双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂时,步骤2各原料于反应釜中一步反应生成目标产物。步骤3和步骤4是对目标产物进行纯化处理,以提高目标产物的纯度。纯化处理时,根据聚芳硫醚树脂工业化生产中纯化工艺的不足,开发了将合成产物用胶体磨研磨成精细粉末的技术,该技术获得的双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂精细粉末中的金属盐更容易被去除,同时减少了高沸点溶剂N-甲基吡咯烷酮的使用量,降低了生产成本。
其中步骤2的聚合反应过程可描述为:
其中:
Figure BDA00001953569000031
本发明所制备的双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂为热塑性树脂纯度高,其玻璃化转变温度在160~230℃,初始分解温度为450℃以上;树脂具有较高的力学强度,其拉伸强度在80~120MPa,拉伸模量在2.8~3.5GPa,弯曲强度在90~140MPa。
本发明具有如下优点:
1、本发明得到的双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂制备方法通过优化原料配比,解决了合成过程中反应物的溶解问题,实现了常压条件下一步加料反应,生产条件易于实现,生产过程易于控制。
2、本发明得到的双酚A型聚芳硫醚醚腈共聚物具有较好的热稳定性、力学性能和自阻燃性。所用单体原料来源广泛,产品价格低,有高的性能价格比。
3、本发明采用胶体磨研磨制备双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂精细粉末这种加工技术有效的解决了产品难纯化、溶剂难萃取回收的问题,使得产品纯度高,性能稳定。同时通过减少使用N-甲基吡咯烷酮作为稀释溶剂稀释反应溶液的用量,降低了溶剂N-甲基吡咯烷酮在回收精馏过程中的能耗,既使得双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂生产成本降低,又解决了环保污染问题。
4、采用本发明制备方法所制备的双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂可应用于航空航天、电子、机械、医疗、化工等领域。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述,有必要指出的是实施例只用于对本发明的进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该技术领域的技术人员可以根据本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例例1
以2,6-二氯苯甲腈:(n+m):碳酸钾:N-甲基吡咯烷酮:甲苯=1:1:(1.1~1.5):(6~8):(1.2~1.5)的摩尔比备料,其中n为硫化钠用量,m为双酚A用量,n与m之比为1:9。将各种原料置于带有分水器、冷凝器、搅拌器和加热器的反应釜中于140~170℃、常压下搅拌反应2~4小时后,通过分水器蒸出甲苯,升高体系温度到200℃,反应至出现爬杆现象时向反应釜内注入N-甲基吡咯烷酮稀释反应产物便于反应产物物能快速的放入沉淀釜中沉淀。将获得的沉淀物干燥后用粉碎机粉碎成粒径为0.5~1.5cm大小的颗粒,然后将上述颗粒经胶体磨研磨为0.005~0.1mm大小的精细粉末。待精细粉末于甲醇或乙醇有机溶剂中浸泡0.2~1小时,使未反应的单体以及低聚物充分溶解后经离心机固液分离,液体进入精馏塔精馏回收溶剂,固体经含有稀盐酸的沸水中洗涤、过滤,然后在150℃下烘干,得到双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂精细粉末。所得树脂的红外光谱图中在2230cm-1处出现氰基的吸收峰,在1081cm-1处的吸收峰是硫醚基的吸收峰。其性能见表1:
表1双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂性能
Figure BDA00001953569000041
实施例2
以2,6-二氯苯甲腈:(n+m):碳酸钾:N-甲基吡咯烷酮:甲苯=1:1:(1.1~1.5):(6~8):(1.2~1.5)的摩尔比备料,其中n为硫化钠用量,m为双酚A用量,n与m之比为2:8。将各种原料置于带有分水器、冷凝器、搅拌器和加热器的反应釜中于140~170℃、常压下搅拌反应2~4小时后,通过分水器蒸出甲苯,升高体系温度到200℃,反应至出现爬杆现象时向反应釜内注入N-甲基吡咯烷酮稀释反应产物便于反应产物物能快速的放入沉淀釜中沉淀。将获得的沉淀物干燥后用粉碎机粉碎成粒径为0.5~1.5cm大小的颗粒,然后将上述颗粒经胶体磨研磨为0.005~0.1mm大小的精细粉末。待精细粉末于甲醇或乙醇有机溶剂中浸泡0.2~1小时,使未反应的单体以及低聚物充分溶解后经离心机固液分离,液体进入精馏塔精馏回收溶剂,固体经含有稀盐酸的沸水中洗涤、过滤,然后在150℃下烘干,得到双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂精细粉末。其性能见表2:
表2双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂性能
Figure BDA00001953569000051
实施例3
以2,6-二氯苯甲腈:(n+m):碳酸钾:N-甲基吡咯烷酮:甲苯=1:1:(1.1~1.5):(6~8):(1.2~1.5)的摩尔比备料,其中n为硫化钠用量,m为双酚A用量,n与m之比为3:7。将各种原料置于带有分水器、冷凝器、搅拌器和加热器的反应釜中于140~170℃、常压下搅拌反应2~4小时后,通过分水器蒸出甲苯,升高体系温度到200℃,反应至出现爬杆现象时向反应釜内注入N-甲基吡咯烷酮稀释反应产物便于反应产物物能快速的放入沉淀釜中沉淀。将获得的沉淀物干燥后用粉碎机粉碎成粒径为0.5~1.5cm大小的颗粒,然后将上述颗粒经胶体磨研磨为0.005~0.1mm大小的精细粉末。待精细粉末于甲醇或乙醇有机溶剂中浸泡0.2~1小时,使未反应的单体以及低聚物充分溶解后经离心机固液分离,液体进入精馏塔精馏回收溶剂,固体经含有稀盐酸的沸水中洗涤、过滤,然后在150℃下烘干,得到双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂精细粉末。其性能见表3:
表3双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂性能
Figure BDA00001953569000061
实施例4
以2,6-二氯苯甲腈:(n+m):碳酸钾:N-甲基吡咯烷酮:甲苯=1:1:(1.1~1.5):(6~8):(1.2~1.5)的摩尔比备料,其中n为硫化钠用量,m为双酚A用量,n与m之比为4:6。将各种原料置于带有分水器、冷凝器、搅拌器和加热器的反应釜中于140~170℃、常压下搅拌反应2~4小时后,通过分水器蒸出甲苯,升高体系温度到200℃,反应至出现爬杆现象时向反应釜内注入N-甲基吡咯烷酮稀释反应产物便于反应产物物能快速的放入沉淀釜中沉淀。将获得的沉淀物干燥后用粉碎机粉碎成粒径为0.5~1.5cm大小的颗粒,然后将上述颗粒经胶体磨研磨为0.005~0.1mm大小的精细粉末。待精细粉末于甲醇或乙醇有机溶剂中浸泡0.2~1小时,使未反应的单体以及低聚物充分溶解后经离心机固液分离,液体进入精馏塔精馏回收溶剂,固体经含有稀盐酸的沸水中洗涤、过滤,然后在150℃下烘干,得到双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂精细粉末。其性能见表4:
表4双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂性能
Figure BDA00001953569000071

Claims (4)

1.一种双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂,其结构为:
Figure FDA00001953568900011
其中,n与m之比可介于0.01~0.99之间任意连续值。
2.一种双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:以2,6-二氯苯甲腈、双酚A和硫化钠(Na2S.9H2O)为主要原料,以碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮和甲苯为辅助原料;其中碳酸钾为催化剂,N-甲基吡咯烷酮为溶剂,甲苯为脱水剂;各原料用量之间摩尔比为:2,6-二氯苯甲腈:(n+m):碳酸钾:N-甲基吡咯烷酮:甲苯=1:1:(1.1~1.5):(6~8):(1.2~1.5),其中n为硫化钠用量,m为双酚A用量,n与m之比为介于0.01到0.99之间的任意值。
步骤2:将步骤1所备各种原料投入反应釜中于140~170℃、常压下搅拌反应2~4小时后蒸出脱水剂,蒸出脱水剂后将反应釜升温至190~210℃、常压下继续搅拌反应至出现爬杆现象时向反应釜中注入N-甲基吡咯烷酮溶剂以稀释产物,从而便于产物从反应釜中放出。
步骤3:将步骤2聚合反应的产物沉淀于沉淀剂中,取沉淀产物经干燥后利用粉碎机粉碎成粒径为0.5~1.5cm大小的颗粒;然后将颗粒经胶体磨研磨为粒径为0.005~0.1mm大小的精细粉末。
步骤4:将步骤3所得精细粉末置于有机溶剂中浸泡0.2~1小时后经离心机固液分离,液体进入精馏塔精馏回收溶剂,固体经含有稀盐酸的沸水洗涤、过滤,然后在150℃下烘干,最终得到双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂精细粉末。
3.根据权利要求2所述的双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂的制备方法,其特征在于,步骤3中所述沉淀剂为乙醇、甲醇或水。
4.根据权利要求2所述的双酚A型聚芳硫醚醚腈树脂的制备方法,其特征在于,步骤4中所述沉淀剂为乙醇或甲醇。
CN201210269201.2A 2012-07-31 2012-07-31 一种双酚a型聚芳硫醚醚腈树脂及其制备方法 Active CN102766256B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210269201.2A CN102766256B (zh) 2012-07-31 2012-07-31 一种双酚a型聚芳硫醚醚腈树脂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210269201.2A CN102766256B (zh) 2012-07-31 2012-07-31 一种双酚a型聚芳硫醚醚腈树脂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102766256A true CN102766256A (zh) 2012-11-07
CN102766256B CN102766256B (zh) 2014-09-10

Family

ID=47093860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210269201.2A Active CN102766256B (zh) 2012-07-31 2012-07-31 一种双酚a型聚芳硫醚醚腈树脂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102766256B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106010174A (zh) * 2016-05-31 2016-10-12 无锡伊佩克科技有限公司 一种改性聚芳醚耐高温绝缘漆及其制备方法
CN108384008A (zh) * 2018-02-26 2018-08-10 四川理工学院 一种含氰基聚苯硫醚砜树脂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1124745A (zh) * 1994-12-13 1996-06-19 四川联合大学 一种聚芳醚腈及其制造方法
CN1323846A (zh) * 2000-04-28 2001-11-28 株式会社日本触媒 聚氰基芳基醚及其制备方法
CA2527445A1 (en) * 2005-11-18 2007-05-18 Yan Gao Ether nitrile co-polymers containing sulfonic acid groups for pem application
CN102382304A (zh) * 2011-09-07 2012-03-21 四川立能特种材料股份公司 聚苯腈硫醚树脂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1124745A (zh) * 1994-12-13 1996-06-19 四川联合大学 一种聚芳醚腈及其制造方法
CN1323846A (zh) * 2000-04-28 2001-11-28 株式会社日本触媒 聚氰基芳基醚及其制备方法
CA2527445A1 (en) * 2005-11-18 2007-05-18 Yan Gao Ether nitrile co-polymers containing sulfonic acid groups for pem application
CN102382304A (zh) * 2011-09-07 2012-03-21 四川立能特种材料股份公司 聚苯腈硫醚树脂的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106010174A (zh) * 2016-05-31 2016-10-12 无锡伊佩克科技有限公司 一种改性聚芳醚耐高温绝缘漆及其制备方法
CN106010174B (zh) * 2016-05-31 2018-06-05 山东面面佳环保科技有限公司 一种改性聚芳醚耐高温绝缘漆及其制备方法
CN108384008A (zh) * 2018-02-26 2018-08-10 四川理工学院 一种含氰基聚苯硫醚砜树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102766256B (zh) 2014-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101838390B (zh) 一种聚芳醚腈树脂的制备方法
CN101948568A (zh) 一种聚芳醚腈树脂粉末的制备方法
CN102888003B (zh) 高分子材料沉析方法及聚砜树脂的工业化生产方法
CN114380947B (zh) 一种无卤无磷阻燃形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制备方法
CN101613461A (zh) 相转移催化剂制备含氟环氧树脂的方法
CN103012841A (zh) 一种腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韧剂及其制备方法和用途
CN105254890A (zh) 一种聚醚砜树脂的制备方法
CN108192543A (zh) 一种造纸黑液综合利用的方法
CN103073889A (zh) 一种阻燃热固性树脂及其制备方法
CN102766256B (zh) 一种双酚a型聚芳硫醚醚腈树脂及其制备方法
CN113698593A (zh) 一种复合材料及其制备方法
CN101921396B (zh) 半芳族聚苯硫醚酰胺及其制备方法
CN106750302B (zh) 一种耐热、耐腐蚀的高分子量聚芳硫醚砜的制备方法
CN111484587A (zh) 一种制备木质素基酚醛树脂的方法
CN102070779A (zh) 一种荧光性聚芳醚腈共聚物及其制备方法
CN102558558A (zh) 聚芳醚砜-腈树脂及其工业化合成方法
CN102492132A (zh) 含氰基聚芳醚酮类共聚物及其制备方法
CN102516528A (zh) 一种聚芳醚腈树脂、聚芳醚腈纤维及其制备方法
CN105175714B (zh) 一种制备氰基聚芳醚酮树脂的工艺方法
CN102382304A (zh) 聚苯腈硫醚树脂的制备方法
CN102443165A (zh) 半芳族聚芳硫醚酰胺及其制备方法
CN105085918B (zh) 一种加入芳香族化合物为溶剂合成聚苯硫醚的方法
CN102532516A (zh) 聚芳醚腈树脂、聚芳醚腈纤维及其制备方法
CN102516529B (zh) 纺丝级聚芳醚腈树脂、聚芳醚腈纤维及其制备方法
CN102516527B (zh) 一种氰基聚芳醚酮树脂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant