JPH02140233A - ポリフェニレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリマー末端にチオラート基もしくはチオー
ル基を有する反応性に富んだポリフェニレンスルフィド
の製造方法に関するものである。

ポリフェニレンスルフィドは、その優れた耐熱性、耐薬
品性をいかして、電気、電子機器部材。

自動車機器部材として注目を集めている。また、射出成
形、押出成形等により各種成形部品、フィルム、シート
、繊維等に成形可能であり、耐熱性耐薬品性の要求され
る分野に幅広く用いられている。

［従来の技術］ ポリフェニレンスルフィドの製造法としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の極性非プロトン溶媒中でジハロ
芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物
とを反応させる方法が例えば特公昭４５−３３６８号に
開示されている。

しかし、この方法で得られたポリマーは、末端に反応性
に富んだチオラート基またはチオール基と安定なハロゲ
ンを１個ずつ有するものであり、反応活性なチオラート
基またはチオール基の濃度か低いためか反応性に劣るポ
リマーしか得られず、そのため、ポリフェニレンスルフ
ィドと他のポリマーをブレンドしても相溶性に乏しく、
その結果ポリマーアロイとしての物性が劣ったものしか
得られなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、ポリフェニレンスルフィドにチオラート基も
しくはチオール基を導入することにより、反応性を高め
たポリフェニレンスルフィドの製造方法を提供するもの
である。

［課題を解決するための手段］ することにより酸化架橋したポリフェニレンスルフィド
更に特公昭５２−１２２４０号公報に開示されている方
法で製造された高重合度ポリフェニレンスルフィド等を
挙げることができるが、溶融粘度が５ボイズ以上でなけ
ればならない。ここで主な構成単位とは少なくとも７０
モル％以上し、３００℃での溶融粘度が５ポイズ以上で
あるポリフェニレンスルフィドとアルカリ金属硫化物お
よび／またはアルカリ金属水硫化物とを極性非プロトン
溶媒中で１５０〜２３０°Ｃで反応させることを特徴と
するポリフェニレンスルフィドの製造方法に関するもの
であり、以下にその詳細について説明する。

本発明において使用するポリフェニレンスルフィドとし
ては特に制限はなく公知の方法例えば特公昭４５−３３
６８号公報に開示されている方法で製造されたポリフェ
ニレンスルフィドやそのポリフェニレンスルフィドを酸
素共存下に加熱処理ことを示すものであり、残りの構成
単位としてはスルフィドの溶融粘度か５ボイス未満であ
るとポリフェニレンスルフィド本来の特徴、即ち高耐熱
性や高結晶性等が失われるため好ましくない。

次に、本発明において用いられるアルカリ金属硫化物と
しては、硫化リチウム、硫化ナトリウム。

硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびそ
れらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用さ
れてもさしつかえない。これらアルカリ金属硫化物は、
水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基、硫化水素とア
ルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが
、反応系内で調製されても、また系外で調製されたもの
を用いてもさしつかえない。上記アルカリ金属硫化物中
で本発明に使用するのに好ましいものは硫化ナトリウム
である。

また本発明において用いられるアルカリ金属水硫化物と
しては水硫化リチウム、水硫化ナトリウム。

水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムお
よびそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で
使用されてもさしつかえない。これらアルカリ金属水硫
化物は、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させるこ
とによって得られるが、反応系で調製されても、また系
外で調製されたものを用いてもさしつかえない。上記ア
ルカリ金属水硫化物中で本発明に使用するのに好ましい
ものは水硫化ナトリウムである。

さらに上記アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物
とを混合物として用いても何らさしつかえない。

これらアルカリ金属硫化物および／またはアルカリ水硫
化物の添加量としてはポリフェニレンスルフィドの構成
単位当り０．０５〜１０モル％が適当である。

本発明で使用する溶媒としては極性溶媒が好ましく、特
に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定な溶媒が
好ましい。例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−メチルε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、　　１，３
−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド。

スルホラン、テトラメチル尿素等およびその混合物が挙
げられる。

一般にポリフェニレンスルフィドをアルカリ金属硫化物
とジハロベンゼンから製造する際、アルカリ金属硫化物
をジハロベンゼンに対し過剰に開いても両末端にチオラ
ート基またはチオール基を導入することは困難である。

一般に公知の方法によって得られたポリフェニレンスル
フィド中のチオラート基またはチオール基の濃度として
は、特開昭６２’−１８７７３１号に記載されているよ
うに２０μモル／ｇ前後もしくはそれ以下であり、この
程度の濃度では高い反応性は期待できない。チオラート
基またはチオール基を多量に含んだ反応性の高いポリフ
ェニレンスルフィドを得るためには、重合後期または重
合体を単離した後、アルカリ金属硫化物および／または
アルカリ金属水硫化物を添加し反応させる方法が有用で
ある。

ここで重合後期とはジハロベンゼンの転化率か約９０％
以上、好ましくは約９５％以上を意味するものである。

さらにポリフェニレンスルフィドへのチオラート基また
はチオール基の導入において重要なのはポリフェニレン
スルフィドとアルカリ金属硫化物および／またはアルカ
リ金属水硫化物との反応温度である。反応温度は、１５
０〜２３０℃が好ましく、２３０℃より高い温度での反
応はポリマーの分解か急速に進行するため好ましくない
。一方反応温度か１５０℃より低いとチオラート基また
はチオール基の導入速度か著しく遅くなるため、実用上
好ましくない。また反応時間は反応温度により大きく変
化するけれども０．５〜３０時間、好ましくは１〜１５
時間撹拌下に反応させるのが好適である。

このようにして得られた反応混合物からのポリフェニレ
ンスルフィドの回収は従来の通常の技術を使用すればよ
く、例えは溶媒を蒸留、フラッシング等により回収した
後、ポリマーを水洗し回収する方法や、反応混合物を濾
過し溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法
等が挙げられる。

以上のようにして得られたポリフェニレンスルフィドは
反応性に富んでおり、種々のポリマーと溶融混合するこ
とにより相溶化剤として働くブロックグラフトポリマー
を生成すると考えられる。

そのため、相溶性か改善され、ポリマーアロイとしての
物性の改善が期待される。

ブレンド可能なポリマーの具体例としては、ポリエチレ
ン、ポリブタジェン、ポリイソプレン。

ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポリブテン。

ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エス
テル、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン６１０　ナイロン１２．ナイロン１１．４
６等のポリアミド　ポリエチレンテレフタレート１ポリ
ブチレンテレフタレート、ボリアリレート等のポリエス
テル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト。

ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエテルス
ルホン、ポリアリルスルホン、ポリフェニレンスルフィ
ドスルホン１ポリエーテルケトンポリエーテルエーテル
ケトン、ポリエチレンスルフィトゲトン、ポリイミド、
ポリアミドイミド。

シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単
独重合体、ランダムまたはブロック、グラフト共重合体
およびそれらの混合物等が挙げられる。

また必要に応じてカラス繊維、炭素繊維　アルミナ繊維
等のセラミック繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエス
テル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の
補強用光てん剤や炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シ
リカ、硫酸バリウム硫酸カルシウム、カオリン、クレー
、パイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、セオ
ライトネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウオラ
ストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン。

酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二
硫化モリブデン、黒鉛１石こう、ガラスピーズ、カラス
パウダー、カラスバルーン、石英石英カラス等の無機光
てん剤や有機、無機顔料を配合することもできる。

まな、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑剤や離型剤、
シラン系、チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱
安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤。

発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、離燃助剤
等を必要に応じて添加してもよい。

このようにして得られた反応性に富んだポリフェニレン
スルフィドは単独または前述のポリマー補強用充てん剤
、無機光てん剤等と、配合されて射出成形、押出成形に
より各種成形品、フィルム。

シート、パイプ、繊維等に成形可能である。

［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例中で製造したポリフェ
ニレンスルフィドの溶融粘度の測定は、高化式フローテ
スター（ダイス：φ−０，５ｍｍ。

Ｌ＝２關）により、３００℃、１０ｋｇ荷重で測定した
。

また、ポリフェニレンスルフィド末端のチオラ−ト基ま
たはチオール基の定量は、特開昭６２１８７７３１号に
記載の方法に従って実施した。

以下にその詳細を示す。

（ａ）原理 （イ）　酸性化　　　　Ｈ＋ 〜へ−ＪリヘハＳＭ　　−一→　　　　　ＳＨ＋Ｍ（チ
オラート）　　　　　（チオール）（ロ）　ヨード・ア
セトアミド法 ＳＨ＋Ｉ・ＣＨＣ０ＮＨ２−−→ （チオール）　　　　　　　　　　　　　△Ｈ（−９−
バーＳＣＨＣＯＮＨ２十Ｈ”　十Ｉ”　）ＳＣＨＣＯＮ
Ｈ２＋ １／２Ｉ２＋１／２Ｈ２０ （ｂ）操作 重合反応終了後、直ちに反応液の一部をサンプリングし
、水中に投入してポリマーを析出させ、炉別し、純水中
で洗浄し、次いで希塩酸水で処理して末端チオラート基
をチオール基に変え、純水中で３０分間洗浄し、さらに
アセトンで３０分間洗浄し、真空乾燥機で室温で減圧乾
燥して、ポリマーサンプルを得た。それから直ちにポリ
マーサンプル１０■〜１ｇ程度を精秤し、密栓型試験管
に入れ、アセトン２．５ｍｌ及びヨードアセトアミド５
０ｍモルからなるアセトン溶液２．５ｍｌを加え、密栓
し、１００℃で６０分間加熱し、水冷し、開栓し、それ
から液相部を分離し、紫外線吸光度計を用いて、４５０
ｎｍの吸光度（Ｉ２の吸光度）を測定した。前もってモ
デルチオール化合物検量線を用いて吸光度から末端のチ
オール基濃度を算出した。（サンプル量は、アセトン・
スラリー中のチオール基の濃度が０．１〜０．３ｍモル
の範囲になるように適当に選ぶことが好ましい。）同一
乾燥サンプルにつき３回づつ分析を行なって、末端チオ
ール基濃度の平均値を求めた。結果は、−括して第１表
に示した通りである。

実施例１〜１１ １５β容量のオートクレーブにＮａ２Ｓ・２．９Ｈ２０
１７，４モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５．８１を
入れ、窒素気流下撹拌して２００℃まで昇温し、５４０
ｇの主に水からなる留出液を留去した。その後糸を１５
０℃まで冷却し、Ｐ−ジクロルベンゼン１７．６モルを
添加し、窒素気流下に系を封入、昇温して２５０℃にて
３時間重合した。重合終了後一部をサンプリングして、
チオール定量用サンプルとし、残りは減圧下でＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを蒸留回収し、水でポリマーを洗浄
し、乾燥単離した。得られたポリマーは１７８０℃であ
り溶融粘度は２６０ｐｏｉｓｅであった。

次いでこのポリフェニレンスルフィド及びＮ−メチル−
２−ピロリドンとＮＳ・２．９Ｈ２０まま たはＮ　ａ　Ｓ　Ｈ・１　、３　Ｈ２０とを５００　ｍ
ｌ容量のオートクレーブに第１表に示される所定量仕込
み、所定温度１時間にて加熱１反応を行った。反応終了
後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を水中に
投入してポリマーを析出させ、炉別、純水による洗浄を
行った後、希塩酸で処理し、さらに純水、アセトンで各
３０分洗浄し、真空乾燥機で室温で減圧乾燥した。また
１５１オートクレーブのチオール定量用サンプルおよび
後述するチオール定量用サンプルもすべて同様の処理を
行った後定量を行った。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で１５１オートクレーブにて製造したポリフェ
ニレンスルフィドのチオール定量用サンプルをそのママ
分析し、末端チオラートまたはチオール濃度を定量した
。結果を第１表に示す。

このように重合後アルカリ金属硫化物もしくはアルカリ
金属水硫化物で処理しないと、チオラートまたはチオー
ル濃度は低いレベルにあることがわかる。

比較例２ 実施例１で１５βオートクレーブにて製造したポリフェ
ニレンスルフィドとＮａ５Ｈ・１．３８２０をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中で１００℃、３時間反応させた。

結果を第１表に示す。

このように反応温度が低すぎると末端へのチオールまた
はチオラート基の導入が定量的に進行しないことがわか
る。

比較例３ 実施例１で１５βオートクレーブにて製造したポリフェ
ニレンスルフィドとＮａ５Ｈ・２．９Ｈ２０をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中で２５０℃、３時間反応させた。

結果を第１表に示すが、ポリフェニレンスルフィドが分
解してしまい、溶融粘度は測定不能（３ボイズ以下）で
あった。また多量のチオフェノール、チオアニソールが
生成したため、ポリマー末端のチオラートまたはチオー
ル基との判別が困難となり、定量は実施しなかっな。

１８　一 実施例１２ 本実施例では重合後期にＮ　ａ　２　Ｓ・２゜９Ｈ２０
を添加し、チオールまたはチオラート基のポリフェニレ
ンスルフィドへの導入を試みた。

５００ｍ１容量のオートクレーブにＮａ２Ｓ・２．９Ｈ
２００，６０６モル、Ｎ−メチル−２ピロリドン１５０
ｇを入れ窒素気流下撹拌して２００℃まで昇温し、１８
．６ｇの水、２．４ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを
留去した。

系を１５０℃まで冷却した後Ｐ−ジクロルベンゼン０．
６モルをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇとともに添
加し、窒素気流下に系を封入し、昇温して２５０℃で３
時間重合を行った。オートクレーブを室温まで冷却した
後、一部をサンプリングし、Ｐ−ジクロルベンゼンの転
化率および溶融粘度、チオラートまたはチオール濃度測
定用サンプルとし、残りの反応混合物にＮａ２Ｓ・２．
９Ｈ２００，０３３モルを添加し、再び窒素気流下でオ
ートクレーブを密閉、昇温し１８０℃で３時間反応させ
た。反応終了後サンプルは前述のチオール定量用サンプ
ルと同様の後処理を行い単離した。反応の前後において
Ｐ−ジクロルベンゼンの転化率、ポリフェニレンスルフ
ィドの溶融粘度、チオラートまたはチオール濃度はそれ
ぞれ９７％→１００％、９１ｐｏｉｓｅ−＋１７１ｐｏ
ｉｓｅ、２０μモル／ｇ−４３μモル／ｇであり、重合
後期にＮａ　　Ｓ・２．９Ｈ２０を添加することにより
チオラートまたはチオール濃度が上昇することがわかる
。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明のポリフェニレ
ンスルフィドは反応性の高いチオールまたはチオラート
基を多量に含んでおり、その反応性を生かし、種々の用
途への展開が期待されている。

特許出願人　東　ソ　−　株　式　会　社ＩＩ　　　　
東ソー・サスティール株式会社手続補正書 平成　１年　４月２０日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）▲数式、化学式、表等があります▼を主な構成単
   位とし、３００ ℃での溶融粘度が５ポイズ以上でであるポリフェニレン
   スルフィドとアルカリ金属硫化物および／またはアルカ
   リ金属水硫化物とを極性非プロトン溶媒中で１５０〜２
   ３０℃で反応させることを特徴とするポリフェニレンス
   ルフィドの製造方法。