CN115260497A - 一种聚亚芳基硫醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚亚芳基硫醚的制备方法，S1、将硫源、碱金属氢氧化物溶液、可选择性加入的助剂与一部分有机酰胺溶剂投入脱水釜中，升温至200～220℃脱水，将所得脱水液保温在170～210℃；S2、将二卤芳香族化合物、剩余有机酰胺溶剂加入聚合釜中，加热至170～210℃，以非一次性加入的方式加入脱水液开始预聚反应，同时继续升温，脱水液加完时，单体转化率在75％以上；S3、继续升温至230～260℃反应，保温0.5～5h；S4、再次升温至240～280℃进行后期聚合；S5、聚合反应结束后，将反应液经固液分离获得粗产品，再经后处理获得最终产品。本发明通过调整原料加料策略，有效控制聚合体系中的副反应，在较低的原料单耗下，获得杂质含量低、热稳定性高的产品。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体而言涉及一种聚亚芳基硫醚的制备方法。
背景技术
聚亚芳基硫醚(PAS)的代表性制造方法是在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下进行聚合反应的制造方法，其中溶剂一般为氮甲基吡咯烷酮(以下，有时称为NMP)，碱金属氢氧化物一般为氢氧化钠。在该聚合方法中，需要使用高浓度的碱金属氢氧化物(氢氧化钠)水溶液，会使有机酰胺溶剂(NMP)发生水解，其水解产物甲基氨基丁酸钠〔(CH3)NH-CH2-CH2-CH2-COONa，以下，有时称为“SMAB”〕对于聚合主反应的顺利进行至关重要，因此通常地，氢氧化钠的摩尔用量要略高于体系中硫源的摩尔用量，足量的氢氧化钠生成的SMAB对反应的稳定和分子量的增长是必要的。但与此同时，SMAB的存在又是大量副反应发生的主要原因，除了参与大量副反应消耗反应原料二卤芳香族化合物和溶剂NMP外，SMAB还会在生成PAS的末端形成甲基氨基丁酸基，阻碍了链段的继续增长，难以获得高分子量的PAS。当获得的PAS中包含作为杂质的含氮化合物时，对所获得的PAS进行注塑成型、挤出成型时，存在模具、口模中附着杂质的问题，需要频繁清洁；对所获的PAS进行熔融纺丝时，存在熔体粘度波动较大、易断丝的问题，严重影响后续加工应用的生产稳定性。
因此迫切需要技术手段对反应过程中的副反应进行控制，以降低产品中杂质的含量，并提高产品的熔体稳定性。
专利JP2004244619A5提出过一种PAS的制造方法，其在有机酰胺溶剂中，使包含碱金属氢硫化物的硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应，并且在聚合反应混合物中连续或分批添加碱金属氢氧化物，在聚合反应开始至结束的期间，将聚合反应混合物的pH控制在7～12.5的范围。根据该方法，能抑制副反应、解聚反应，从而稳定地获得高纯度且高熔融粘度的PAS。但是，在聚合反应开始至结束的期间，需要将聚合反应混合物的pH控制在7～12.5的范围内，因此需要高温/高压下的连续添加装置和特殊的控制系统。
专利WO2006046748A1还提出过一种PAS的制造方法，其包含：装料工序，其制备装料混合物，该装料混合物含有有机酰胺溶剂、硫源、碱金属氢氧化物、水以及二卤芳香族化合物，pH为12.5以上；前期聚合工序，其将该装料混合物加热至170～270℃使其开始聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；以及后期聚合工序，其在含有该预聚物的反应体系内添加相分离剂，并且一并或者分批添加相对于1摩尔硫源(装料硫源)而言1～10％摩尔的碱金属氢氧化物，并在240～290℃的温度下继续聚合反应。该方法为稳定且高效地获得与硅烷偶联剂反应性优异的PAS的制造方法，但该方法在聚合物产率以及副产物的控制方面还有待改善。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚亚芳基硫醚的制备方法，通过调整聚合过程中的原料加料策略，能够有效控制聚合体系中的副反应，从而在较低的原料单耗下，获得杂质含量低、热稳定性高的高品质产品。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种聚亚芳基硫醚的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将硫源、碱金属氢氧化物溶液、可选择性加入的助剂与一部分有机酰胺溶剂投入脱水釜中，升温至200-220℃不断脱除水分，然后将所得的脱水液保温在170～210℃；
S2、将二卤芳香族化合物、剩余部分有机酰胺溶剂加入聚合釜中，加热至170～210℃后，将步骤S1中得到的脱水液以非一次性加入的方式加入到聚合釜中进行预聚反应，同时聚合釜不断升温，脱水液加入完成时，二卤芳香族化合物的转化率在75％以上；
S3、脱水液加入完成后继续升温至230～260℃后，保持温度继续进行预聚反应，直至二卤芳香族化合物的转化率为90％以上；
S4、再次升温至240～280℃进行后期聚合；
S5、聚合反应结束后，将得到的反应液经固液分离获得粗产品，最后经后处理获得最终产品。
进一步地，步骤S1中，所述硫源为碱金属硫氢化物，所述碱金属硫氢化物为硫氢化钠和/或硫氢化钾；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述有机酰胺溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、N-甲基-ε-己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选N-甲基吡咯烷酮；所述助剂为C5-C6脂肪酸盐、氯化钠、无水醋酸钠、苯甲酸钠中的一种或多种；步骤S2中，所述二氯代芳香化合物选自对二氯苯、二氯代萘、二氯代芴和二氯咔唑中一种或多种，优选对二氯苯。
进一步地，步骤S1中，以1.0mol硫源为基准，有机酰胺溶剂的用量为1.5～2.5mol，碱金属氢氧化物的用量为1.0～1.1mol，脱水后体系中水含量在1.0～1.5mol。向聚合釜中开始加入脱水液时的温度在170～210℃之间，受脱水液中水含量影响，脱水液中水含量越高，开始加入时的温度也相应提高，比如：脱水液中水含量为1.1mol/mol硫时，开始加入温度为175℃，脱水液中水含量为1.5mol/mol硫时，开始加入温度为200℃。
进一步地，所述步骤S2中，所述步骤S2中，以步骤S1的脱水液中1.0mol硫源为基准，二卤芳香族化合物的用量为0.99～1.10mol，包括步骤S1有机酰胺溶剂投料在内的有机酰胺溶剂的总量为3～4.5mol。
进一步地，步骤S2中，所述脱水液的加入方式包括分批加入或连续加入中的任意一种；所述连续加入选自匀速加入或按照程序非匀速连续加入中的任意一种。
进一步地，步骤S2中，所述脱水液的加入方式优选为匀速加入；以步骤S1的脱水液总质量为100kg为基准，所述脱水液的加入速度为0.5～10kg/min；在脱水液加入的同时，聚合釜内的升温速率为0.2～1.0℃/min，优选为0.3～0.8℃/min；所述脱水液加入完成时，二卤芳香族化合物的转化率在75％以上，优选为80％以上。
进一步地，所述步骤S4中，可在后期聚合过程中加入水作相分离剂，以步骤S1的脱水液中1.0mol硫源为基准，加水后体系中水含量为2～4mol，优选为2.5～3.5mol。
进一步地，若在聚合后期补加相分离剂水，所述步骤S5中的固液分离为在降温后通过筛分获得粗产品，所用筛分滤网的目数为20～1000目，优选为50-500目。
进一步地，若在聚合后期不补加相分离剂水，所述步骤S5中的固液分离可以为在降温后直接过滤获得粗产品；或者不降温直接降压，通过闪蒸、烘干获得粗产品。
进一步的，所述后处理为经若干次有机溶剂洗和水洗并烘干后获得最终产品；所述有机溶剂可以是NMP、丙酮、甲醇或正己烷。
发明者对聚苯硫醚的聚合过程进行了深入的研究，发现副反应大量发生在聚合反应的升温过程中，此时SMAB的浓度相对较高，随着主反应转化率的不断提高，SMAB的含量也在不断下降。
基于以上研究成果提出了本发明的技术方案，通过在聚合升温过程中将脱水液分批多次或连续加入聚合釜，控制反应过程特别是升温过程中SMAB的含量，与现有技术中通常采用的脱水液和对二氯苯一次性加入后，混合物开始升温进行聚合反应的技术方案相比，本发明提供的聚亚芳基硫醚制备方法能有效抑制副反应，反应结束后浆液中以氯苯基甲基氨基丁酸(以下，有时称为“CP-MABA”)为代表的副产物的含量明显降低。
相应地，产品的原料单耗更低；产品中氮含量更低，杂质更少，热稳定性更高。特别的，若后期聚合工序中加入了相分离剂，本发明可以提高产品颗粒粒径，改善产品分离时的筛分效果，提高产品的收率。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。但这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
产品分子量采用凝胶渗透色谱仪以窄分布聚苯乙烯为标样测定，流动相为α-氯萘。
氮含量采用化学发光定氮仪测定。
反应浆料或水洗滤液中CP-MABA含量由高效液相色谱仪测定，所用色谱柱为C18柱，柱温30℃，流动相采用0.15％磷酸水溶液(30％)+甲醇(70％)，流速0.5mL/min。
熔融粘度采用毛细管流变仪德国GOTTFERT RG20测定，测试温度为310℃，L/D＝30/1，加料后样品在样品室中熔融保温5min中后开始测试。
产品的热稳定性为保温30min和保温5min后测得的熔融粘度的比值，即MV30/MV5。
实施例1
向80L脱水釜内，加入N-甲基吡咯烷酮19.8kg(200.0mol)，48.0wt％氢氧化钠水溶液8.5kg(102.0mol)，加入47.0wt％硫氢化钠水溶液11.91kg(100.0mol)，无水醋酸钠1.64kg(20.0mol)，在300rpm的搅拌速度和氮气保护下，逐渐升温至200℃，脱除10.05kg水溶液(含水量98.0％)，获得脱水液31.8kg，脱水完成后保温在200℃待用。此时，体系中硫的量为98.0mol，含水量为147mol(脱水液中水硫比为1.5)。
向100L聚合釜中加入对二氯苯15.14kg(103.0mol)，再补加NMP 13.86kg(140mol)，密闭聚合釜，以1℃/min升温至200℃，然后开始以0.4kg/min的速度匀速加入前述脱水液直至脱水液全部加入，与此同时以0.35℃/min升温至235℃，保温2h，然后向聚合釜中加入2.65kg水，再以0.5℃/min升温至260℃，保温3h。反应结束后冷却至50℃，获得聚苯硫醚浆液。浆液通过100目的筛网筛分出粒状聚合物，将粒状聚合物用丙酮洗3次，水洗三次，然后在120℃鼓风烘箱中烘干4h。获得的粒状聚合物的收率为89％，平均粒径为800um，熔融粘度为50Pa.s，热稳定性为100％，重均分子量为42000g/mol，氮含量为475ppm。取少量粒状聚合物筛分后的浆料抽滤后滤液进行成分分析，测得其中CP-MABA的含量为0.8wt％。
实施例2
向80L脱水釜内，加入N-甲基吡咯烷酮19.8kg(200.0mol)，48.0wt％氢氧化钠水溶液8.5kg(102.0mol)，加入47.0wt％硫氢化钠水溶液11.91kg(100.0mol)，无水醋酸钠1.64kg(20.0mol)，在300rpm的搅拌速度和氮气保护下，逐渐升温至210℃，脱除10.77kg水溶液(含水量98.0％)，获得脱水液31.08kg，此时，体系中硫的量为98.0mol，含水量为108mol(脱水液中水硫比为1.1)。脱水完成后保温在200℃待用。
向100L聚合釜中加入对二氯苯15.14kg(103.0mol)，再补加NMP 13.86kg(140mol)，密闭聚合釜，以1℃/min升温至175℃，然后开始以0.5kg/min的速度匀速加入前述脱水液直至脱水液全部加入，与此同时以0.35℃/min升温至235℃，保温2h，然后向聚合釜中加入3.35kg水，再以0.5℃/min升温至260℃，保温3h。反应结束后冷却至50℃，获得聚苯硫醚浆液。浆液通过100目的筛网筛分出粒状聚合物，将粒状聚合物用丙酮洗3次，水洗三次，然后在120℃鼓风烘箱中烘干4h。获得的粒状聚合物的收率为87％，平均粒径为650um，熔融粘度为45Pa.s，热稳定性为95％，重均分子量为39000g/mol，氮含量为520ppm。取少量粒状聚合物筛分后的浆料抽滤后滤液进行成分分析，测得其中CP-MABA的含量为1.0wt％。
实施例3
向80L脱水釜内，加入N-甲基吡咯烷酮19.8kg(200.0mol)，48.0wt％氢氧化钠水溶液8.33kg(100mol)，加入47.0wt％硫氢化钠水溶液11.91kg(100.0mol)，无水醋酸钠1.64kg(20.0mol)，在300rpm的搅拌速度和氮气保护下，逐渐升温至200℃，脱除10.05kg水溶液(含水量98.0％)，获得脱水液31.63kg，此时，体系中硫的量为98.0mol，含水量为147mol(脱水水硫比为1.5)。脱水完成后保温在200℃待用。
向100L聚合釜中加入对二氯苯14.99kg(102.0mol)，再补加NMP 13.86kg(140mol)，密闭聚合釜，以1℃/min升温至200℃，然后开始以0.4kg/min的速度匀速加入前述脱水液直至脱水液全部加入，与此同时以0.35℃/min升温至235℃，保温2h，然后向聚合釜中加入2.65kg水，再以0.5℃/min升温至260℃，保温3h。反应结束后冷却至50℃，获得聚苯硫醚浆液。浆液通过100目的筛网筛分出粒状聚合物，将粒状聚合物用丙酮洗3次，水洗三次，然后在120℃鼓风烘箱中烘干4h。获得的粒状聚合物的收率为90％，平均粒径为1050um，熔融粘度为48Pa.s，热稳定性为100％，重均分子量为41500g/mol，氮含量为420ppm。取少量粒状聚合物筛分后的浆料抽滤后滤液进行成分分析，测得其中CP-MABA的含量为0.55wt％。
实施例4
与实施例1在相同条件下完成脱水。
向100L聚合釜中加入对二氯苯15.14kg(103.0mol)，再补加NMP 13.86kg(140mol)，密闭聚合釜，以1℃/min升温至200℃，然后开始以0.4kg/min的速度匀速加入前述脱水液直至脱水液全部加入，与此同时以0.5℃/min升温至260℃，保温3h。反应结束将获得的聚苯硫醚浆液进行闪蒸处理，然后在210℃氮气氛围下继续烘干半小时，获得聚苯硫醚粉状粗产品。将粉状粗产品常温下水洗三次(每次用水量为其中PPS重量的6倍)，高温下(160℃)水洗一次，然后在120℃鼓风烘箱中烘干4h。获得粉状产品的平均粒径为50um，熔融粘度为8.8Pa.s，热稳定性为93％，重均分子量Mw为20500g/mol，氮含量为650ppm。取第一次水洗抽滤后滤液进行成分分析，测得其中CP-MABA的含量为0.35wt％。
对比例1
与实施例1在相同条件下完成脱水，脱水完成后降温至170℃。
将脱水液放入至100L聚合釜中，加入对二氯苯15.14kg(103.0mol)，再补加NMP13.86kg(140mol)，密闭聚合釜，以1℃/min升温至200℃，然后以0.35℃/min升温至235℃，保温2h，然后向聚合釜中加入2.65kg水，再以0.5℃/min升温至260℃，保温3h。反应结束后冷却至50℃，获得聚苯硫醚浆液。浆液通过100目的筛网筛分出粒状聚合物，将粒状聚合物用丙酮洗3次，水洗三次，然后在120℃鼓风烘箱中烘干4h。获得的粒状聚合物的收率为82％，平均粒径为450um，熔融粘度为51.27Pa.s，热稳定性为89％,重均分子量Mw为43000g/mol，氮含量为600ppm。取少量粒状聚合物筛分后的浆料抽滤后滤液进行成分分析，测得其中CP-MABA的含量为1.2wt％。
对比例2
与实施例1在相同条件下完成脱水。
将脱水液放入至100L聚合釜中，加入对二氯苯15.14kg(103.0mol)，再补加NMP13.86kg(140mol)，密闭聚合釜，然后以0.5℃/min升温至260℃，保温3h。将得到的聚苯硫醚浆液进行闪蒸处理，然后在210℃氮气氛围下继续烘干半小时，获得聚苯硫醚粉状粗产品。将粉状粗产品常温下水洗三次(每次用水量为其中PPS重量的6倍)，高温下(160℃)水洗一次，然后在120℃鼓风烘箱中烘干4h。获得粉状产品的平均粒径为50um，熔融粘度为8.5Pa.s，热稳定性为90％，重均分子量Mw为20000g/mol，氮含量为1000ppm。取第一次水洗抽滤后滤液进行成分分析，测得其中CP-MABA的含量为0.65wt％。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种聚亚芳基硫醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、将硫源、碱金属氢氧化物溶液、可选择性加入的助剂与一部分有机酰胺溶剂投入脱水釜中，升温至200～220℃不断脱除水分，然后将所得的脱水液保温在170～210℃；
S2、将二卤芳香族化合物、剩余部分有机酰胺溶剂加入聚合釜中，加热至170～210℃后，将步骤S1中得到的脱水液以非一次性加入的方式加入到聚合釜中进行预聚反应，同时聚合釜不断升温，脱水液加入完成时，二卤芳香族化合物的转化率在75％以上；
S3、脱水液加入完成后继续升温至230～260℃后，保持温度继续进行预聚反应，直至二卤芳香族化合物的转化率为90％以上；
S4、再次升温至240～280℃进行后期聚合；
S5、聚合反应结束后，将得到的反应液经固液分离获得粗产品，最后经后处理获得最终产品。
2.如权利要求1所述的一种聚亚芳基硫醚的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述硫源为碱金属硫氢化物，所述碱金属硫氢化物为硫氢化钠和/或硫氢化钾；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述有机酰胺溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、N-甲基-ε-己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选N-甲基吡咯烷酮；所述助剂为C5-C6脂肪酸盐、氯化锂、无水醋酸钠、苯甲酸钠中的一种或多种；步骤S2中，所述二氯代芳香化合物选自对二氯苯、二氯代萘、二氯代芴和二氯咔唑中一种或多种，优选对二氯苯。
3.如权利要求1所述的一种聚亚芳基硫醚的制备方法，其特征在于：步骤S1中，以1.0mol硫源为基准，有机酰胺溶剂的用量为1.5～2.5mol，碱金属氢氧化物的用量为1.0～1.1mol，脱水后体系中水含量在1.0～1.5mol。
4.如权利要求3所述的一种聚亚芳基硫醚的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，以步骤S1的脱水液中1.0mol硫源为基准，二卤芳香族化合物的用量为0.99～1.10mol，包括步骤S1有机酰胺溶剂投料在内的有机酰胺溶剂的总量为3～4.5mol。
5.如权利要求1所述的一种聚亚芳基硫醚的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述脱水液的加入方式包括分批加入或连续加入中的任意一种；所述连续加入选自匀速加入或按照程序非匀速连续加入中的任意一种。
6.如权利要求5所述的一种聚亚芳基硫醚的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述脱水液的加入方式为匀速加入；以步骤S1的脱水液总质量为100kg为基准，所述脱水液的加入速度为0.5～10kg/min；在脱水液加入的同时，聚合釜内的升温速率为0.2～1.0℃/min。
7.如权利要求6所述的一种聚亚芳基硫醚的制备方法，其特征在于：所述聚合釜内的升温速率为0.3～0.8℃/min。
8.如权利要求1所述的一种聚亚芳基硫醚的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，在后期聚合过程中可进一步加入水作相分离剂，以步骤S1的脱水液中1.0mol硫源为基准，加水后体系中水含量为2～4mol，优选为2.5～3.5mol。
9.如权利要求1～7任一项所述的一种聚亚芳基硫醚的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中的固液分离可以为在降温后直接过滤获得粗产品；或者不降温直接降压，通过闪蒸、烘干获得粗产品；所述后处理为经若干次有机溶剂洗、水洗并烘干后获得最终产品；所述有机溶剂可以是NMP、丙酮、甲醇或正己烷。
10.如权利要求8所述的一种聚亚芳基硫醚的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中的固液分离为在降温后通过筛分获得粗产品，所用筛分滤网的目数为20～1000目，优选为50-500目；所述后处理为经若干次有机溶剂洗、水洗并烘干后获得最终产品；所述有机溶剂可以是NMP、丙酮、甲醇或正己烷。
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