CN112574414B - 一种聚芳硫醚树脂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚芳硫醚树脂的合成方法，包括：步骤一：向反应釜中加入硫源、碱性物质与N‑甲基吡咯烷酮，升温至180～210℃进行脱水反应，得到中间产物；步骤二、继续向反应釜中加入二卤代芳香族化合物与N‑甲基吡咯烷酮，并加入有机一元酸，于210～280℃进行缩聚反应得到聚芳硫醚浆料，再经后处理得到聚芳硫醚树脂；有机一元酸的结构通式为R‑COOH，式中，R选自氢或碳数为1～4的烷基。本发明提供的合成方法，从根本上减少溶剂NMP的损耗，同时反应过程中生成的碱金属羧酸盐又能起到促进聚合的作用。该方法工艺简单，生产成本较低，经济性高。

Description

一种聚芳硫醚树脂的合成方法

技术领域

本发明涉及高分子材料的技术领域，尤其涉及一种聚芳硫醚树脂的合成方法。

背景技术

聚芳硫醚是指聚合物分子主链结构为硫与芳基结构交替连接的一类高分子聚合物。由于这类聚合物组成的特殊性以及分子结构的刚性使得它们普遍都具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的力学性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等优势，被广泛地用作结构性高分子材料。如：聚芳硫醚树脂可以作为高性能复合材料基体树脂、可以制成特种纤维等；通过填充、改性后可广泛用作特种工程塑料；同时，聚芳硫醚树脂还可以制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料使用等。

工业化生产聚芳硫醚通常是在N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机酰胺溶剂中，以硫源和二卤代芳香族化合物为原料进行聚合反应。该方法需要使用大量的溶剂NMP，且在反应过程中溶剂NMP会水解产生大量的N-甲基-4-氨基丁酸钠(SAMB)，从而导致溶剂的损耗较大，生产成本较高。为降低生产成本，目前已有大量研究通过对生产后的NMP溶剂进行回收。

如申请公布号为CN 105646931 A的中国专利文献中报道了一种聚苯硫醚生产中的溶剂回收技术，采用含有一定结晶水的硫化纳、对二氯苯为原料，氯化锂为助溶剂、N-甲基吡咯烷酮为溶剂来合成聚苯硫醚树脂。缩聚反应完成后，在缩聚反应体系中加入一定量的新鲜NMP溶剂和无氧去离子水来溶解合成工艺过程中的助溶剂和副产物氧化钠，从而形成含有聚苯硫醚树脂、NMP、助溶剂、副产物和有机杂质的混合物体系，随即将其混合物体系输入离心机进行固液分离。

又如申请公布号为CN 104817716 A的中国专利文献中报道了结晶型高分子合成溶剂回收方法及聚苯硫醚的生产方法，包括以下步骤：(1)在溶液聚合反应完成后，将反应液在搅拌、负压、加热的状态下闪蒸，回收溶剂；(2)回收溶剂后的粉状产物洗涤、干燥，即得结晶型高分子材料。

以上技术方案虽然一定程度上提高了溶剂回收率。但是没有从根本上解决溶剂损耗大的问题，因为大量的溶剂NMP在反应过程中已被水解转化为SAMB。

此外，为了获得高分子量的聚芳硫醚，在聚合过程中通常需要加入助剂来促进聚合反应。专利(US2013253147/JPWO2012070335)报道了聚芳撑硫醚的制造方法以及聚芳撑硫醚。在有机酰胺溶剂中，将碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合。为了促进聚合反应，短时间内获得高聚合度的聚芳硫醚，采用水作为聚合助剂。专利(US2006089486/JPWO2004060974)报道的聚芳撑硫醚及其制造方法，是一种在有机酰胺溶剂中、将硫源与二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物存在下进行聚合的聚芳撑硫醚的制造方法。为了获得高聚合度的聚芳硫醚，采用有机羧酸金属盐作为聚合助剂。专利(US2015344632/JP2016501975/WO2014101564)报道了一种纤维聚苯硫醚的合成方法，以硫氢化钠和对二氯苯为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，C5～C6脂肪酸盐为缩聚反应助剂。采用的助剂脂肪酸盐在溶剂中溶解度好且容易分离回收，能更好地促进缩聚反应。

因此，提高溶剂回收率、减少溶剂损耗以及选择合适的聚合助剂是目前工业化合成聚芳硫醚的重点研究方向。

发明内容

为了解决现有工业化合成聚芳硫醚过程中溶剂损耗较大的问题，本发明提供了一种聚芳硫醚的合成方法，从根本上减少溶剂NMP的损耗，同时反应过程中生成的碱金属羧酸盐又能起到促进聚合的作用。该方法工艺简单，生产成本较低，经济性高。

具体技术方案如下：

一种聚芳硫醚树脂的合成方法，包括：

步骤一：向反应釜中加入硫源、碱性物质与N-甲基吡咯烷酮，升温至180～210℃进行脱水反应，得到中间产物；

步骤二、继续向反应釜中加入二卤代芳香族化合物与N-甲基吡咯烷酮，并加入有机一元酸，于210～280℃进行缩聚反应得到聚芳硫醚浆料，再经后处理得到聚芳硫醚树脂；

所述有机一元酸的结构通式为R-COOH，式中，R选自氢或碳数为1～4的烷基。

本发明公开的合成方法，采用硫源和二卤代芳香族化合物在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中合成聚芳硫醚；在缩聚反应阶段加入有机一元酸中和部分过量的溶剂水解产物SMAB生成N-甲基-4-氨基丁酸(反应式详见下式(1))，又在缩聚反应的高温下通过内酰胺化反应转化生成NMP(反应式详见下式(2))，从而从根本上减少溶剂的损耗，并减少了脚料中SMAB的含量，降低了固废脚料数量。

此外，SMAB中和反应的另一种产物碱金属羧酸盐又可作为反应催化助剂，促进分子链的增长，减少聚合副反应，进而合成聚芳硫醚高分子化合物。其催化作用在于形成的碱金属羧酸盐，与硫源反应形成可溶解于NMP的亲核试剂，然后同二卤代芳香族化合物反应。具体在于羧酸根更易被NMP溶剂化，使得碱金属更偏向于NMP溶剂体系。碱金属具有强吸电子性，会对溶解在NMP中的二卤代芳香族化合物中的卤素原子产生诱导作用，使卤素原子和与之相连的C原子之间的极性进一步增强，形成正电性更强的碳正离子，更有利于裸露的S2-与之发生亲核取代反应。因此，在聚芳硫醚合成过程中碱金属羧酸盐对苯环上Cl-C键的进一步极化、亲核取代的发生、预聚体的形成和数量的增加起到了促进作用，也有利于预聚体间的进一步聚合，进而合成聚芳硫醚高分子化合物。

步骤一中：

所述硫源选自硫氢化物，优选为硫氢化钠或硫氢化钾，更优选为硫氢化钠。

所述碱性物质选自碱金属的氢氧化物，优选为NaOH或KOH，更优选为NaOH。

以1.0mol总硫为基准，所述碱性物质的用量为1.00～1.04mol。

以1.0mol总硫为基准，所述溶剂N-甲基吡咯烷酮总量为1.0～4.0mol。

步骤二中，所述缩聚反应采用分步进行，具体为：

先在1～2h内升温至210～250℃，保温1～4h；然后以0.5～1℃/min的速率升温至260～280℃，保温2～4h；再以0.5～1℃/min降温至230～240℃，保温0.5～3h，最后再以0.2～2℃/min降温至150℃得到聚芳硫醚浆料。

本发明中，有机一元酸的加入时机至关重要。经试验发现，N-甲基-4-氨基丁酸只有在缩聚反应的高温下才能通过内酰胺化反应转化生成NMP，减少溶剂损耗；此外，在合适的阶段生成的碱金属羧酸盐才能起到催化助剂的作用。

优选的，所述有机一元酸可选择在第一次(210～250℃)、第二次(260～280℃)或第三次(230～240℃)保温结束后加入。

进一步优选，

所述有机一元酸在210～250℃保温结束后加入。经试验发现，有机一元酸醋酸优选在第一保温阶段结束后加入；能够转化过量的中间产物，减少溶剂的消耗；同时产物碱金属羧酸盐又可作为反应催化助剂，促进分子链的增长。

优选的，所述有机一元酸选自甲酸、醋酸中的至少一种。进一步优选为醋酸，经试验发现，以醋酸为有机一元酸时，制备得到的PPS的分子量更高。

优选的，以反应原料1mol硫源为基准，所述有机一元酸的加入量为0.005～0.2mol。

本发明中，有机一元酸的加入量也至关重要，有机一元酸加入后，仍要保证聚合反应的碱性环境。经试验发现，加入的有机酸过多，聚合反应的环境碱性不足，影响聚合反应的彻底进行，直接导致转化率的降低；加入的有机酸过少，无法起到减少溶剂的消耗，促进分子链增长的作用。

进一步优选，以反应原料1mol硫源为基准，所述有机一元酸的加入量为0.005～0.1mol；更优选为0.005～0.01mol；最优选为0.005mol。

步骤二中：

所述二卤代芳香族化合物为对二氯苯，以1.0mol总硫为基准，所述对二氯苯的用量为1.01～1.05mol；

步骤一中加入的NMP经脱水反应过程部分转化为SMAB，步骤二时，需再继续补充NMP，此时加入的NMP用量，需要满足以1.0mol总硫为基准，反应釜中N-甲基吡咯烷酮的总量为3.0～5.0mol。

所述后处理包括振动分离、离心过滤、洗涤和烘干。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明公开了一种聚芳硫醚的合成方法，不仅减少溶剂NMP的损耗，同时反应过程中生成的碱金属羧酸盐又能起到促进聚合的作用。该方法工艺简单，生产成本较低，经济性高。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明方法的使用效果。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

实施例1

脱水：在1000L反应釜内，加入硫氢化钠1000mol，NaOH/硫氢化钠(mol/mol)＝1.01，NMP/硫氢化钠(mol/mol)＝2.5，在200rpm的搅拌速度和氮气保护下，以1.5℃/min的速度，升温至200℃进行脱水，脱除124.4Kg水溶液(含水量94.2％)，再降温至110℃。

聚合：继续向反应釜中加入对二氯苯(PDCB)、溶剂NMP，最终反应体系中PDCB/硫氢化钠(mol/mol)＝1.02，NMP/硫氢化钠(mol/mol)＝3.5。以2℃/min的速度升温至220℃，保温1h后加入醋酸，加入量为0.005mol/1mol硫氢化钠。然后以1℃/min的速率升温至270℃，保温2h；再以1℃/min降温至240℃，保温0.5h，最后再以2℃/min降温至150℃得到聚芳硫醚浆料。

浆料母液经过气相色谱分析，母液中NMP含量为84.8％。

后处理：将釜内物料用去离子水多次洗涤，将洗涤后的滤饼烘干后得到白色聚苯硫醚树脂PPS-1，熔融粘度为182Pa.S，热稳定性为91％。

实施例2～6

在实施例1的基础上，改变有机一元酸的种类、添加时机和添加量，具体如下表1所示，各实施例制备得到的聚苯硫醚的性能也列于下表1中。

对比例1

脱水、聚合及后处理过程与实施例1中基本相同，区别仅在于聚合过程中未加入任何有机一元酸。

本对比例制备得到的聚苯硫醚的性能列于下表1中。

对比例2

制备工艺与对比例1中基本相同，区别仅在于在脱水阶段加入醋酸，添加量及制备得到的聚苯硫醚的性能均列于下表1中。

对比例3

制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将醋酸替换为戊酸，添加量及制备得到的聚苯硫醚的性能均列于下表1中。

表1

表1中，熔融粘度的测定方法：

本发明是通过Dynisco公司制作的LCR7001毛细管流变仪测定聚苯硫醚的熔融粘度。测试时，先将聚合物试料导入装置内，设定温度为310℃，保持5min后，在剪切速度1216sec^-1下测定熔融粘度。

热稳定性的测定方法：

将聚合物试样在310℃保持5min后，在剪切速率为1216sec^-1下测定熔融粘度标示为MV₁；对于相同的聚合物试样，在310℃保持30min后，在剪切速率1216sec^-1下测定熔融粘度标示为MV₂；MV₂/MV₁即为热稳定性，该比值越大表示聚合物的热稳定性越好。

通过对比实施例1～3可以发现，有机一元酸优选在第一保温阶段结束后加入；能够转化过量的中间产物，减少溶剂的消耗；同时产物碱金属羧酸盐又可作为反应催化助剂，促进分子链的增长。对比实施例1与实施例5可以发现，有机一元酸为醋酸时，溶剂的消耗更少，产物PPS的热稳定性更佳，代表以醋酸为有机一元酸时生成的反应催化助剂更有利于促进分子链的增长。

Claims (7)

1.一种聚芳硫醚树脂的合成方法，其特征在于，包括：

步骤一：向反应釜中加入硫源、碱性物质与N-甲基吡咯烷酮，升温至180~210℃进行脱水反应，得到中间产物；

步骤二、继续向反应釜中加入二卤代芳香族化合物与N-甲基吡咯烷酮，并加入有机一元酸，于210~280℃进行缩聚反应得到聚芳硫醚浆料，再经后处理得到聚芳硫醚树脂；

所述缩聚反应采用分步进行，具体为：

先在1~2 h内升温至210~250℃，保温 1~4 h；然后以 0.5~1℃/min的速率升温至260~280℃，保温2~4h；再以0.5~1℃/min降温至230~240℃，保温0.5~3h，最后再以0.2~2℃/min降温至150℃得到聚芳硫醚浆料；

所述有机一元酸的结构通式为R-COOH，式中，R选自氢或碳数为1~4的烷基；

所述有机一元酸在210~250℃保温结束后加入；

或者是，在260~280℃保温结束后加入；

或者是，在230~240℃保温结束后加入。

2.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂的合成方法，其特征在于，步骤一中：

所述硫源选自硫氢化物；

所述碱性物质选自碱金属的氢氧化物；

以1.0mol总硫为基准，所述碱性物质的用量为1.00~1.04mol；所述N-甲基吡咯烷酮的用量为1.0~4.0mol。

3.根据权利要求2所述的聚芳硫醚树脂的合成方法，其特征在于：

所述硫氢化物选自硫氢化钠和/或硫氢化钾；

所述碱金属的氢氧化物选自NaOH和/或KOH。

4.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂的合成方法，其特征在于，所述有机一元酸在210~250℃保温结束后加入；

所述有机一元酸选自甲酸、醋酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂的合成方法，其特征在于，步骤二中，以反应原料1mol硫源为基准，所述有机一元酸的加入量为0.005~0.2mol。

6.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂的合成方法，其特征在于，步骤二中：

所述二卤代芳香族化合物为对二氯苯，以1.0mol总硫为基准，所述对二氯苯的用量为1.01~1.05mol；以1.0mol总硫为基准，反应釜中N-甲基吡咯烷酮的总量为3.0~5.0mol。

7.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂的合成方法，其特征在于，步骤二中，所述后处理包括振动分离、离心过滤、洗涤和烘干。