JPH073023A - 芳香族スルフィド重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子量芳香族スルフィド重合体を再現性良
く製造する。 【構成】 Ｎ−メチルピロリドン中、無水のアルカリ金
属硫化物例えばＮａ₂Ｓとポリハロ芳香族化合物例えば
ジクロロベンゼンとを硫黄原子１モルあたり０．３〜
１．５モルの水とともに加熱反応させ、次いで反応途
中、例えばジクロロベンゼンの消費率が４０％以上とな
った時期に、硫黄原子１モルあたりの水の量が０．３モ
ル以下になるまで水を除去し、さらに反応させる芳香族
スルフィド重合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は高分子量の芳香族スルフィド重合
体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、耐熱
性、耐薬品性に優れたポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ）に代表される芳香族スルフィド重合体の機械的特性
を改良するため容易に高分子量化しうる該重合体の製造
方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族スルフィド重合体は耐熱性、耐薬
品性、成形品の寸法安定性などの優れた特性を持つ熱可
塑性樹脂であり、主として電気・電子機器部品、機械部
品及び自動車部品などとして利用されている。近年、こ
れらの用途において高い力学的強度をもつ熱可塑性樹脂
が求められてきている。

【０００３】芳香族スルフィド重合体の代表的な製造方
法としては、 （１）アルカリ金属硫化物、特に結晶水を有する硫化ナ
トリウム（含水硫化ナトリウム）を有機極性溶媒中で加
熱して、該硫化ナトリウムが含有する水を除去し、ジハ
ロ芳香族化合物を加えて加熱重合させる方法（米国特許
第３，３５４，１２９号明細書等）及びその高分子量化
方法として、 （２）前記の（１）法においてジハロ芳香族化合物を加
えて加熱重合させ、ジハロ芳香族化合物の一部が消費さ
れた後、水を除去する方法（特開平４−２７５３３４
号） （３）ジハロ芳香族化合物（トリ−またはテトラハロゲ
ン化物を少量含んでいても良い）及び有機溶媒の混合物
に、１５０℃以上で含水アルカリ金属硫化物を水が反応
混合物から除去される速度で導入し、そして実質的に無
水の状態の系内で重合反応を行う方法（特開昭６０−１
０４１３０号公報） （４）アルカリ金属硫化物と有機極性溶媒からなる水性
混合物（ただし、硫黄源に対する有機極性溶媒のモル比
が０．１５／１〜約０．９／１）を脱水し、その脱水混
合物とポリハロ芳香族化合物を混合し、加熱重合させる
方法（特開平５−２３９２１０号公報） （５）純度９５ｗｔ％以上で不純物として含まれるアル
カリ金属水硫化物が２ｗｔ％以下である無水アルカリ金
属硫化物を用い、水を硫黄源１モルに対し０．１〜０．
８モル添加し、アルカリ金属硫化物の仕込モル濃度が
２．５〜５モル／リットルで有機アミド溶媒中でアルカ
リ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを加熱重合させる
方法（特開平４−１４５１２７号公報） （６）亜硫酸ナトリウムと硫化ナトリウムからなる実質
的に無水の混合物とポリハロ芳香族化合物を有機極性溶
媒中で、水を硫化ナトリウム１モルあたり０．３モル以
下で重合させる方法（特公平１−３２８５１号報） （７）固相転換により脱水された実質的に無水の硫化ナ
トリウムとポリハロ芳香族化合物を有機極性溶媒中で、
水を硫化ナトリウム１モルあたり０．２〜２．５モルの
存在下で重合させる方法（特開平５−３３１２８８号
報） 等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前述の方
法は、充分に満足なものとはいい難い。すなわち、上記
（１）の方法では、実用性の高い芳香族スルフィド重合
体として充分な分子量のものを得るのが困難である。
（２）の方法では、（１）の方法における生成重合体の
分子量の低い欠点を改良するために提案された方法であ
り、これによって生成重合体の分子量はかなり改良され
ることになった。しかしながら、この方法でも強靱なフ
ィルム、シート、繊維などを製造するのに充分な分子量
の重合体を製造することは、発明者らが知る限りにおい
てかなり難しく高分子量の重合体の製造方法として満足
のできるものではない。

【０００５】上記の（１）または（２）の方法において
高分子量の重合体を得るのが難しい主な理由の一つとし
て、いずれの方法においても原料の一つである含水硫化
ナトリウム（含水水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム
との反応生成物を含む）の水分を除く手段が、重合溶媒
中で物理的に加熱留去する方法によるためであると考え
られる。すなわち、かかる方法によると、イ．充分な脱
水が困難であり、残存水分量のコントロールが困難であ
ること、ロ．水分留出の際に金属硫化物中の硫黄分が、
Ｈ₂Ｓなどの形で同伴されて損失となり、そのため反応
系中の硫黄分の存在量が変動すること、ハ．水分が相当
量残存している状態では金属硫化物が反応缶を侵食し、
溶出した重金属イオンが生成高分子の高分子量化を阻害
することなどであろうと推論される。

【０００６】（３）の方法では、確かに重合を無水の状
態で行うことが出来るが、無水の状態では硫黄源の溶媒
への溶解性が小さくなり、そのため反応速度が遅くなり
重合反応に長時間を要するあるいは分解反応等の副反応
が併発するなどの問題点がある。

【０００７】（４）の方法では、アルカリ金属硫化物と
有機極性溶媒からなる水性の混合物を脱水する際の反応
器の腐食といった問題、あるいは脱水時の硫化水素等の
損失による反応系中の硫黄分の存在量が変動して、反応
が再現性良く行えないといった問題があり、また該公報
の実施例に示されているように得られるポリマーの粘度
は低く、満足できるものではない。

【０００８】また、（５）、（６）及び（７）の方法で
は、重合反応前に水性混合物から多量の水を脱水するに
伴って硫化水素が多量に飛散して系内のモルバランスが
崩れるといったこれまでの課題を解決し、アルカリ金属
硫化物に対する水のモル比を自由に設定することができ
る。しかし、（６）のように重合開始持の水のモル比を
低く設定すると、無水硫化ナトリウムの溶媒への溶解性
が小さくなり、長時間の重合時間が必要となり副反応を
併発する欠点もある。また（５）、（７）のように重合
開始時に水のモル比を高く設定すると、重合は容易にな
るが目的の高分子量ポリマーは得にくくなる。

【０００９】本発明は、上述のような従来の欠点を解決
して強靱なフィルム、シート、繊維などの成形物に加工
するのに好適な高分子量の芳香族スルフィド重合体を製
造する方法を見いだすことである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高分子量
の芳香族スルフィド重合体を得る方法について鋭意検討
を重ねた結果、反応初期は無水硫化ナトリウムを溶媒に
溶解させて反応を容易に進行させるに必要な比較的多く
の水の存在下に重合を行い、ついで反応の途中で不必要
な水を系外に除去し重合を継続させることにより高分子
量の芳香族スルフィド重合体が容易に得られることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、有機極性溶媒中で無水
アルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族化合物をアルカリ
金属硫化物１モルあたり０．５〜１．５モルの水と共に
加熱反応させ、ついで反応の途中で系内の水を除去し、
さらに反応させることを特徴とする芳香族スルフィド重
合体の製法である。

【００１２】

【構成】本発明において、「ポリハロ芳香族化合物」及
び「溶媒」という用語は言及されている各化合物ないし
物質がそれぞれ定義された範囲内で混合物である場合を
包含していることを理解されなければならない。例え
ば、「ポリハロ芳香族化合物」が複数種の化合物からな
っており、生成芳香族スルフィド重合体が共重合体であ
る場合を本発明は、１つの具体例として包含するもので
ある。

【００１３】（無水アルカリ金属硫化物）本発明の重合
反応において、硫黄源及び脱ハロゲン化剤として機能す
る硫化物としては、無水のアルカリ金属硫化物であり実
質的に無水であれば良く、好ましくは、含水量が５重量
パーセント以下、より好ましくは２重量パーセント以下
のものである。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウ
ム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、特に
好ましいのは、無水硫化ナトリウムである。

【００１４】無水硫化ナトリウムとしては、従来のよう
に硫化ナトリウムの水和物を一部融解する温度まで加熱
し、減圧下で脱水する方法や水和硫化ナトリウムをパイ
プに充填し、減圧下で溶融を避けながら脱水する方法な
どによって得られるものでよい。しかし、これらの方法
で得られる無水硫化ナトリウムは、粉砕や形骸化によっ
て比表面積が大きくなり潮解性や被酸化性が大きく時間
を経ると過硫化物や酸化物等の不純物が生じ易く保存安
定性に欠けることがある。このようなものを用いた場
合、系内の不純物が多くなって高分子量化を阻害する、
副反応が進行する等の起因となりやすく、生産の再現性
に欠け商業上不十分な場合がある。

【００１５】好ましいのは、水和硫化ナトリウム結晶を
固相転換あるいは溶液析出により脱水し、実質的に無水
としたものであるが、これらと同様な高純度の無水硫化
ナトリウムであれば、これら方法に限るものではない。

【００１６】好ましい無水硫化ナトリウムの製造方法と
しては、例えば特開平２−５１４０４号公報あるいは特
開昭６４−２８２０７号公報などに開示されている方
法、すなわち前者公報において高水和硫化ナトリウム結
晶を原料として用い、これを減圧下で融点以下の特定の
温度で一定時間保持することによって、溶融することな
く固相転換によって硫化ナトリウム１水和物（Ｎａ₂Ｓ
・Ｈ₂Ｏ）を形成させ、さらにこれを特定の温度範囲で
加熱し固相転換を完成させる方法、あるいは後者公報に
おける水酸化ナトリウム存在下で高濃度の硫化ナトリウ
ム水溶液から減圧下で特定の温度で一定時間保持するこ
とによって、硫化ナトリウム結晶を析出させ無水硫化ナ
トリウムを得る方法が挙げられる。固相転換法あるいは
溶液析出法により得られる実質的に無水の硫化ナトリウ
ム結晶は、緻密な立方晶であり、潮解性や被酸化性が非
常に小さく不純物が少ないものである。このような方法
で得られたものは、均一な粒状あるいは顆粒状の固体で
あり含水量も５重量パーセント以下、不純物も２重量パ
ーセント以下となり最も好ましい。

【００１７】（ポリハロ芳香属化合物）本発明において
用いられるポリハロ芳香族化合物としては、以下のよう
な化合物が含有される。

【００１８】１）ポリハロベンゼン類 ２）ポリハロナフタレン類 ３）ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスル
フィド、ジフェニルスルホン、ジフェニルケトン類のポ
リハロゲン化物 上記のポリハロ芳香族化合物として例えばｏ−ジハロベ
ンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼンなど
のジハロベンゼン類；２，３−ジハロトルエン、２，５
−ジハロトルエン、２，６−ジハロトルエン、３，４−
ジハロトルエン、２，５−ジハロキシレン、１−エチル
−２，５−ジハロベンゼン、１，２，４，５−テトラメ
チル−３，６−ジハロベンゼン、１−ノルマルヘキシル
−２，５−ジハロベンゼン、１−シクロヘキシル−２，
５−ジハロベンゼンなどのジハロゲノアルキルまたはシ
クロアルキル置換ベンゼン類；１−フェニル−２，５−
ジハロベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジハロベンゼ
ン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジハロベンゼンなどの
ジハロゲノアリール置換ベンゼン類；４、４’−ジハロ
ビフェニルなどのジハロゲノビフェニル類；１，４−ジ
ハロナフタレン、１，６−ジハロナフタレン、２，６−
ジハロナフタレンなどのジハロゲノナフタレン類、１，
２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロ
ベンゼン、１，４，６−トリクロロナフタレンなど；
４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジ
クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル
スルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィドなどが挙
げられる。

【００１９】これらのポリハロ芳香族化合物における複
数個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素ま
たはヨウ素であり、それぞれは同一であってもよいし、
互いに異なっていてもよい。

【００２０】上記ポリハロ芳香族化合物の中ではｐ−ジ
クロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、４，４’−ジ
クロロベンゾフェノン及び４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホンは、好適に使用される。中でも特にｐ−ジク
ロロベンゼンが好ましい。

【００２１】これらのポリハロ芳香族化合物は、単独で
用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよ
い。例えば、ｐ−ジクロロベンゼンと４，４’−ジクロ
ロベンゾフェノンあるいは４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホンとを組み合わせて使用すれば、

【００２２】

【化１】

【００２３】単位と

【００２４】

【化２】

【００２５】単位、もしくは

【００２６】

【化３】

【００２７】単位とを含んだ重合物を得ることができ
る。本発明で使用するポリハロ芳香族化合物の使用量
は、無水アルカリ金属硫化物１モルあたり０．８〜１．
１モルの範囲が好ましく、特に０．９〜１．０５の範囲
が高分子量のポリマーを得るのに好ましい。０．８モル
未満または１．１モルを越えると、充分な高分子量のポ
リマーを得られ難い。

【００２８】また、本発明の目的を逸脱しない範囲にお
いて、必要に応じて活性水素含有ハロ芳香族化合物、ハ
ロ芳香族ニトロ化合物などの分岐剤もしくは分子量調整
剤、有機金属塩などの重合添加剤、還元剤、不活性有機
溶媒などを適当に選択し、反応系に添加して反応を行な
ってもよい。

【００２９】前記活性水素含有ハロ芳香族化合物とは、
例えばアミノ基、チオ−ル基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基などの活性水素を持つ官能基を有するハロゲノ
芳香族化合物のことであり、具体的には、２，３−ジク
ロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジ
クロロアニリン、２，６−ジクロロアニリンなどのジハ
ロアニリン類；２，３，４−トリクロロアニリン、２，
３，５−トリクロロアニリン、２，３，６−トリクロロ
アニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、２，４，
６−トリクロロアニリン、３，４，５−トリクロロアニ
リンなどのトリハロアニリン類；２，３，４，５−テト
ラクロロアニリン、２，３，５，６−テトラクロロアニ
リンなどのテトラハロアニリン類；２，２’−ジアミノ
−４，４’−ジクロロジフェニルエ−テル、２，４’−
ジアミノ−２’，４−ジクロロジフェニルエ−テルなど
のジハロジアミノジフェニルエーテル類；及びこれらの
化合物で、アミノ基がチオール基、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基に置換された化合物などが挙げられる。ま
た、これら活性水素含有ハロ芳香族化合物中の芳香族環
を形成する炭素原子に結合した水素原子がアルキル基な
どの不活性基に置換している活性水素含有ハロ芳香族化
合物も使用可能である。これらの各種活性水素含有ハロ
芳香族化合物の中で、活性水素含有ジハロ芳香族化合物
が好ましく、特にジクロロアニリンが好ましい。

【００３０】また、前記ハロ芳香族ニトロ化合物とは、
ニトロ基を有する芳香族環にハロ原子が置換した化合物
であり、具体的には、２，４−ジニトロクロロベンゼ
ン、２，５−ジクロロニトロベンゼンなどのモノまたは
ジハロニトロベンゼン類；２−ニトロ−４，４’−ジク
ロロジフェニルエ−テルなどのジハロニトロジフェニル
エ−テル類；３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロ
ジフェニルスルホンなどのジハロニトロジフェニルスル
ホン類；２，５−ジクロロ−３−ニトロピリジン、２−
クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどのモノまたはジ
ハロニトロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフ
タレン類などが挙げられる。

【００３１】これらの活性水素含有ハロ芳香族化合物、
ハロ芳香族ニトロ化合物などを使用することにより、必
要に応じて生成する共重合体の分岐度を増加させたり、
分子量を増加させたり、あるいは残存含塩量を低下せる
など、該共重合体の諸物性を改良することができる。

【００３２】また、分岐剤もしくは分子量調整剤として
は、上記の化合物の他に、例えば、塩化シアヌルなどの
３個以上の反応性ハロゲン原子を有する化合物なども使
用可能である。本発明においては、これらの分岐剤もし
くは分子量調整剤を１種類だけを単独で用いてもよい
し、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３３】（有機極性溶媒及び水）本発明で使用され
る有機極性溶媒としては、たとえばアミド化合物、ラク
タム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合物などの非
プロトン性有機溶媒が望ましい。

【００３４】前記アミド化合物の具体例としては、ホル
ムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル
プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安
息香酸アミド、などを挙げることができる。

【００３５】前記ラクタム化合物の具体例としては、カ
プロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチル
カプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ
−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカ
プロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ
−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロ
ピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノル
マルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペ
リドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−
２−ピペリドンなどを挙げることができる。

【００３６】前記尿素化合物の具体例としては、テトラ
メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げることができ
る。また環式有機リン化合物の具体例としては１−メチ
ル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソス
ルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、１−
メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル
−１−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホ
スホラン、などを挙げることができる。

【００３７】これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を混合して用いてもよい。前記各種の
溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルラクタム、お
よびＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのは
Ｎ−メチルピロリドンである。

【００３８】極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤に対
してモル比で１〜１０の範囲、好ましくは１．２〜５の
範囲である。該溶媒量がかかる範囲にあると反応が均一
になり、また生産性の面からも好ましい。

【００３９】水は、反応を阻害するアニオンやカチオン
を含まない水が使用される。一般に、本発明の重合反応
に存在させるべき水分は、加水分解反応などの併発を回
避させるためになるべく少ない方がよい。しかしなが
ら、あまり少なすぎてもアルカリ金属硫化物が溶媒に溶
解しにくい。従って、本発明の重合反応において溶媒和
水として初期に添加すべき水分の量は、重合系に加えら
れる実質的に無水のアルカリ金属硫化物１モル当たり
０．３〜１．５モルの水分量が好ましい。

【００４０】（重合）本発明による重合は、上記諸成分
からなる反応混合物を１００〜３００℃の範囲の温度に
加熱することによって進行する。これは、経済的な見地
から問題ない程度の反応速度を維持し、なおかつ異常反
応による重合体や溶媒の分解が活発にならないので好ま
しい。特に１８０〜２６０℃の範囲が高分子量のものを
迅速に得ることができるので好ましい。重合反応は、定
温で行うこともできるが段階的にまたは連続的に昇温し
ながら行うこともできる。

【００４１】本発明の重合反応においては、重合缶に溶
媒、ポリハロ芳香族化合物、実質的に無水のアルカリ金
属硫化物及び水を仕込、重合缶中で充分に攪拌混合し、
それから昇温して重合温度で重合させる方法；重合缶に
溶媒、実質的に無水のアルカリ金属硫化物及び水を仕
込、重合缶中で充分に攪拌混合し、それから重合温度ま
で昇温した後、ポリハロ芳香族化合物を加える方法；重
合缶に溶媒及びポリハロ芳香族化合物を仕込、それから
重合温度まで昇温した後、実質的に無水のアルカリ金属
硫化物及び水を固体あるいはスラリー（水もしくは溶媒
による）で加えて重合させる方法；などがある。

【００４２】本発明の重合系内の水の除去時期は、基本
的に反応が開始された後であれば良い。好ましくは、ポ
リハロ芳香族化合物の消費率が４０％以上となった後が
よい。さらに好ましくは、ポリハロ芳香族化合物の消費
率が６０％以上となった後がよい。なお、ここで言う消
費率は、ある時点でのポリハロ芳香族化合物の残存量と
仕込量との割合である。無水硫化ナトリウムは溶媒には
不溶であり、溶解させるために水が必要である。除去時
期が余り早すぎると無水硫化ナトリウムの溶解が不十分
で系内の水と同時に多量の未反応ポリハロ芳香族化合物
が除去される。

【００４３】脱水の方法としては、一般に知られている
方法でかまわない。例えば、反応釜の上部バルブを開け
凝集器へと導き脱水を行う方法は簡単であり好ましい。
留出する液体は、溶媒、水及びポリハロ芳香族化合物の
混合物であり、そのうちの約３０％が水であるので留出
する液体を回収する際に計量すれば脱水量は容易に求め
られる。また、留出液は６０℃以上の温度であれば容易
に２層分離するので下層、即ち、ほぼポリハロ芳香族化
合物の層を系内に戻すことによって連続的に脱水を行う
ことも可能である。脱水によって系内の水分量を硫化ナ
トリウム１モル当たり０．０１〜０．３モルにすること
が好ましい。

【００４４】重合は、バッチ方式、回文方式あるいは連
続方式など通常の各重合方式を採用することができる。
重合の際における雰囲気は、非酸化性雰囲気であること
が望ましく、重合開始時に窒素あるいはアルゴンなどの
不活性ガスで系内を置換しておくことが好ましい。

【００４５】重合体の回収は、反応終了時にまず反応混
合物を減圧下または常圧下で加熱して溶媒だけを留去
し、ついで缶残固形物を水、アセトン、メチルエチルケ
トンあるいはアルコール類などの溶媒で１回または２回
以上洗浄し、中和、水洗、濾別および乾燥する事によっ
て行うことができる。また別法としては、反応終了後の
反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アル
コール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭
化水素あるいは脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重
合反応溶媒に可溶でありかつ少なくとも生成重合体に対
しては貧溶媒であるもの）を沈降剤として加え重合体及
び無機塩などの固体状生成物を沈降させ、それを濾別、
洗浄および乾燥する事によって行うこともできる。これ
らの場合の「洗浄」は、抽出の形でも実施することがで
きる。すなわち、反応終了後の反応混合物に反応溶媒
（もしくは、それと同等の低分子量重合体の溶解度を有
する溶媒）を加えた後、濾別して低分子量重合体を除
き、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール
類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素
あるいは脂肪族炭化水素などの溶媒で１回または２回以
上洗浄し、中和、水洗および乾燥する事によって行うこ
ともできる。

【００４６】（生成重合体）本発明の方法によって得ら
れる重合体（粉体で得られることが、普通である）は、
従来の芳香族スルフィド重合体粉末と比較して飛躍的に
高分子量でかつ易酸化処理性の重合体であるために、必
要に応じて重合体粉末そのままで若干の酸化処理を施す
ことによって高溶融粘度であっても曳糸性の優れたもの
となり、強靱な耐熱性フィルム、シートおよび繊維など
に極めて容易に加工できる。さらにまた、射出成形、押
出成形および回転成形などによって種々のモールド物に
加工することができ、これらは肉厚のものであってもク
ラックが入り難い。

【００４７】本発明による重合体は、熱可塑性重合体の
範疇にはいるものであるから熱可塑性重合体の適用可能
な各種の改変が可能である。従って、例えばこの重合体
は、カーボン黒、炭酸カルシウム粉末、シリカ粉末、酸
化チタン粉末などの粉末状充填剤、または炭素繊維、ガ
ラス繊維、アスベスト、ポリアラミド繊維などの繊維状
充填剤を充填して使用することができる。また、この重
合体はポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポ
リスルフォン、ポリアリーレン、ポリアセタール、ポリ
イミド、ポリエステル、ポリスチレン、ＡＢＳなどの合
成樹脂の一種以上を混合して使用することもできる。

【００４８】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものでは
ない。

【００４９】使用原料 １．無水硫化ナトリウム 無水硫化ナトリウム（以下Ｎａ₂Ｓ）は、三協化成
（株）製品を使用。固相転換法による無水物をＡ−Ｎａ
₂Ｓ、溶液析出法によるものをＢ−Ｎａ₂Ｓと表記する。 ２．Ｎ−メチルピロリドン Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）は、三菱化成
（株）製品を使用。 ３．パラジクロルベンゼン パラジクロルベンゼン（以下ＤＣＢ）は、三井東圧
（株）製品を使用。 ４．水 水は、水道水を蒸留した後、イオン交換したものを使
用。

【００５０】〈物性評価〉得られた重合体の溶融粘度
（η）は、ポリマー粉末約２ｇを直径１．１２ｃｍの円
筒状のタブレットにプレスし、島津製高化式フローテス
ターを用いて３１６℃、１０Ｋｇ荷重、ノズル孔径０．
５ｍｍ、長さ１．０ｍｍの条件で５分ホールドした後、
測定した。

【００５１】〔実施例１〕４リットルのオートクレーブ
にＡ−Ｎａ₂Ｓ３２０ｇ（４ｍｏｌ）、ＮＭＰ１６００
ｇ、水５７ｇ（仕込時Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｓモル比０．８）及
びＤＣＢ６１０ｇ（４．１５ｍｏｌ）を仕込、窒素雰囲
気下に密閉して昇温を開始した。２２０℃に昇温した
後、２時間保持した。この時のＤＣＢの消費率は７０％
以上であった。ここで反応釜の上部バルブを開け、脱水
を行った。この時１１１ｇの液体が回収され、この液体
の組成は、ＮＭＰ５４ｇ、ＤＣＢ２４ｇ、Ｈ₂Ｏ４３ｇ
であった。また、脱水にともなって仕込量の０．３％の
硫黄がＨ₂Ｓとして飛散した（反応系中Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｓ
モル比０．２）。その後さらに２時間保持し、２６０℃
に昇温し１時間保持して反応を終了した。

【００５２】その後冷却し、スラリーを２０リットルの
水に注いで１時間攪拌した後、濾過した。得られたポリ
マーを２０リットルの熱湯で１時間攪拌して濾過した。
濾過後、８０℃で１２時間減圧乾燥し、白色の粉末状の
ポリアリーレンスルフィドを得た。このポリマーの溶融
粘度は、１５００ポイズであった。

【００５３】〔実施例２〕実施例１と同様にして仕込の
Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｓモル比を０．５にして行った。脱水実施
時の消費率は、７０％以上であった。結果は、表１に示
した。

【００５４】〔実施例３〕実施例１と同様にして仕込の
Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｓモル比を０．３にして行った。脱水実施
時の消費率は、７０％以上であった。結果は、表１に示
した。

【００５５】〔実施例４〕実施例１と同様にして反応を
行った。脱水実施時の消費率は、７０％以上であった。
脱水は、Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｓモル比０．０２になるまで行っ
た。結果は、表１に示した。

【００５６】〔実施例５〕実施例１と同様にして反応を
行った。脱水実施時の消費率は、７０％以上であった。
脱水は、Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｓモル比０．０２になるまで行っ
た。結果は、表１に示した。

【００５７】〔実施例６〕仕込のＮＭＰ／Ｎａ₂Ｓモル
比を３．５に変えて実施例１と同様にして行った。脱水
実施時の消費率は、６０％以上であった。結果は、表２
に示した。

【００５８】〔実施例７〕仕込のＮＭＰ／Ｎａ₂Ｓモル
比を３．０に変えて実施例１と同様にして行った。脱水
実施時の消費率は、５０％以上であった。結果は、表２
に示した。

【００５９】〔実施例８〕仕込のＮＭＰ／Ｎａ₂Ｓモル
比を２．５に変えて実施例１と同様にして行った。脱水
実施時の消費率は、４０％以上であった。結果は、表２
に示した。

【００６０】〔実施例９〕実施例１と同様にして脱水を
２２０℃,１時間保持後行った。この時の消費率は、５
０％以上であった。結果は、表２に示した。

【００６１】〔実施例１０〕仕込のＤＣＢ量を５９０ｇ
（４ ｍｏｌ）にし、実施例１と同様にして重合途中の
脱水を行い留出したＤＣＢを系内に戻した。脱水実施時
の消費率は７０％以上であった。結果は、表２に示し
た。

【００６２】〔実施例１１〕Ｂ−Ｎａ₂Ｓを用い実施例
１と同様にして行った。脱水実施時の消費率は７０％以
上であった。結果は、表２に示した。

【００６３】〔比較例１〕４リットルのオートクレーブ
にＮＭＰ１１９０ｇ、ＮａＳＨ・Ｈ₂Ｏ ３０９ｇ（４ｍ
ｏｌ）を仕込、アルカリトラップを装備し、窒素雰囲気
下開放系において昇温を始め、１００℃であらかじめ水
酸化ナトリウム １６０ｇ（４ ｍｏｌ）を水１７３ｇに
溶かしておいた水溶液を加え、さらに昇温を続けた。１
４５℃付近で水−ＮＭＰ混合物が留出を始め、２００℃
まで留出させた。このとき留出した水は２２８ｇ、ＮＭ
Ｐは６０ｇ、Ｓ^2-は１２８ｍｍｏｌであった（反応系中
Ｈ₂Ｏ／Ｓモル比１．３）。ついでこの系を密閉してＤ
ＣＢ５７０ｇ（３．９ｍｏｌ）をＮＭＰ３８０ｇに溶か
した溶液を圧入添加し、さらにＮＭＰ２００ｇを添加し
た。そして窒素雰囲気、加圧下で２２０℃で４時間反応
をさせ、２６０℃に昇温し１時間保持して反応を終了し
た。得られたポリマーの溶融粘度は３４０ポイズであっ
た。結果は、表３に示した。

【００６４】〔比較例２〕比較例１と同様な条件におい
て２２０℃で２時間保持後、脱水を行った。この時のＤ
ＣＢの消費率は５９％であった。この時９９ｇの液体が
回収され、この液体の組成は、ＮＭＰ４０ｇ、ＤＣＢ２
３ｇ、Ｈ₂Ｏ３６ｇであった。また、脱水にともなって
仕込量の０．３％の硫黄がＨ₂Ｓとして飛散した（反応
系中Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｓモル比０．８）。その後さらに２時
間保持し、２６０℃に昇温し１時間保持して反応を終了
した。得られたポリマーの溶融粘度は５６０ポイズであ
った。結果は、表３に示した。

【００６５】〔比較例３〕実施例１と同様にして仕込の
Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｓモル比を０．２にして行ったが脱水を行
わず反応を終了した。得られたポリマーの溶融粘度は７
１０ポイズであった結果は、表３に示した。

【００６６】〔比較例４〕実施例１と同様にして仕込の
Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｓモル比を０．８にして行ったが脱水を行
わず反応を終了した。得られたポリマーの溶融粘度は８
４０ポイズであった結果は、表３に示した。

【００６７】

【表１】

【００６８】脱水実施¹⁾：脱水を1:220℃,2h後、2:220
℃,1h後に実施

【００６９】

【表２】

【００７０】脱水実施¹⁾：脱水を1:220℃,2h後、2:220
℃,1h後に実施

【００７１】

【表３】

【００７２】脱水実施¹⁾：脱水を1:220℃,2h後、2:220
℃,1h後に実施

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、高分子量の芳香族スル
フィド重合体が得られる。本発明で得られた高分子量の
芳香族スルフィド重合体は、強靱なフィルム、シート、
繊維などの成形物に加工する事が可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機極性溶媒中、無水アルカリ金属硫化
   物とポリハロ芳香族化合物を硫黄原子１モルあたり０．
   ３〜１．５モルの水と共に加熱反応させ、ついで反応の
   途中で系内の水を除去し、さらに反応させることを特徴
   とする芳香族スルフィド重合体の製法。
2. 【請求項２】 硫黄原子１モルあたりの水の量が０．０
   １〜０．３モルになるまで水を除去する請求項１記載の
   製法。
3. 【請求項３】 無水アルカリ金属硫化物とポリハロ芳香
   族化合物が反応を開始し、ポリハロ芳香族化合物の消費
   率が４０％以上となった後、水を除去する請求項１また
   は２記載の製法。