JP3269511B2

JP3269511B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Info

Publication number: JP3269511B2
Application number: JP23926393A
Authority: JP
Inventors: 秀徳山中; 井上　　敏; 治小味山
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-09-01
Filing date: 1993-09-01
Publication date: 2002-03-25
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: JPH0770320A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアリーレンスルフィ
ド、特にポリフェニレンスルフィドの製造方法に関し、
加熱後においてさえ白度が高く、かつ溶媒粘度の大きい
ポリアリーレンスルフィドを提供することを目的とす
る。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合
物を反応させて得られるポリアリーレンスルフィドは、
淡黄色である場合が多い。しかも、白度の高いポリアリ
ーレンスルフィドを得ても、溶融成形時に着色が起り易
い。従って、白度の高いポリアリーレンスルフィド成形
品を得るためには、特別の手段が必要である。

【０００３】ポリハロ芳香族化合物などのハロ置換有機
化合物を重合後期に重合系に添加して、ポリマー鎖末端
を安定化する方法が知られている（特開昭62-97821号公
報）。しかし、溶融粘度が小さくなりがちであるという
欠点が判明している。酸化チタンなどの白色顔料をポリ
フェニレンスルフィド樹脂に混入して白色化し、かつ白
色顔料添加に起因する物性低下をエポキシ樹脂の添加に
より補償することが提案されている（特開昭60-8359 号
公報）。しかし、これはコスト高を招く。

【０００４】一方、溶融粘度の大きいポリフェニレンス
ルフィドを作ることを目的として、亜鉛化合物の存在下
に重合を行うことが知られている（特開昭59-136328 号
公報）。亜鉛化合物は、溶融粘度向上の効果に加えて、
重合溶媒の熱分解を抑制するので溶媒の着色が少なく、
反応系の着色が抑えられ、ポリマーは白色に近い旨が記
載されている。亜鉛化合物の存在下に重合を行うため
に、当然ながら重合開始前に重合系に亜鉛化合物を添加
している。しかし、このようにすると、本発明者が見い
出したところでは、亜鉛化合物はむしろ重合反応に悪影
響して、生成ポリマーの溶融粘度を大きくするどころか
小さくし、かつポリマーの着色が見られた。ポリ（ア
リーレンスルフィドスルホン）の溶融粘度安定性を改善
するために、該スルホン系重合体とを亜鉛源と接触さ
せ、あるいは重合モノマーと亜鉛源とを重合条件下で接
触させることが知られている（特開昭63-270736 号公
報）。比較例としてポリ（アリーレンスルフィドケト
ン）を亜鉛源と接触させた結果、改善がなかったと記載
されている。つまり、スルホン基を有することが重要で
ある。該公報には、ポリアリーレンスルフィドと亜鉛化
合物を接触させることは記載されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、加熱後にお
いてさえ白度が高く、かつ溶融粘度の大きいポリアリー
レンスルフィドを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、極性非プロト
ン溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を
反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法に
おいて、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％の時点か
ら重合スラリーの後処理工程より前の任意の時点におい
てアルカリ金属硫化物１モル当り０．００１〜０．１モ
ルの亜鉛化合物を重合系又は重合スラリーに加えること
を特徴とする方法により達成される。

【０００７】ここで、亜鉛化合物を重合系に加えるの
は、ジハロ芳香族化合物の転化率が30％の時点以降でな
ければならないことが重要である。転化率が30％未満の
時点、たとえば重合の開始前に亜鉛化合物を添加する
と、重合反応が阻害されて、生成ポリマーの溶融粘度は
小さく、ピンク色乃至赤色に着色する。転化率が大きく
なった時点、好ましくは転化率が８０％以上の時点、特
に重合終了に近い時点で亜鉛化合物を加える方が、大き
い効果が得られる。重合反応終了後のスラリーに亜鉛化
合物を加えてもよく、この場合には亜鉛化合物の添加が
容易であるが、効果はやや劣る。いずれにしても、亜鉛
化合物を添加してから、室温〜重合温度で少なくとも１
０分間、特に３０〜６０分間、系を維持することが好ま
しい。用いられる亜鉛化合物は、好ましくは重合系又は
スラリー系に可溶性のものであり、たとえば塩化亜鉛、
酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛である。亜鉛化合物の量
は、アルカリ金属硫化物１モル当り0.001 〜0.1 モル、
好ましくは0.005 〜0.05モルである。これより少ない
と、発明の効果が十分奏せられない。他方、これより多
くても格別効果が増大せず、しかも重合系に加えた場合
には重合度が低下する恐れがある。

【０００８】本発明で用いられるアルカリ金属硫化物
は、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カ
リウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混
合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良
い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物
を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いること
ができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。

【０００９】本発明で用いられるジハロ芳香族化合物
は、たとえば特公昭45-3368 号公報記載のものから選ぶ
ことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンであ
る。又、少量（20モル％以下）のジフェニルエーテル、
ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオ
ルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることが
できる。具体的には。ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジク
ロロベンゼン、ｐ，ｐ′‐ジクロロジフェニルエーテ
ル、ｍ，ｐ′‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ′
‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ′‐ジクロロジ
フェニルスルホン、ｍ，ｐ′‐ジクロロジフェニルスル
ホン、ｍ，ｍ′‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，
ｐ′‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ′‐ジクロロビフェ
ニル、ｍ，ｍ′‐ジクロロビフェニルである。溶融粘度
を更に大きくするために、１分子当り３個以上のハロゲ
ン置換基を有するポリハロ芳香族化合物、たとえば１，
２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐リクロロベ
ンゼンを少量（たとえばアルカリ金属硫化物に対して0.
005 〜1.5 モル％）用いることもできる。

【００１０】本発明の重合体の製造に使用される極性非
プロトン性溶媒も公知であり、使用される反応温度と反
応圧力において実質的に液状でなければならない。この
ような極性溶媒の例は、１，３‐ジメチル‐２‐イミダ
ゾリジノン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムア
ミド、アセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テ
トラメチルウレア、Ｎ，Ｎ′‐エチレン‐２‐ピロリド
ン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、２‐ピロ
リドン、ε‐カプロラクタム、Ｎ‐メチル（又はエチ
ル）カプロラクタム、スルホラン、Ｎ，Ｎ′‐ジメチル
（又はジエチル）アセトアミド、ジフェニルスルホン
等、並びにそれらの混合物である。好ましい極性溶媒
は、その有効性及び商業的入手性により、アミド系溶
媒、特にＮＭＰである。

【００１１】重合反応操作自体は、公知のいずれの態様
であってもよい。たとえば、先ず不活性ガス雰囲気下
で、極性非プロトン溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水
分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水又は水添
加することによって、反応系内の相対的水分量を、好ま
しくは、アルカリ金属硫化物１モル当り１．７モル未
満、特に０．８〜１．２モルとする。１．７モル以上で
は副反応の発生が著しくなり、系内水分量の増加と共に
反応生成物中のフェノール等の副生成物量が増大する。
また重合度も上がらない。０．８モル未満では、反応速
度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができな
い。

【００１２】次に、アルカリ金属硫化物に対してほぼ等
モル量、好ましくは０．９〜１．２モル比のジハロ芳香
族化合物を加え、加熱攪拌して反応を進行させる。この
加熱反応中に液相バルクの温度は、所定の一定温度に保
たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコント
ロールされる。一定温度とする場合、２３０〜２７５℃
の温度で０．１〜２０時間反応を行うことが好ましい。
より好ましくは、２４０〜２６５℃の温度で１〜６時間
である。より高い分子量のポリアリーレンスルフィドを
得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いる
ことが好ましい。第１段階は１９５〜２４０℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。２４０℃より高いと反応速度が速
すぎて、十分に高分子量なポリアリーレンスルフィドが
得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。
第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残
存率が１モル％〜４０モル％、且つ分子量が３，０００
〜２０，０００の範囲内の時点で行うことが好ましい。
より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存
率が２モル％〜１５モル％、且つ分子量が５，０００〜
１５，０００の範囲である。残存率が４０モル％を越え
ると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやす
く、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ポリア
リーレンスルフィドを得難い。その後昇温して、最終段
階の反応は、反応温度２４０〜２７０℃の範囲で、１時
間〜１０時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に
高分子量化したポリアリーレンスルフィドを得ることが
できず、又２７０℃より高い温度では解重合等の副反応
が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。

【００１３】重合反応中に亜鉛化合物を加える実施態様
においては、ジハロ芳香族化合物の転化率の時間経過を
予備実験で知っておくことにより、所望の転化率の時点
で亜鉛化合物を添加できる。好ましくは亜鉛化合物は少
量の水又は水／極性非プロトン溶媒混合物中の溶液の形
で重合系に加えられる。その後、好ましくは更に２２０
〜２７０℃で５分間〜２時間加熱攪拌を継続して重合を
行う。

【００１４】このようにして得たポリアリーレンスルフ
ィドを常法により分離、精製した後、好ましくは酸溶液
中で処理する。酸は、有機酸、無機酸のいずれでもよ
い。有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、フタル酸
等が挙げられる。無機酸としては、塩酸、リン酸、硫
酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸が挙げられる。これら
の酸性塩も使用できる。特に好ましくは、酢酸が使用さ
れる。溶媒としては、水、又は水と少量の水混和性有機
溶媒から成るものを用いることができる。酸溶液のｐＨ
は、ポリマー中の−ＳＮａ及び−ＣＯＯＮａの相当割合
を−ＳＨ及び−ＣＯＯＨへと転化するのに十分な程に低
くなければならず、しかしポリマーの劣化を起す程に低
くてはならない。通常、酸溶液中の酸の濃度は０．０１
〜５重量％である。処理終了時のｐＨが３〜５であるこ
とが好ましい。酸溶液による処理の温度は、１００℃以
下、好ましくは常温以上であり、特に好ましくは４０〜
８０℃である。１００℃を越えると、上述した欠点が生
じる。処理時間は、たとえば５分間乃至２時間で十分で
あり、好ましくは１０分間乃至１時間である。

【００１５】酸溶液中での処理の後、ポリマーを溶液か
ら分離し、好ましくはポリマーを水洗して酸を除去す
る。

【００１６】重合反応終了後で後処理工程より前の時点
において亜鉛化合物でポリアリーレンスルフィドを処理
する態様においては、重合終了後に得られるポリマース
ラリーに亜鉛化合物（又はその溶液）を加え、３０〜２
７０℃で１０分間〜１時間攪拌することが好ましい。そ
の後、上記と同様にポリアリーレンスルフィドを常法に
より分離、精製し、好ましくは更に酸処理する。

【００１７】

【実施例】実施例において、重量平均分子量は１‐クロ
ロナフタレンを移動相としてゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーで２１０℃において測定した保持時間を
標準ポリスチレン分子量換算し、更にユニバーサルキャ
リブレーション法で補正したものである。装置はセンシ
ュー科学製ＳＳＣ‐７０００を用いた。

【００１８】溶融粘度Ｖ６は、島津フローテスターＣＦ
Ｔ‐５００Ｃを用いて、３２０℃、荷重２０Ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度
（ポイズ）である。

【００１９】得たポリマーの白度（ホットプレスＬ値）
は、次にようにして測定した。ポリマーを３２０℃で
１．５分間予熱した後、３２０℃で１．５分間、続けて
１３０℃で１．５分間、３０Ｋｇ／ｃｍ^２で加圧成形
して円盤状プレートを作成した。このプレートのＬ値を
色彩色差計（東京電色株式会社製Color Ace ）で測定し
た。二次溶融成形後のＬ値は次のようにして測定した。
得たポリマーを、溶融押出して（３２０℃、滞在時間３
０分）、ペレットを作った。このペレットを用いて、上
記と同様にして加熱成形により円盤状プレートを作り、
同様に色彩色差計で白度を測定した。

【００２０】

【実施例１】１５０リットルオートクレーブに、フレー
ク状硫化ソーダ（６０．８重量％Ｎａ₂Ｓ）１２．８５
７ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ＮＭＰと
略記する）３０．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下で攪拌
しながら２０４℃まで昇温して、水２．９５６ｋｇを留
出させた。その後オートクレーブを密閉して１８０℃ま
で冷却し、パラジクロロベンゼン（以下ｐ‐ＤＣＢ）と
略記する）１４．６７４ｋｇとＮＭＰ１０．０ｋｇを仕
込んだ。液温１５０℃で窒素ガスで１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに
加圧して昇温を開始した。液温２１０℃で７時間、続い
て液温２５０℃で３時間攪拌した。次に降温し、２４０
℃になった時点で、塩化亜鉛１３６ｇを水５４０ｇとＮ
ＭＰ５４０ｇに溶解した溶液を重合系中に添加し、その
まま２４０℃で１時間攪拌を継続した。

【００２１】得られたスラリーに対して常法により濾過
及び温水洗を繰り返し、樹脂生成物を得た。生成物スラ
リー（水を約５０重量％含む）を２つに分け、一方には
酸処理を行った。すなわち、酢酸７５ｇ及び水３０ｋｇ
を加え、５０℃で３０分間攪拌した。処理後のｐＨは、
３．５であった。樹脂を濾別し、水３０ｇを加えて３０
分間攪拌後濾過する操作を５回繰り返した。残り半分の
スラリーは、酸処理せずに、温水洗を５回繰り返した。

【００２２】各々の洗浄後のポリマーを１２０℃で４．
５時間乾燥して、白色粉末状の製品を得た。酸処理を施
したポリフェニレンスルフィド製品は、重量平均分子量
３８，０００、ホットプレスＬ値７０．０、二次溶融成
形物のＬ値６９．８、溶融粘度（Ｖ６）１１８０を示
した。酸処理を実施しなかったものは、重量平均分子量
３８，５００、ホットプレスＬ値６０．５、二次溶融成
形物のＬ値５８．０、溶融粘度（Ｖ６）１２５０を示
した。

【００２３】

【比較例１】塩化亜鉛を添加しなかった事以外、実施例
１を繰り返した。結果を表１に示す。実施例１に比べて
白度が著しく劣る。

【００２４】

【比較例２】塩化亜鉛の添加時間を重合開始時とした以
外は実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。溶融粘
度Ｖ６が著しく小さく、塩化亜鉛の添加によって重合が
阻害されたことを示している。また、得られたポリマー
はピンク色に着色しており、これを濾別後に温水洗、酸
処理又加圧水洗しても脱色されなかった。

【００２５】

【実施例２〜４】塩化亜鉛の添加量及び添加時期を変え
た以外、実施例１と同様に行った。塩化亜鉛の添加時期
は、実施例２、３及び５では実施例１と同じである。実
施例４では、それは２１０℃で７時間の反応後であり、
続いて２５０℃で３時間攪拌して、重合を終了した。結
果を表１に示す。

【００２６】

【実施例５】塩化亜鉛に代えて酢酸亜鉛を用いた以外、
実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。

【００２７】

【比較例３〜４】塩化亜鉛のかわりに、前記の特開昭62
-97821号公報に従って１‐クロロブタンを用いた以外
は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。得られ
たポリマーの溶融粘度Ｖ６が著しく低い。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明により、加熱後においてさえ白度
が高く、かつ溶融粘度が大きいポリアリーレンスルフィ
ドが得られる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】極性非プロトン溶媒中でアルカリ金属硫
化物とジハロ芳香族化合物を反応させてポリアリーレン
スルフィドを製造する方法において、ジハロ芳香族化合
物の転化率が３０％の時点から重合スラリーの後処理工
程より前の任意の時点においてアルカリ金属硫化物１モ
ル当り０．００１〜０．１モルの亜鉛化合物を重合系又
は重合スラリーに加えることを特徴とする方法。