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Verfahren zur Herstellung von äusseren, elektrisch leitenden Edelmetallscliichten auf nichtmetallischen, elektrisch nicht leitenden
Trägern, auf photographischem Wege
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Keimbildern herzustellen, die aus metallischem Quecksilber bestehen und dadurch erhalten werden, dass man in einem wenigstens oberflächlich mehr oder weniger hydrophilen Träger das Lichtreaktionsprodukt einer darin enthaltenen, geeigneten, lichtempfindlichenverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit mit Merkuroionen reagieren lässt. Bei einer andern Ausführungsform dieses Verfahrens, bei dem teilweise andere lichtempfindliche Verbindungen benutzt werden, lässt man das Lichtreaktionsprodukt, auch in An- wesenheit von Feuchtigkeit, mit Silberionen reagieren.
Der Mechanismus der Ausbildung der Quecksilberkeime beruht darauf, dass das aus der lichtempfindlichen Verbindung entstandene Lichtreaktionsprodukt in Anwesenheit von Feuchtigkeit eine sogenannte Disproportionierung von Merkuroionen gemäss der Reaktionsgleichung :
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hervorrufen kann, was dadurch bewerkstelligt wird, dass dieses Lichtreaktionsprodukt mit Merkuroionen reagiert. Die dabei frei werdenden Quecksilberatome vereinigen sich zu Quecksilberkeimen. Es sind viele
Verbindungen bekannt, deren Lichtreaktionsprodukt diese Disproportionierung zustande bringen kann.
Es sind auch zahlreiche Verbindungen bekannt, deren Lichtreaktionsprodukt in Anwesenheit von
Feuchtigkeit Silberionen reduzieren kann gemäss der Gleichung : Ag+ + e-- Ag. Dabei bilden sich somit Silberkeime. Bei diesen"Disproportionierungs-"und"Reduktions"-Systemen kann man entweder in der die lichtempfindliche Verbindung enthaltenden Schicht vor der Belichtung ein lösliches Merkuro- oder
Silbersalz anbringen oder auf der bereits belichteten Schicht eine Lösung eines solchen Salzes einwirken lassen.
Das letztere Verfahren, welches Verfahren ausschliesslich gemäss der Erfindung angewendet wird, wird hier als das "Keimintroduktionsverfahren" bezeichnet. Die Lösung des Metallsalzes, durch welches die Introduktion der Keime zustandegebracht wird, wird hier nachfolgend als"Keimintroduktionsbad"be- zeichnet.
Ein wesentlicher Vorteil der durch die bekannten Disproportionierungs- und Reduktionsverfahren erhaltenen Bilder, insoweit es sich um übliche, photographische Anwendungen handelt, ist der, dass sie nicht auf der Oberfläche des Trägers liegen, sondern einige Mikron darunter. Sie sind auf diese Weise vor Kratzen geschützt. Diese Verfahren signes sich somit nicht ohne weiteres zur Herstellung auf photographischem Wege von äusseren, elektrisch leitenden Edelmetallschichten auf nichtmetallischen Trägern, auf welche sich die Erfindung bezieht.
Unter "rein physikalischer Entwicklung", wie vorstehend erwähnt, wird das Verstärken eines schwachen, photographischen Metallkeimbildes zu einem Bild mit der gewünschten, optischen Dichte oder mit der erforderlichen Menge Bildmetall verstanden, wobei von Anfang an eine in Wasser lösliche, reduzierbare Edelmetallverbindung vorhanden ist und das durch Reduktion mittels eines photographischen Reduktionsmittels entstandene Bildmetall wenigstens grösstenteils von den durch diese Metallverbindung gelieferten Metallionen oder komplexen Metallionen stammt. In rein physikalischen Entwicklern können in Vereinigung mit photographischen Reduktionsmitteln lediglich Ionen und Komplexionen von Metallen benutzt werden, die edler sind als Kupfer, wie z. B. Silber, Gold, Platin, usw. Ein häufig verwendeter physikalischer Entwickler ist z.
B. eine Lösung von Silbernitrat in Wasser, der Metol, Hydrochinon oder p-Phenylendiamin zugesetzt ist. Weiter werden einem solchen Entwickler gewöhnlich zum Erhöhen dessen Haltbarkeit oder zur Regelung der Entwicklungsgeschwindigkeit noch andere Stoffe zugesetzt, wie z. B. organische Säuren, Puffergemische oder Stoffe, die mit der Edelmetallverbindung unter Bildung von Komplexionen reagieren. Bei der physikalischen Entwicklung wird somit freies Edelmetall, das durch Reduktion aus dem Edelmetallsalz entstanden ist, auf dem photographischen Metallkeimbild abgelagert, was eine wesentliche Verstärkung dieses Bildes herbeiführen kann.
Rein physikalische Entwickler, im Gegensatz zu chemischen Entwicklern, sind jedoch instabile Systeme, da zwischen der Edelmetallverbindung und dem Reduktionsmittel, abgesehen von der heterogenen Reaktion an dem photographischen Metallkeimbild in der Lösung noch eine homogene Reaktion erfolgen kann, die zur spontanen Bildung von Edelmetallkeimen führt. Infolgedessen werden diese Entwickler schnell erschöpft, auch wenn sie nicht verwendet werden, wobei sie Edelmetall ausscheiden. Während des Entwicklungsvorganges kann sich dabei aus dem Entwickler auch auf den nicht belichteten Stellen der belichteten Schicht eine Edelmetallschicht, ein sogenannter"Oberflächenschleier", ablagern. Es wird daher in der Literatur empfohlen, die Oberfläche der entwickelten Schicht mittels eines Wattebausches zu reinigen.
Es ist jedoch möglich, gemäss den für physikalische Entwicklung gültigen Massstäben verhältnismässig stabile Entwickler herzustellen, deren spontane Zersetzung erheblich verzögert ist, so dass sie wesentlich
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länger brauchbar sind. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, dass dem physikalischen Entwickler mindestens eine sogenannte ionogene, oberflächlich aktive Verbindung in Vereinigung oder nicht in Vereinigung mit einer nicht ionogenen, oberflächlich aktiven Verbindung zugesetzt wird.
Eine physikalische Entwicklung, bei der die stabilisierende Wirkung geeigneter, ionogener, oberflächlich aktiver Stoffe benutzt wird, wird hier eine stabilisierte, physikalische Entwicklung genannt.
Physikalische Entwicklung, bei der diese Stoffe nicht benutzt werden, wird hier als nicht stabilisierte, physikalische Entwicklung bezeichnet. Es lässt sich vorhersagen, dass ein auf diese Weise stabilisierter Entwickler im Vergleich zu einem nicht stabilisierten Entwickler, wobei im übrigen alle weiteren Bedingungen dieselben sind, kräftigere und somit höhere Durchsichtsdichten (optische Dichten) ergeben wird, wenigstens wenn die Entwicklungszeit solange währt, dass bei dem nicht stabilisierten Entwickler die spontane Keimbildung merkbar auftritt. Es ergibt sich, dass dies tatsächlich der Fall ist bei derjenigen Variante der Disproportionierungs- und Reduktionssysteme, bei denen die Metallverbindung bereits vor der Belichtung in der lichtempfindlichen Schicht untergebracht ist.
Beim Zustandekommen der vorliegenden Erfindung hat es sich jedoch überraschenderweise gezeigt, dass bei Anwendung des Keimintroduktionsverfahrens, bei dem somit in der belichteten Schicht noch keine Metallkeime vorhanden sind, wenn die Konzentration der Metallionen in dem Keimintroduktionsbad niedriger gewählt wird als bisher üblich war, die Schwärzungskennlinien (Durchsichtdichten gegen den Logarithmus der Belichtungsenergie aufgetragen) für einen stabilisierten und einen nicht stabilisierten Entwickler oberhalb einer bestimmten Schwärzung auseinanderweichen, u. zw. in einem den Erwartungen entgegengesetzten Sinne. An dem Divergenzpunkt vorbei sind die mittels eines stabilisierten Entwicklers erhaltenen Schwärzungen gerade niedriger und manchmal erheblich niedriger als die mittels eines nicht stabilisierten Entwicklers erhaltenen Schwärzungen.
Es hat sich weiter gezeigt, dass der erwähnte Divergenzpunkt bei niedrigeren Schwärzungen auftritt in dem Masse wie die Konzentration der Metallionen in dem Keimintroduktionsbad niedriger gewählt wird. Bei Anwendung eines Keimintroduktionsbades mit einer Metallionenkonzentration innerhalb der bisher üblichen Grenzen hingegen konnte der Divergenzpunkt nicht mehr auf einfache Weise durch vergleichende Schwärzungsmessungen festgesetzt werden, da dieser Punkt gegebenenfalls erst bei äusserst hohen Schwärzungswerten (grösser als 4 - 6) auftritt, die bei üblichen, photographischen Anwendungen ohne irgendeine Bedeutung sind und daher für die von altersher bekannte Praxis nicht in Betracht kommen.
Vorstehendes ist in der Zeichnung veranschaulicht.
Zweiseitiges, oberflächlich verseiftes Zellulose-Triacetat wurde durch Tränkung in einer Lösung nach Beispiel 1 lichtempfindlich gemacht. In Streifen dieses lichtempfindlichen Materials, die mittels eines Sensitometers belichtet worden waren, wurden mittels Lösungen von Merkuronitrat in 0, Oln-Sal- petersäure mit den in der Zeichnung angegebenen Konzentrationen Keime eingeführt, die darauf während sieben Minuten in Metol-Zitronensäure-Entwicklern mit der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung, ohne weiteren Zusatz, und mit einem Zusatz von 0, 02 Gew.-% des kationaktiven Entwicklungsstabilisators (Handelsname"Sapamin"KW) entwickelt wurden. Nach Spülen und Trocknen der entwickelten Streifen wurden die erwähnten Schwärzungskurven mittels eines Schwärzungsmessgerätes bestimmt.
Die Zeichnung zeigt diese Kurven, welche die Schwärzung D als Funktion des Logarithmus der Belichtungsenergie, log E, aufweisen. Die Teile der Kurven an dem Divergenzpunkt vorbei, welche sich auf den stabilisierten Entwickler beziehen, sind mit einer vollen Linie angedeutet.
Bei näherer Untersuchung dieser überraschenden Erscheinung ergab es sich, dass bei Anwendung des nicht stabilisierten Entwicklers bei Schwärzungswerten an dem erwähnten Divergenzpunkt vorbei sich ein äusserer Silberniederschlag auf dem Träger abgelagert hatte. Die Bildung dieses Niederschlages wird anscheinend durch die Anwesenheit der kationaktiven Verbindung im Entwickler verhütet. Es zeigte sich weiter, dass er sich ganz entsprechend dem Bildmuster ablagerte und somit einen ganz andern Ursprung als der vorhergenannte, leicht entfernbare Oberflächenschleier hat, dessen Ablagerung dem Bildmuster nicht entspricht. Es ergab sich ausserdem, dass er nach Trocknen ein mehr oder weniger spiegelndes Äusseres hatte und elektrische Leitfähigkeit besass, sogar häufig in dem Masse, dass er unmittelbar auf galvanischem Wege verstärkt werden kann.
Weiter ergab sich aus Wahrnehmungen im Elektronenmikroskop von Oberflächennahaufnahmen solcher Streifen, die Metallkeimbilder in verschiedenen Stufen der physikalischen Entwicklung enthielten, dass das Auftreten des erwähnten äusseren Silberniederschlages auf die Formung eines wenigstens teilweise äusseren Metallkeimbildes während der Keimintroduktion zurückzuführen ist, welches Metallkeimbild durch Entwicklung in einem nicht stabilisierten, physikalischen Entwickler zu einem äusseren, elektrisch leitenden Edelmetallbild wächst, welches äussere Metallkeimbild in einem stabilisierten, physikalischen
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Entwickler praktisch nicht verstärkt wird.
Es konnten hingegen äussere Metallkeimbilder durch das Elektronenmikroskop nicht nachgewiesen werden, wenn lichtempfindliche Systeme benutzt wurden, bei denen die disproportionierbare oder redu- zierbare Metallverbindung bereits vor der Belichtung gemeinsam mit der lichtempfindlichen Verbindung in der Schicht vorhanden war.
Da es bekannt ist, dass innere, d. h. unterhalb der Trägeroberfläche liegende Metallkeimbilder durch stabilisierte, physikalische Entwicklung in dem gleichen Masse verstärkt werden können wie durch nicht stabilisierte, physikalische Entwicklung, leuchtet es ein, dass das abweichende Verhalten der durch das
Keimintroduktionsverfahren erhaltenen Metallkeimbilder bei der stabilisierten, physikalischen Entwicklung mit der Möglichkeit einer Formung äusseren Metallkeimbilder bei Anwendung der Keimintroduktionsme- thode zusammenhängt. Die Herstellung äusserer, elektrisch leitender Edelmetallschichten auf photogra- phischem Wege durch Verstärkung äusserer Metallkeimbilder ist daher nur möglich durch Anwendung des Keimintroduktionsverfahrens in Vereinigung mit einer nicht stabilisierten, physikalischen Entwicklung.
Bei Anwendung von Keimintroduktionsbädern mit einer Metallionenkonzentration innerhalb der bis- her üblichen Grenzen erhält man, wie bereits bemerkt, bei den üblichen, photographischen Belichtungen nach Entwicklung innere Bilder. Dennoch kann man auch mittels dieser Bäder wenigstens teilweise äussere
Metallkeimbilder erzielen, die durch nichtstabilisierte, physikalische Entwicklung zu äusseren, elektrisch leitenden Edelmetallschichten verstärkt werden können, wenn eine intensivere Belichtung benutzt wird als in der üblichen photographischen Praxis der Fall ist. Wenn innerhalb angemessener Grenzen die Konzen- tration der Metallionen in dem Keimintroduktionsbad erniedrigt wird, wird die Formung des äusseren Bildes auf Kosten des inneren Bildes gefördert.
Die Belichtungsenergien, welche man zur Herstellung photographischer, äusserer, elektrisch leitender Edelmetallbilder mit reproduzierbaren Eigenschaften anwenden muss und die unter anderem von der Weise abhängig sind, auf welche die Keimintroduktion und die nicht stabilisierte, physikalische Entwicklung durchgeführt werden, werden hier"Spiegelbelichtungen"genannt.
Unter"Spiegelbelichtung" wird diejenige Belichtungsenergie pro Oberflächeneinheit der lichtempfindlichen Schicht verstanden, die bei der gewählten Konzentration der Metallionen in dem Keimintroduktionsbad ein wenigstens teilweise äusseres Metallkeimbild liefert, das nach Verstärkung mittels eines gewählten, nicht stabilisierten, rein physikalischen Entwicklers bei angemessenen Temperatur- und Entwickelzeitbedingungen eine äussere Edelmetallschicht liefert, die nach Spülen mit Wasser und nach direkt darauf erfolgender Erwärmung auf 1500C während einer Stunde einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 100 Ohm/Quadrat hat.
Dank dieser thermischen Behandlung lässt sich auf gut reproduzierbare Weise feststellen, ob eine be- stimmte Belichtung eine Spiegelbelichtung ist oder nicht. Es kann jedoch vorkommen, dass das Trägermaterial eine solche Wärmebehandlung nicht aushalten kann. In diesem Fall muss man sich mit einer weniger gut reproduzierbaren Messung an einer nicht behandelten Schicht begnügen, die im Falle einer Spiegelbelichtung einen Widerstand von nicht mehr als 10 Ohm/Quadrat haben muss.
Es ist manchmal möglich, mittels einer eine Spiegelbelichtung unterschreitenden Belichtung äussere, elektrisch leitende Edelmetallschichten zu erzielen, die nach der vorerwähnten thermischen Behandlung einen Widerstand von mehr als 100 Ohm/Quadrat haben, aber eine solche Belichtung ist mit Rücksicht auf die nicht reproduzierbaren Eigenschaften der erhaltenen Schicht nicht brauchbar.
Es sei weiter noch bemerkt, dass verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften einer mittels einer Spiegelbelichtung erhaltenen, äusseren Edelmetallschicht oder ihrer Oberfläche, wie z. B. der mit Rücksicht auf elektrische Anwendung sehr wichtige Widerstand, gewisse Schwankungen aufweisen können, wodurch diese Schicht häufig nur brauchbar ist, nachdem sie zur Korrektur einer geeigneten physikalischen und/oder chemischen Nachbehandlung unterworfen worden ist. In vielen Fällen muss man die Eigenschaften der erwähnten Schicht mit Rücksicht auf die gewünschte Anwendung ausserdem noch ändern, was auch durch eine Nachbehandlung erfolgen kann. Einige geeignete Nachbehandlungsverfahren werden weiter unten noch näher erläutert.
Im allgemeinen kann gesagt werden, dass, wenn lediglich eine solche Spiegelbelichtung angewendet wird, durch welche die dadurch erhaltene Edelmetallschicht auch ohne korrigierende Nachbehandlung bereits einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 100 Ohm/ Quadrat aufweist, die nicht nachbehandelte Schicht in bestimmten Fällen direkt angewendet werden kann, z.'B. als Abschirmungsraster gemäss dem Prinzip des Faraday-Käfigs. Bei dieser und vielen andern Anwendungen ist jedoch auch dann eine Nachbehandlung der Schicht erwünscht oder notwendig.
Zusammenfassend kann also gesagt werden, dass bei dem Verfahren nach der Erfindung die nachfolgenden Punkte berücksichtigt werden müssen. a) Man wählt aus der Reihe bestehender lichtempfindlicher Systeme diejenigen, bei denen das Me-
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oderKeimintroduktionsverfahren zustandekommt. c) Man benutzt Spiegelbelichtung. d) Wenn der elektrische Widerstand der durch nicht stabilisierte, rein physikalische Entwicklung er- haltenen, äusseren Edelmetalbchicht grösser als 100 Ohm/Quadrat ist, wird eine physikalische und/oder chemische Nachbehandlung durchgeführt.
Viele Anwendungen der vorliegenden, äusseren Edelmetallschichten liegen im elektrischen Gebiete und es ist dabei häufig von Bedeutung, dass der elektrische Widerstand der Schicht nicht wesentlich den von entsprechenden Schichten überschreitet, die eine gleiche Menge des betreffenden Edelmetalles jedoch in kompakter Form enthalten und dass dieser Widerstand keine erheblichen Änderungen aufweist.
Wenn der
Widerstand einer Schicht nach rein physikalischer Entwicklung einen Wert hat, der mindestens einen Fak- tor 2 grösser ist als der der vorerwähnten, kompakten Schicht, deren Widerstand auf Grund des spezial- tischen Gewichtes und des spezifischen elektrischen Widerstandes des betreffenden Edelmetalles berechnet werden kann, so kann durch eine thermische und/oder chemische Nachbehandlung und/oder durch me- chanisches Polieren der zu hohe Widerstand der Schicht verringert werden.
Es ist bekannt (E. Raub, Z. Metallkunde 39 [1948], S. 33), dass bei der galvanischen Ablagerung von z. B. Silbermetall unter bestimmten Verhältnissen ausserdem nichtmetallischeStoffe aus dem Bad als Ver- unreinigung in die Schicht aufgenommen werden können, welche insbesondere den elektrischen Wider- stand und die Härte der Schicht stark beeinflussen. Der hohe Widerstand einer solchen Schicht kann durch eine thermische Behandlung oberhalb einer bestimmten Temperatur derart reduziert werden, dass er in der
Nähe desjenigen Wertes liegt, der aus dem spezifischen Widerstand des kompakten, reinen Metalles be- rechnet werden kann. Auch z.
B. äussere Silberschichten, die durch nicht stabilisierte, rein physikalische
Entwicklung von äusseren Metallkeimbildern erhalten werden, haben häufig elektrische Widerstände, die viele Male (bis zu 104mal) grösser sind als aus dem spezifischen Widerstand errechnet. Auch in diesem
Falle hat es sich gezeigt, dass eine erhebliche Verringerung des Widerstandes erzielt werden kann, wenn die Edelmetallschicht, nachdem sie mit Wasser gespült worden ist, auf eine Temperatur von mindestens 800C erwärmt wird. Diese Erwärmung kann z. B. in einem Ofen, mittels eines Infrarotstrahlers, mittels elektrischen Stroms, der die Schicht durchfliesst, oder mittels Spulen in einer warmen, chemisch indiffe- renten Flüssigkeit (z. B. Wasser oder Glyzerin) stattfinden.
Das gewünschte Ergebnis wird schneller erzielt in dem Masse wie die Nachbehandlungstemperatur höher gewählt wird, aber es soll selbstverständlich be- rücksichtigt werden, dass das Material des Trägers Grenzen setzt.
Es hat sich weiter gezeigt, dass das in verschiedenen nicht stabilisierten, rein physikalischen Entwick- lern abgetrennte Silbermetall eine mehr oder weniger lose Struktur hat (sogenanntes "schwarzes" Silber), die durch bestimmte chemische Nachbehandlung kompakter gemacht werden kann (sogenanntes"graues"
Silber), s. z. B. C. K. Mees : The theory of the photographic process, Revised Edition [1954], S. 753. Wie dies erwartet werden konnte, nimmt der elektrische Widerstand dabei erheblich ab. Diese Erscheinung dürfte in Zusammenhang mit der aus der Kolloidchemie bekannten Ausflockung von Solen stehen.
Eine gegebenenfalls erhebliche Verringerung des elektrischen Widerstandes der nach nicht stabilisierter, rein physikalischer Entwicklung erhaltenen, äusseren Silberschicht kann dadurch erzielt werden, dass diese
Schicht mit einer wässerigen Lösung mindestens einer Verbindung in Berührung gebracht wird, die darin
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WasserstoffionWasserstoff- bzw. Hydroxylionen abscheidende Verbindungen kann nicht nur eine verdünnte, nicht oxydierende Säure oder eine verdünnte Base, sondern auch eine Lösung eines sauer bzw. alkalisch reagierenden Salzes benutzt werden.
Gewöhnlich wird die Verringerung des Widerstandes schneller erzielt in dem Masse wie die wirksame Verbindung in einer grösseren Konzentration vorhanden ist, während hinsichtlich der Wirksamkeit der verschiedenen Ionen die nachfolgende Reihe aufgestellt werden kann :
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Bei einer grossen Anzahl von Anwendungen, die sowohl im elektrischen als auch im elektrotechnischen und im dekorativen Gebiete liegen, ist es notwendig oder gewünscht, dass die gemäss der Erfindung erhaltene, äussere, elektrisch leitende Schicht elektrochemisch nachbehandelt wird, worauf gegebenenfalls eine oberflächliche chemische Umwandlung oder Farbvertiefung stattfinden kann.
Der Zweck dieser
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a) Das leitende Muster wird auf einem Isoliermaterial angebracht, das als Träger fungiert. b) Das Ausgangsmaterial ist ein mit einer Metallfolie (z. B. Kupferfolie) überzogener, isolierender
Träger, wobei das leitende Muster durch Wegätzen des überflüssige Metalles erzielt wird, nachdem das zurückzubleibende Metall mit einer in der Ätzflüssigkeit unlöslichen Substanz bedeckt wurde. c) Das nach dem Verfahren a) oder b) auf einem Hilfsträger angebrachte Muster wird, gegebenenfalls gemeinsam mit diesem Hilfsträger, auf den endgültigen, isolierenden Träger übertragen.
Von jedem dieser Verfahren ist eine grosse Anzahl von Varianten bekannt, von denen jedoch nur einige kommerziell bedeutungsvoll geworden sind.
Bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung zur Herstellung dieser biegsamen oder nicht bieg- samen gedruckten Bedrahtungen, Schaltungen, Einzelteile u. dgl. ist es gewöhnlich empfehlenswert, mit Rücksicht auf die elektrischen Anforderungen, welche an das Isoliermaterial gestellt werden und die es wünschenswert machen, dass dieses Material nicht mit chemischen Bädern in Berührung gelangt, das lei- tende Muster auf einem Hilfsträger, der wenig kostet, wie z. B. oberflächlich verseiftes Zelluloseacetat oder auch Papier anzubringen und es darauf, gegebenenfalls gemeinsam mit dem Hilfsträger, unter Anwendung erhöhten Drucks und/oder erhöhter Temperatur, auf den endgültigen Träger aus warmhär- tendem oder thermoplastischem Material mit den erforderlichen elektrischen Eigenschaften, z. B.
Hart- papier auf Phenolformaldehydbasis oder mit Glasfasern oder Glasgewebe verstärkte oder nicht damit ver- starkte Platten auf Polyesterbasis, anzubringen. In den Ausführungsbeispielen 9,10, 12 und 14 ist dieses
Verfahren ausführlicher beschrieben. Bei der Anwendung dieses Übertragungsverfahrens muss dafür gesorgt werden, dass das leitende Muster auf der Oberfläche des endgültigen Trägers zur Anlage kommt, so dass die erforderlichen Lötverbindungen ohne Bedenken angebracht werden können. Die bestehenden Verfahren zu. Herstellung gedruckter Widerstände und Kondensatoren können selbstverständlich ohne Bedenken durchgeführt werden in Vereinigung mit dem Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen nach der Er- findung.
Bei gewissen Anwendungen, wie z. B. bei verschiedenen Arten von Abschirmungsrastern (s. Ausfuh- rungsbeispiel 11) ist es erwünscht, dass das ganze Muster von einer biegsamen, isolierenden Schicht umgeben wird. Zu diesem Zweck wird das Muster gemeinsam mit dem Träger, gegebenenfalls unter Anwendung einer höheren Temperatur und/oder eines erhöhten Druckes, in einer Isolierhülle aus warmhärtendem oder thermoplastischem Material eingebettet. Dieses Einbettungsverfahren kann auch bei der Herstellung gedruckter Schaltungen durchgeführt werden, so dass das leitende Muster noch durch eine Isolierschicht abgedeckt ist, was manchmal Vorteile haben kann. Zum Anbringen der Lötverbindungen wird die Isolierung örtlich z. B. durch Sandstrahlen entfernt.
Die Techniken zur Herstellung gedruckter Bedrahtungen usw. gemäss der vorliegenden Erfindung haben einige wesentliche Vorteile, die dem angewendeten photographischen Verfahren innewohnen, nämlich die Einfachheit, die Reproduzierbarkeit und insbesondere das verhältnismässig hohe Auflösungsvermögen (feinere Einzelheiten, schärfere Begrenzungen, kleinere Abmessungen), wodurch es möglich ist, in das noch unbenutzte Gebiet der Mikrodrucke einzudringen.
Weiter haben diese Techniken für die Herstellung gedruckter Bedrahtungen usw. gegenüber den vielen üblichen Techniken noch einen ausgeprägten, wirtschaftlichen Vorteil, da sie sich auf die unmittelbare Anbringung des Edelmetalles auf photographischem Wege und auf die direkte elektrolytische Verstärkung der angebrachten Edelmetallteile lediglich an denjenigen Stellen der Trägerfläche gründen, welche dem endgültigen Muster zugehören. Bei den erwähnten, bekannten Verfahren erfolgt die Herstellung des Musters durch eine Kombination von Reservierungs- und Ätztechniken auf indirektem Wege, wobei von einer Trägeroberfläche ausgegangen wird, die als ganzes mit einer Edelmetallschicht versehen oder mit einer Metallfolie überzogen ist, wobei grosse Metallverluste auftreten.
Zur Herstellung gedruckter Schalter durch das Verfahren nach der Erfindung hat das vorerwähnte Übertragungsverfahren den Vorteil, dass die Oberfläche des Metallbildes mit der des endgültigen Trägers bündig ist. Für eine gute Wirkung dieses Einzelteiles ist es erwünscht, mit Rücksicht auf die hohen, an die Kontaktpunkte gestellten Anforderungen, in bezug auf Funkenzündung, Abnutzung, und Angriff durch atmosphärische Wirkung, die Oberfläche mit einer der Edelmetallschichten Au, Pt, Pd, Ir oder Rh zu uberziehen. Bei der Herstellung durch das vorliegende Verfahren verstärkt man das äussere Keimbild zunächst zu einer dünnen Schicht eines dieser Metalle, worauf man z. B. eine Silber- oder Nickelschicht anbringt, worauf z. B. eine Kupferschicht angebracht wird.
Nach der Übertragung ist die Reihenfolge der Metalle gerade umgekehrt, so dass die Oberfläche aus einem der erwähnten Edelmetalle besteht.
Wenn das äussere Keimbild durch physikalische Entwicklung zu einer äusseren Schicht aus einem der Metalle Au, Pt, Pd, Ir oder Rh verstärkt wird, ist es empfehlenswert, um Metallabscheidung ausserhalb
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des Bildmusters zu verhüten, die Keimschicht nach Spülen in destilliertem Wasser und vor Verstärkung in Reihenfolge mit einer Lösung von Ammoniak in Wasser und mit destilliertem Wasser zu behandeln.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzüglich brauchbare lichtempfindliche Verbindungen sind die aromatischen Diazosulfonate. Diese Verbindungen liefern bei Belichtung ein Lichtreaktionsprodukt, das sich verhält, als ob es aus einem Diazoniumradikal und Sulfit besteht :
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ganzen Schicht eine innere Schwärzung hervorrufen, wodurch das äussere Edelmetallbild bereits bei schwächeren Belichtungen erzeugt wird als es ohne Zusatz dieser Verbindungen der Fall wäre. Es soll jedoch dafür gesorgt werden, dass die angewendete Konzentration nicht zu gross ist, was zu einem Oberflächenschleier Anlass geben könnte. Zu diesem Zweck geeignete Verbindungen sind z. B. lösliche Sulfide, Karbonate, Cyanide, Rhodanide, Nitrite, Sulfite, Thiosulfate, Ammoniak, Pyridin, Thioharnstoff und Abkömmlinge derselben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch lichtempfindliche Verbindungen verwendet werden, deren Lichtreaktionsprodukt in Anwesenheit von Feuchtigkeit durch Reduktion metallisches Silber aus einem löslichen Silbersalz erzeugt. In dem Keimintroduktionsbad wählt man alsdann die Konzentration
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und Disulfonsäuren, von Naphthochinon und von Anthrachinon und gewisse Diazoniumverbindungen, wie Amino-l- Diäthoxy- 2, 5- Benzoldiazoniumborfluorid-4.
Bei Anwendung dieser lichtempfindlichen Verbindungen kann eine Erniedrigung in absolutem Sinne der Spiegelbelichtungen dadurch erzielt werden, dass in der lichtempfindlichen Schicht vor der Belichtung mindestens eine Verbindung angebracht wird, die ähnlich wie das Lichtreaktionsprodukt fähig ist, eine Reduktion der Silberionen herbeizuführen. Auch in diesem Falle soll eine überschüssige Dosierung dieser reduzierenden Verbindungen vermieden werden, um Oberflächenschleier zu verhüten.
Geeignete Materialien für den Träger bei der Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen alle filmbildende, hochpolymere Produkte, die, wenn noch nicht so, oberflächlich einigermassen für die verschiedenen Behandlungsbäder zugänglich gemacht sind, wie z. B. regenerierte Zellulose, Papier, ganz oder teilweise verseifte Zelluloseester, Polyvinylalkohol, usw.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
Beispiel l : Eine bis zu einer Tiefe von 6 p verseifte Zellulosetriacetatfolie wurde dadurch lichtempfindlich gemacht, dass sie während zwei Minuten in einer wässerigen Lösung getränkt wurde, die 0, 15 Mol o-Methoxy-benzoldiazosulfonsaures Natrium und 0, 1 Mol Kadmiumlactat pro Liter enthielt, worauf sie abgewischt und getrocknet wurde.
Streifen dieser Folie wurden darauf hinter einem Liniennegativ durch eine Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet und anschliessend während kurzer Zeit mit einer der nachfolgenden Lösungen behandelt, die pro Liter enthielten :
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<tb>
<tb> a) <SEP> U, <SEP> 015 <SEP> Mol <SEP> Merkuronitrat <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> Mol <SEP> Salpetersäure,
<tb> b) <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> Mol <SEP> Merkuronitrat <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> Mol <SEP> Salpetersäure,
<tb> c) <SEP> 0, <SEP> 0015 <SEP> Mol <SEP> Merkuronitrat <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> Mol <SEP> Salpetersäure <SEP> und
<tb> d) <SEP> 0, <SEP> 0005 <SEP> Mol <SEP> Merkuronitrat <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> Mol <SEP> Salpetersäure,
<tb>
wodurch dieQuecksilberkeimbilder erzeugt wurden.
Nach der Keimintroduktion wurden die Streifen während kurzer Zeit in destilliertem Wasser gespült und schliesslich während zehn Minuten physikalisch mit Lösungen von 0, 5 g Metol, 2 g Zitronensäure und 0, 2 g Silbernitrat in 100 g destilliertem Wasser ent- wickelt.
In der nachstehenden Tabelle sind die elektrischen Widerstände in Ohm/Quadrat der auf diese Weise erzeugten Silberbilder sowie die Widerstandswerte der Bilder angegeben, die während fünfzehn Minuten in einem Trockenschrank bei 150 C erwärmt wurden. Die angegebenen Belichtungsenergien sind relative Werte, wobei als Einheit die Belichtungsenergie angenommen wurde, die bei Anwendung der Keimintroduktionslösung b) nach der vorgeschriebenen, physikalischen Entwicklung erforderlich war, um eine (vorwiegende) innere Schwärzung D = 2 über die Basisschwärzung der Folie zu erzielen.
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Tabelle
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<tb>
<tb> widenstand <SEP> Ohm/Qradras
<tb> Relative
<tb> Belichtungs-Durch <SEP> Lösung <SEP> a) <SEP> erhaltene <SEP> Durch <SEP> Lösung <SEP> b) <SEP> erhaltene <SEP> Durch <SEP> Lösung <SEP> c) <SEP> erhaltene <SEP> Durch <SEP> Lösung <SEP> d) <SEP> erhaltene
<tb> energien <SEP> Bilder <SEP> Bilder <SEP> Bilder <SEP> Bilder
<tb> direkte <SEP> Messung <SEP> nach <SEP> therm. <SEP> direkte <SEP> Messung <SEP> nach <SEP> therm. <SEP> direkte <SEP> Messung. <SEP> nach <SEP> therm. <SEP> direkte <SEP> Messung <SEP> nach <SEP> therm.
<tb>
Behandlung <SEP> Behandlung <SEP> Behandlung <SEP> Behandlung
<tb> 1 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> > 104
<tb> 2 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> 600 <SEP> 0,6 <SEP> 50003) <SEP> 2,2
<tb> 3 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> 370 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 450 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP>
<tb> 4 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> 200 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 600 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> 6 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> 400 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 200 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 380 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP>
<tb> 2)
<tb> 9.
<SEP> 600 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 320'0, <SEP> 2 <SEP> 230 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 340 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 8501) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 330 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 225 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 420 <SEP> 0, <SEP> 25
<tb> 18 <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 330 <SEP> 0, <SEP> 15.,. <SEP> 200 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 350 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 430 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 350 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 190 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP>
<tb> 36 <SEP> 650 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Die Widerstandswerte, welche den kleinsten Belichtungsenergien entsprechen, die noch Spiegelbelichtungen sind, sind in der Tabelle unterstrichen.
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Wenn diese Bilder vor der thermischen Behandlung poliert werden, indem sie kräftig mit einem Wattebausch gerieben werden, konnte der Widerstand auch erheblich erniedrigt werden ; z. B. bei dem durch 1) bezeichneten Bild des Streifens bis 11, bei dem durch 2) bezeichneten Bild bis 7, 5 und bei dem durch 3) bezeichneten Bild bis 16 Ohm/Quadrat.
Beispiel 2 : Teile eines auf die durch 2) in der Tabelle des Beispiels 1 bezeichnete Weise erhaltenen Streifen mit einem elektrischen Widerstand von 320 Ohm/Quadrat wurden einer Behandlung mit wässerigen Lösungen unterworfen, die pro Liter enthielten : 0, 01-0, 1 Mol einer der nachfolgenden Verbindungen : Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumjodid, Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Schwefelsäure, Kaliumhydroxyd, Kaliumrhodanid und Natriumsulfid. Die Behandlungsdauer schwankte, in Abhängigkeit von der Wirksamkeit, zwischen einer Sekunde und fünf Minuten. Der Widerstand wurde auf diese Weise auf Werte von 2 bis 8, 5 Ohm/Quadrat verringert.
Beispiel 3 : Teile von auf die mit 2) in der Tabelle des Beispiels 1 bezeichnete Weise erhaltenen Streifen wurden verschiedenen thermischen Nachbehandlungen unterworfen, indem sie bei Temperaturen zwischen 80 und 1500C während Zeiten von 0 bis 60 Minuten in einem Trockenraum aufbewahrt wurden.
Infolgedessen sank der Widerstand allmählich auf die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Werte.
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<tb>
<tb>
Behandlungsdauer <SEP> Widerstand <SEP> (Ohm/Quadrat) <SEP>
<tb> in <SEP> Minuten <SEP> 800C <SEP> 1000C <SEP> 1200C <SEP> 1500C
<tb> 0 <SEP> 320 <SEP> 320 <SEP> 320 <SEP> 320
<tb> 1 <SEP> 130 <SEP> 85 <SEP> 60 <SEP> 20
<tb> 2 <SEP> 120 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 7
<tb> 5 <SEP> 100 <SEP> 43 <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 80 <SEP> 35 <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 60 <SEP> 29 <SEP> 3,7 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 55 <SEP> 26 <SEP> 2,5 <SEP> 0, <SEP> 18
<tb> 30 <SEP> 50 <SEP> 21 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 45 <SEP> 47 <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 44 <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Die äusseren Bilder enthalten 3, 3 j. L äq. Silbermetall pro cm2.
Eine kompakte Silberschicht, die eine gleiche Menge Silber enthält, wird einen elektrischen Widerstand von 0, 044 Ohm/Quadrat haben.
Beispiel 4: Eine Folie aus regenerierter Zellulose wurde während zwei Minuten in einer wässerigen Lösung imprägniert, die 0, 15 Mol 2, 5-Dimethoxy-benzoldiazosulfonsaures Natrium und 0, 1 Mol Kadmiumlactat pro Liter enthielt. Nach Abwischen und Trocknen wurden Streifen dieser Folie hinter einem Liniennegativ belichtet und darauf mit der Lösung b) des Beispiels 1 behandelt, worauf sie auch entsprechend Beispiel 1 physikalisch entwickelt wurden.
In der nachstehenden Tabelle sind die Widerstände der so erhaltenen Silberbilder sowie die Widerstandswerte der Bilder angegeben, die während fünfzehn Sekunden mit einer wässerigen Lösung nachbehandelt wurden, die 0, 1 Mol Kaliumbromid pro Liter enthielt :
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<tb>
<tb> Relative <SEP> Belichtungs- <SEP> Widerstand <SEP> (Ohm/Quadrat) <SEP> Widerstand <SEP> (Ohm/Quadrat)
<tb> energie <SEP> 1) <SEP> direkt <SEP> gemessen <SEP> nach <SEP> chemischer <SEP> Behandlung
<tb> 3 <SEP> > 10. <SEP> > 10. <SEP>
<tb>
4 <SEP> 150 <SEP> 3 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 110 <SEP> 2
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> 85 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 22, <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 25 <SEP> 0. <SEP> 4
<tb>
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Wenn statt der vorerwähnten lichtempfindlichen Verbindung p-Methoxy-benzoldiazosulfonsaures Natrium oder noch andereDiazosulfonate verwendet werden, können entsprechende Resultate erzielt werden.
Bei Anwendung von z. B. p-Hydroxy-benzoldiazosulfonsaurem Natrium sind sogar kleinere relative Belichtungsenergien als 4 noch Spiegelbelichtungen, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass lichtempfindliches Material dieser Verbindung, auch bei Nichtbelichtung, nach Keimintroduktion und nach physikalischer Entwicklung, eine innere, nicht leitende Schleierschwärzung aufweist. Solche lichtempfindliche Verbindungen, die also nicht für die Anwendung in Betracht kommen, wenn innere Bilder erzeugt werden sollen, sind für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung besonders vorteilhaft.
Wenn die physikalische Entwicklung nicht mit der erwähnten Lösung, sondern mit einem der nachfolgenden Entwickler durchgeführt wird, die pro 100 g destilliertes Wasser enthalten :.
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<tb>
<tb> a) <SEP> 0, <SEP> 5g <SEP> Metol <SEP>
<tb> 2 <SEP> g <SEP> Milchsäure
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Silbernitrat,
<tb> (Entwicklerzeit <SEP> : <SEP> 10 <SEP> Minuten)
<tb> b) <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Hydrochinon
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> Zitronensäure
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Silbernitrat
<tb> (Entwicklerzeit <SEP> : <SEP> 15 <SEP> Minuten)
<tb> c) <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Hydrochinon <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Milchsäure
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Silbernitrat
<tb> (Entwicklerzeit <SEP> :
<SEP> 12 <SEP> Minuten)
<tb> d) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Pyrogallol
<tb> 1 <SEP> g <SEP> Zitronensäure
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Silbernitrat <SEP>
<tb> (Entwicklerzeit <SEP> : <SEP> 15 <SEP> Minuten) <SEP>
<tb>
erhält man zwar quantitativ einigermassen abweichende Ergebnisse, aber qualitativ das gleiche Bild.
Beispiel 5: Einige durch Verseifung oberflächlich hydrophil gemachte Zelluloseacetatfolien wurden durch Tränkung in einer der nachfolgenden wässerigen Sensitisierlösungen lichtempfindlich gemacht : a) Hydroxy-diazo-2-methyl-6-benzolsulfonsäure-4 : 0, 4 Mol pro Liter b) o-Nitro-mandelsäurenitril : 0, 05 Mol pro Liter (Lösung in einem Gemisch aus 2 Vol. -Teilen Äthanol und 2 Vol.-Teilen Wasser) c) Monosulfit-bis-äthylendiamincobalttrichlorid : 0, 1 Mol pro Liter.
Nach Abwischen und Trocknen wurden Streifen der Folien hinter einer Schablone durch eine wassergekühlte Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet. Darauf wurden die belichteten Folien in Reihenfolge mit dem Keimintroduktionsbad b) und dem physikalischen Entwickler gemäss Beispiel 1 behandelt.
Nach Spülen in destilliertem Wasser wurden die Streifen mit den äusseren, elektrisch leitenden Silberschichten in ein saures Kupfer-Galvanobad getaucht, wodurch der elektrische Widerstand der Schichten
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Wege mit Kupfer verstärkt.
Beispiel 6 : Ein Stück der lichtempfindlichen Folie nach Beispiel 1 wurde in einem Vakuumdruckrahmen hinter einem Kreuzrasternegativ durch eine Hochdruckquecksiiberlampe belichtet und darauf mit der Lösung b) und mit dem physikalischen Entwickler des Beispiels 1 behandelt (Entwicklerzeit zehn Minuten). Die angewendete Belichtungsenergie war zwölfmal grösser als die, welche notwendig war, in demselben lichtempfindlichen Material bei dem gleichen Verfahren der Keimintroduktion und der Entwicklung eine (vorwiegend) innere Schwärzung D = 2 über die Basisschwärzung des Materials hervorzurufen.
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Weise auf Hartpapier übertragen.
Auf das verkupferte Metallkeimbild wurde eine Linienfolie auf Butvar- basis (Polyvinylbutyral) gelegt, worauf 12 - 16 Blätter in Phenolformaldehydharz getränkten Kraftpapiers angebracht wurden. Das Ganze wurde während zwanzig Minuten bei einer Temperatur von 160 C unter einem Druck von 60 kg/cm2 zwischen zwei Pressplatten komprimiert. Nach dem Pressvorgang konnte der . Hilfsträger (dieZellulosetriacetatfolie) ohne weiteres vondemHartpapier abgestreift werden. Das Metall- bild blieb dabei im Hartpapier zurück. Die galvanisch abgelagerte Kupferschicht befand sich im Hart- papier und die physikalisch entwickelte Silberschicht an dessen Oberfläche.
Beispiel 11 : Lichtempfindliches Papier nach Beispiel 9 wurde auf die in diesem Beispiel be- schriebene Weise hinter einem Negativ eines Linienrasters belichtet, dessen Linien eine Länge von 65 mm und eine Breite von 150 u hatten, wobei der Abstand zwischen zwei Linien 450 u betrug ; die Linien waren auf einer Seite durch eine breite Verbindungslinie miteinander verbunden. Das Material wurde zu einem verkupferten Raster verarbeitet entsprechend dem im Beispiel 9 angegebenen Verfahren. Mit Rücksicht auf eine regelmässige Verkupferung ist es manchmal empfehlenswert, die Linien auch auf der ändern Sei- te durch eine Hilfslinie miteinander zu verbinden, welche nach der Verkupferung z. B. durch Abschneiden wieder entfernt wird.
Nach Spülen und Trocknen wurde an der breiten Verbindungszeile des entstandenen Metallrasters eine abgeschirmte Montageleitung festgelötet. Der Raster wurde darauf in einem Polyvinylchloridacetatlack imprägniert und wieder getrocknet. Darauf wurde auf die Bildseite eine Polyvinylchloridfolie von etwa 25 li gelegt und das Ganze wurde während einer Minute bei 1400C unter einem Druck von 10 kg/cm2 ge- presst. Der auf diese Weise erhaltene, vorzüglich isolierte, biegsame Raster konnte bequem zu einem
Zylinder gekrümmt werden, in welcher Form er als Abschirmraster für elektrische Spulen Anwendung fand (Faraday-Käfig).
Wenn eine hohe Durchschlagsspannung verlangt wird, kann man den Raster mit seinem Papierträger auch in einer Lösung von Polystyrol in Toluol tränken. Nachdem auf die Bildseite des wieder getrockneten Rasters noch eine Polystyrolfolie gelegt worden ist, wird das Ganze schliesslich zwischen zwei Pressplatten auf 1400C erwärmt und unter einem Druck von etwa 10 kg/cm2 komprimiert.
Beispiel 12 : Auf die im Beispiel 9 beschriebene Weise wurde eine mit 5/l Kupfer galvanisch verstärkte, flache, spiralförmige, elektrische Spule hergestellt und ein auch durch Kupfer verstärkter, kapazitiver Abschirmraster mit einer zentralen Verbindungsleitung, beide auf dem Papierträger des genannten Beispiels. Die beiden Enden der Spule und ein Ende der zentralen Verbindungsleitung des Abschirmrasters wurden mit Lötzinn überzogen. An dem Aussenende der Spule und an der erwähnten Verbindungsleitung wurden Montagedrähte oder-streifen angebracht. Darauf wurde die Spule gemeinsam mit dem Träger mit einigen Blättern in Phenolformaldehydharz getränkten Kraftpapiers zur Bildung eines Pakets vorgepresst.
Derselbe Vorgang erfolgte bei dem Raster mit dem Träger, wobei zur Isolierung das Bild mit einem Blatt getränkten Kraftpapiers abgedeckt wurde ; das Vorpressen erfolgte bei einer Temperatur von 1200C unter einem Druck von 20 kg/cm während fünfzehn Minuten. Bevor die beiden vorgepressten Pakete an den Rücken zusammengepresst wurden, um eine einzige Platte Hartpapier zu erhalten (Temperatur 160 C, Druck 60 kg/cm2, Presszeit zwanzig Minuten), wurde oberhalb des inneren Endes der Spule in dem vorgepressten Paket ein Loch gebohrt, durch welches der Zuführungsstreifen geführt wurde, der dann an diesem Ende festgelötet wurde.
Die Dimensionierung der Spule und des Rasters sind selbstverständlich von den elektrischen Anforderungen abhängig, die an das Ganze gestellt werden.
Beispiel 13 : Ein Stück der lichtempfindlichen Folie gemäss Beispiel 1 wurde hinter einem Liniennegativ durch eine Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet und darauf mit der Lösung c) des Beispiels 1 behandelt. Die angewendete Belichtungsenergie war das Neunfache der Energie, welche erforderlich war, um in diesem lichtempfindlichen Material bei dem erwähnten Keimintroduktionsverfahren und der physikalischen Entwicklung nach Beispiel 1 eine (vorwiegend) innere Schwärzung D = 2 über die Basisschwärzung des Materials hervorzurufen. Nach der Keimintroduktion wurde das Keimbild während einer Minute in destilliertem Wasser gespült. Darauf wurde es während einer Minute mit einer wässerigen Lösung von Ammoniak behandelt (2N), worauf es wieder während einer Minute in destilliertem Wasser gespült wurde.
Durch Verstärkung mit Goldmetall wurde das wenigstens teilweise äussere Keimbild mit einem physikalischen Goldentwickler behandelt, der dadurch erhalten worden war, dass 0, 0088 Mol Kaliumgoldchlorid und 0, 1 MolOxalsäure mit destilliertem Wasser bis zu einem Liter gelöst wurde. Die Entwicklerzeit betrug fünfzehn Minuten. Nach Spülen des entwickelten Bildes in destilliertem Wasser und nach Trocknen der Schicht betrug der elektrische Widerstand der Goldschicht 3 Ohm/Quadrat.
Beispiel 14 : Ein wenigstens teilweise äusseres Keimbild eines gedruckten Schalters auf oberfläch-
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5Tabelle
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<tb>
<tb> Relative <SEP> Durch <SEP> Lösung <SEP> b) <SEP> erhaltene <SEP> Bilder'Durch <SEP> Lösung <SEP> c) <SEP> erhaltene <SEP> Bilder <SEP> Durch <SEP> Lösung <SEP> d) <SEP> erhaltene <SEP> Bilder
<tb> Belichrungs-energie <SEP> direkt <SEP> gemessen <SEP> nach <SEP> therm.
<SEP> Behandlung <SEP> direkt <SEP> gemessen <SEP> nach <SEP> therm.Behandiumg <SEP> direkt <SEP> gemessen <SEP> nach <SEP> therm.Behandlung
<tb> 3 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> > 104
<tb> 4 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> 4000 <SEP> 8
<tb> 6 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> 1500 <SEP> 4
<tb> 9 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> 900 <SEP> 0,65 <SEP> 350 <SEP> 1,1
<tb> 12 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> 650 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 600 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 18 <SEP> > 104 <SEP> > 104 <SEP> 1400 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 700 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 24 <SEP> > 104 <SEP> 4 <SEP> 950 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 700 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 36 <SEP> > 104 <SEP> > 104
<tb>
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Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen, die mit lichtempfindlichem Material erzielt wurden,
das mit einer wässerigen Lösung sensibilisiert wurde, die zur Bekämpfung der Regression ausser dem Diazosulfonat noch 0, 1 Mol Kadmiumlactat pro Liter enthielt (s. die Tabelle des Beispiels 1), weist auf, dass die Empfindlichkeit für die Formung eines äusseren Keimbildes des letzteren Materials einen Faktor 2 (Lösung d)) bisez (Lösungen c) und b)) grösser ist als die des hier verwendeten Materials ohne Kadmiumlactat und dass ausserdem durch Anwendung des Kadmiumlactats als Antiregressionsmittel niedrigere Widerstandswerte und eine bessere Reproduzierbarkeit derselben erhalten werden können.
Beispiel 16 : Eine oberflächlich verseifte Zelluloseacetatfolie (Acetylgehalt 41,'tfI/o) wurde da- durch sensibilisiert, dass sie während zwei Minuten mit einer wässerigen Lösung von 0, 07 Mol o-Methoxybenzoldiazosulfonsaures Natrium und 0, 07 Mol Resorcin (Antiregressionsmittel) pro Liter imprägniert und darauf abgewischt und getrocknet wurde. Eine zweite identische Folie wurde auf entsprechende Weise mittels einer wässerigen Lösung lichtempfindlich gemacht, die ausser den vorerwähnten Bestandteilen noch pro Liter 0, 2MolAmmoniumlactat (aus Milchsäure und Ammoniak erhalten, PH der Tränklösung : 5) enthielt.
Nach der Belichtung beider Folien erfolgte die Keimintroduktion mit der Lösung d) des Beispiels 1, während die physikalische Entwicklung auch auf die in diesem Beispiel beschriebene Weise stattfand. Nach der physikalischen Entwicklung wurde kurzzeitig in destilliertem Wasser gespült, worauf die erhaltenen Bilder einer thermischen Nachbehandlung (während einer Stunde auf 1500C) unterworfen wur-
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war als die für die Folie ohne Lactat.
Beispiel 17 : Streifen einer sensibilisierten Folie gemäss Beispiel 1 wurden auf die dort angegebene Weise belichtet und physikalisch entwickelt. Die Keimintroduktion hingegen erfolgte mittels einer wässerigen Lösung, die pro Liter 0, 005 Mol Merkuronitrat, 0, 01 Mol Salpetersäure und 0, 25 Mol Zitronensäure enthielt. Die kleinste Spiegelbelichtung war nur zweimal grösser als die Belichtung, welche für ein (vorwiegend) inneres Bild mit einer Schwärzung D = 2 über die Basisschwärzung der Folie erforderlich ist. Wenn das Keimintroduktionsbad keine Zitronensäure enthielt, war die kleinste Spiegelbelichtung, wie dies aus der Tabelle des Beispiels 1 ersichtlich ist, etwa das Sechsfache der Belichtung, die für ein (vorwiegend) inneres Bild mit einer Schwärzung D = 2 über die Basisschwärzung der Folie erforderlich ist.
Beispiel 18 : Eine oberflächlich verseifte Zellulosetriacetatfolie nach Beispiel 1 wurde mit einer wässerigen Lösung sensibilisiert, die 0, 15 Mol o-Methoxybenzoldiazosulfonsaures Natrium, 0, 1 Mol Kadmiumlactat und 0, 0004 Mol Allylthioharnstoff pro Liter enthielt, worauf sie abgewischt und getrocknet wurde. Die Belichtung, die Keimintroduktion mittels der Lösung b) und die physikalische Entwicklung erfolgten auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise. Die kleinste Spiegelbelichtung war in diesem Falle einen Faktor 4 kleiner als im Falle der lichtempfindlichen Folie, die keinen Allylthioharnstoff enthielt (s. Beispiel 1).
Beispiel 19 : Eine oberflächlich verseifte Zelluloseacetatfolie nach Beispiel 16 wurde dadurch sensibilisiert, dass sie während zwei Minuten in eine 2 Grew.-% wässerige Lösung von Anthrachinon-Disulfonsaures Natrium-2, 7 getränkt, abgewischt und getrocknet wurde. Streifen dieses lichtempfindlichen Materials wurden hinter einem Liniennegativ durch eine Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet und darauf zur Introduktion der Keimbilder (während fünfzehn Sekunden) mit einer wässerigen Lösung behandelt, die pro Liter 0, 01 Mol Silbernitrat und 0, 2 Mol Essigsaureacetatpuffer enthielt (der pH-Wert dieses Keimintroduktionsbades war 6).
Nach kurzzeitigem Spülen in destilliertem Wasser wurden die Streifen mit den Keimbildern während zehn Minuten bei einer Temperatur von 220c in dem physikalischen Entwickler des Beispiels 1 entwickelt. Darauf wurden die Streifen wieder in destilliertem Wasser gespült, getrocknet und während fünfzehn Minuten einer thermischen Nachbehandlung bei einer Temperatur von 1500C unterworfen. Bei Anwendung einer Belichtungsenergie, die etwa fünfzigmal grösser war als die, welche zum Erzielen einer (vorwiegend) inneren Schwärzung D = 2 über die Basisschwärzung in diesem Material durch das vorgeschriebene Verfahren erforderlich ist, wurde z. B. ein äusseres Bild des Liniennegativs mit einem elektrischen Widerstand von etwa 1 Ohm/Quadrat erhalten.
Beispiel 20 : Eine oberflächlich verseifte Zellulosetriacetatfolie nach Beispiel 1 wurde mit einer wässerigen Lösung sensibilisiert, die 0, 5 g Methylenblau pro Liter destilliertes Wasser enthielt. Streifen der sensibilisierten Folie wurden hinter einem Liniennegativ durch eine 500 W Glühbirne belichtet. Die Introduktion der Keimbilder erfolgte mittels einer wässerigen Lösung, die pro Liter 0, 12 Mol Silbernitrat und 0, 2 Mol Milchsäurenatriumlactatpuffer enthielt (pH-Wert der Lösung : 2). Nach Spülen in destilliertem Wasser während vier Minuten wurden die Keimbilder während zehn Minuten bei einer Temperatur von 200C in dem physikalischen Entwickler des Beispiels 1 entwickelt.
Schliesslich wurden die Bilder wieder in destilliertem Wasser gespült, getrocknet und während fünfzehn Minuten einer thermischen
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Nachbehandlung bei einer Temperatur von 1500C unterworfen. Wenn die angewendete Belichtungsenergie das Zehnfache der Belichtungsenergie war, welche zum Erzielen einer (vorwiegend) inneren Schwärzung
D =2 über die Basisschwärzung der Streifen auf die beschriebene Weise erforderlich ist, wurde ein äusseres
Bild erhalten, das vor der thermischen Nachbehandlung einen elektrischen Widerstand von 400 Ohm/Qua- drat und nach dieser Nachbehandlung einen Widerstand von etwa 0, 4 Ohm/Quadrat hatte.
PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung von äusseren, elektrisch leitenden Edelmetallschichten auf nicht- metallischen, elektrisch nicht leitenden Trägern, auf photographischem Wege, durch Belichtung eines eine lichtempfindliche Verbindung enthaltenden Trägers, wobei ein Metallkeimbild erzeugt wird, das physikalisch entwickelt, gegebenenfalls einer Nachbehandlung ausgesetzt und gegebenenfalls elektroly- tisch verstärkt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man das an sich für die Herstellung von inneren photo- graphischen Bildern bekannte System benützt, wobei eine lichtempfindliche Verbindung verwendet wird, deren Lichtreaktionsprodukt bei Anwesenheit von Feuchtigkeit in einer sekundären Reaktion Metall aus einer wässerigen Lösung einer Quecksilber- oder Silberverbindung (dem Keimintroduktionsbad) freizu- setzen vermag,
und dass man die Belichtung mit einer solchen Belichtungsenergie pro Flächeneinheit der
Schicht ausführt, dass bei gewählter Konzentration der Metallionen im Keimintroduktionsbad ein äusseres
Metallkeimbild erhalten wird, das nach Verstärkung mittels eines gewählten, nicht stabilisierten, physikalischen Entwicklers unter gewählten Bedingungen der Temperatur und der Entwicklungszeit oder nach einer hierauffolgenden Nachbehandlung eine äussere Metallschicht auf dem Träger ergibt, deren elektri- scher Oberflächenwiderstand nicht grösser als 100 Ohm/Quadrat ist.