DE2062215A1

DE2062215A1 - Verfahren zur Abscheidung von Metallschichten auf Formkörpern aus Polyestern

Info

Publication number: DE2062215A1
Application number: DE19702062215
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr.; Bindrum Irmgard; 6202 Wiesbaden-Biebrich Brandt
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1970-12-17
Filing date: 1970-12-17
Publication date: 1972-07-06
Also published as: AU3684171A; CA962146A; BE776681A; FR2118150B1; AT320371B; AU464464B2; SE377945B; GB1377515A; IT945452B; CH574505A5; ZA718403B; NL7116792A; JPS5426494B1; FR2118150A1; DE2062215C3; ES397976A1; DE2062215B2

Description

K 1996 FP-Dr.-N.-ur 1*1. Dezember 1970

Eeschreibung zur Anmeldung: der

KAIIE ÄKEIENGESELLSCHAFT-Wiesbaden-Biebrich

für ein Patent auf

Verfahren zur Abscheidung von Ffetallschichten auf Porrrikörpern aus Polyestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung festhaftender Metallsehichten auf Fonnkörpern aus Polyestern.

Es ist bekannt, Formkörper aus elektrisch nichtleitenden Kunststoffen, z. B. aus Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten (ABS-Kunststoffe), Polyolefinen und Polyestern, ggf. nach geeigneter Vorbehandlung, stromlos oder galvanisch mit dünnen Metallüberzügen zu versehen.

Hierbei hat sich insbesondere ein Verfahren bewährt, bei dem auf der Kunststoffoberfläche eine sehr dünne Schicht von Edelmetallkeimen abgeschieden wird, indem man die Oberfläche mit

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einer Edelmetallsalzlösung sensibilisiert und mit der Lösung eines Reduktionsmittels aktiviert. An den Edelmetallkeimen lassen sich dann mittels chemischer oder galvanischer Metallisierungsbäder zusammenhänpiende Met allschichten abscheiden.

Man kann eine derartige Vorbehandlung z. B. durchführen, indem man die Oberfläche zuerst mit einer Palladiumsalzlösung, z. B. t PdCl₂, und dann mit einer Hydrazinhydratlösung oder zuerst mit

einer Zinn-II-chloridlösung und dann mit einer Silbernitratlösung behandelt. In jedem Falle scheiden sich geringe Mengen an elementarem Edelmetall auf der Oberfläche ab.

Um die später aufzubringenden Metallschichten haftfest zu verankern, ist es üblich, die Kunststoff oberfläche vor der genannten Vorbehandlung mechanisch oder bevorzugt chemisch aufzurauhen. Bei den ABS-Kunststoffen wird die chemische Aufrauhung z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure, die noch ein Oxydationsmittel " enthalten kann, durchgeführt. Dabei kann der Schwefelsäure bereits ein Silbersalz zugesetzt werden, wie es in der deutschen Patentschrift 1 264 921 beschrieben ist.

Wesentlich schwieriger lassen sich Metallschichten auf Polyesterkunststoffen verankern. Auch für diesen Zweck ist eine Behandlung mit warmer, Bichromat enthaltender Schwefelsäure bestimmter Konzen-

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tration empfohlen worden (USA-Patentschrift 3 1^2 581). Durch die Behandlung soll eine oberflächliche Hydrolyse der Esterbindungen und dadurch eine verbesserte Haftung erzielt verden, wenn anschließend Metallschichten auf Edelmetallkeimen abgeschieden werden. Nach den Angaben der Patentschrift soll zur Trennung der Metallschichten von der unterlage eine Kraft bis zu etwa 1000 g je 2,5*1 cm Breite erforderlich sein. Diese Haftung ist für viele Zwecke unzureichend.

Es ist weiterhin bekannt, daß .man durch Behandlung mit Trichloressigsäure enthaltenden Lösungen die Oberfläche von Polyesterformkörpem, insbesondere -folien, derart modifizieren kann, daß später aufgebrachte Schichten aus organischer Substanz, insbesondere photographische Schichten, wesentlich besser haften.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, nach dem sich Metallschichten auf der Oberfläche von Polyesterformkörpern mit besserer Haftung abscheiden lassen, als es bisher möglich war.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung von Metallschichten auf Pormkörpem aus Polyestern, bei dem die Oberfläche des Formkörpers

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a) mit einer Lösung eines Edelmetallsalzes sensibilisiert, fjegebenenfalls

b) mit einem Reduktionsmittel aktiviert und

c) mit einer Metallsalzlösung chemisch metallisiert

wird, wobei die Reihenfolge von a) und b) vertauscht werden kann. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man entweder den jeweils ersten der Schritte a) und b) oder beide Schritte oder W mindestens den Schritt a) mit einer Lösung durchführt, die zusätzlich eine halogenierte Fettsäure enthält, und daß man den Formkörper unmittelbar nach der Behandlung mit der Halogenfettsäure enthaltenden Lösung unter Erwärmen trocknet.

Obwohl in bestimmten Fällen die Haftung durch eine zweimalige Behandlung mit Halogenfettsäure enthaltenden Lösungen noch etwas verbessert werden kann, ist dieses Vorgehen im allgemeinen nicht erforderlich und wird daher normalerweise nicht bevorzugt. Bei * der Wahl des Schritts a) oder b), der unter Zusatz von Halogenfettsäure erfolgen soll, ist zu berücksichtigen, daß die Halogenfettsäuren ihre Wirkung nur als freie Säuren entfalten, daß also ein Zusatz zu einer alkalischen Lösung nicht erfolgen kann.

Vorzugsweise wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, daß

man zuerst mit einer Lösung eines Edelmetallsalzes, insbesondere eines Palladiumsalzes, und einer halogenierten Fettsäure sensi-

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failisiert und dann gegebenenfalls mit einer Lösung eines Reduktionsmittels, insbesondere von Hydrazinhydrat, reduziert bzw. aktiviert.

Als halogenierte Fettsäuren werden chlorierte Essigsäuren, insbesondere Trichloressigsäure, bevorzugt. Es können aber auch andere halogenierte Fettsäuren, z. B. 2,2,3-Trichlorpropionsäure oder Trifluoressigsäure, verwendet werden.

Die Behandlungslösung, die die Halogenfettsäure enthält, enthält als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser oder mindestens zum überwiegenden Teil Wasser. Das Lösungsmittel kann aber auch aus organischen Flüssigkeiten, z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, Aceton, Estern oder Gemischen solcher Lösungsmittel, bestehen.

Der Gehalt der Lösung an halogenierter Fettsäure, insbesondere Trichloressigsäure, kann sehr unterschiedlich sein. Bn allgemeinen werden Lösungen von etwa 5 bis 25 Gew.-JC verwendet. Ih Kombination mit Palladiumsalzen werden Lösungen von 10 bis 15 Gew.-JC bevorzugt.

Als Palladiumsalz wird gewöhnlich Palladiumchlorid verwendet,

das in Konzentrationen zwischen 0,005 und 0,5 Gew.-Ϊ vorliegen kann.

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sollen.

Gemäß einer anderen AusfUhrungsform des Verfahrens wird die zu metallisierende Oberfläche zuerst mit der Trichloressigsäure enthaltenden Lösung eines Reduktionsmittels, z. B. Zinn-II-chlorid, behandelt und getrocknet. Anschließend wird mit einer Edelmetallsalzlösung, z. B. Silbernitrat, behandelt, aus der Edelmetallkeime abgeschieden werden. Obwohl auch bei dieser Ausführungsform gut haftende Metallschichten erhalten werden, ist ihre Haftung häufig nicht so gut wie bei der oben beschriebenen Arbeitsweise, jedenfalls wenn Schichten von mehr als 5 um Stärke aufgebracht werden

Als zu metallisierende Formkörper konmen alle Arten von starren, z. B. im Spritzguß hergestellten, Formkörpern aus kristallinen bzw. teilkristallinen Polyestern in Betracht. Es können aber auch z. B. Fasern, Fäden und Folien aus Polyestern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren metallisiert werden. Insbesondere bei metallisierten Folien, die verbreitete technische Anwendung finden, ist das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Vorteil, da naturgemäß bei biegsamen Folien die Haftung einer Metallschicht ein größeres Problem darstellt als bei starren Formkörpern.

Als Polyester, deren Oberfläche erfindtngsgemäß metallisiert werden kann, kommen im wesentlichen, alle hochmolekularen Kondensationsprodukte von mehrwertigen Carbonsäuren mit raehr-

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wertigen Alkoholen in Betracht, die veribrrnbare kristalline' bzw. teilkristalline Produkte ergeben. Bevorzugt vierten InIyester aus Terephthalsäure und Äthylenglykol, jedoch können insbesondere auch Mischpolyester dieser ifonorreren mit sr/Jeren Dicarbonsäuren, z. B. Isophthalsäure, und anderen zwei- cr>?r mehrwertigen Alkoholen, z. B. 1,3-Fropandiol, 1,4-butandiol oder Neopentylglykol, verwendet werden.

Die zu metallisierenden Oberflächen werden zv.^reck#^;PAc·- vor ri ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens einer Reinigung und bzw. oder oberflächlichen Hydrolyse unterworfen, um eine gleichmäßige Benetzung durch die Behandlungslösungen zu erreichen. Die Reinigung kann in bekannter Weise mit organischen Lösungsmitteln, mit Säuren oder Alkalien erfolgen. Als besonders zweckmäßig hat sich eine Behandlung mit wäßriger, z. B. etwa 20 - 40-%iger, Natronlauge erwiesen. Die Natronlauge wird anschließend abgespült, und die der Oberfläche anhaftenden Reste werden zweckmäßig neutralisiert. Als Neutralisationsmittel bietet sich eine wäßrige Lösung der Halogenfettsäure an, mit der anschließend die Oberfläche ohnehin behandelt wird. Durch diese Neutralisation wird eine unkontrollierbare lokale Reaktion des Edelmetallsalzes mit anhaftenden Natronlaugeresten beim Aufbringen der Sensibilisierungslösung vermieden.

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beschriebenen Behandlungslösungen vdrd vorzugsweise in bekannter Weise ein Netzmittel zugesetzt, um eine möglichst gleichmMMre Wirkung zu erzielen. Der erfindunn:sp:emäß verwendeten, Halogenfettsäure enthaltenden Sensibilisierungs- bzw, Reduktionslösunf·; vdrd zur gleichbleibenden Benetzung auch während des Trocknunf;svorrrm,rr; vorteilhaft noch eine kleine Menr^e, z. B. 0,01 bis 2 %, einer vTisnorlößliehen hochiTolekularen Substanz, ζ. Β. Polyvinylalkohol , zugesetzt. Der Netzmittelgehalt dieser Lösung kann im allgemeinen etwa 0,1 bis 5 % betragen. In bestimmten Fällen, z. B. bei Verwendung stark saurer Zinn-II-chloridlösungen, können auch wesentlich größere Mengen, z. B. etwa 15 %, Netzmittel erforderlich sein.

Nach dem Aufbringen der Halogenfettsäure enthaltenden Behandlungslösung wird der Formkörper bei erhöhter Temperatur getrocknet. Hierbei ist es wesentlich, daß die Temperatur der behandelten Oberfläche nicht zu hoch liegt. Sie sollte im allgemeinen 100° C nicht überschreiten. Temperaturen zwischen 60 und 80° C sind gewöhnlich am günstigsten. Nach dem Trocknen kann die Oberflächentemperatur ohne Schaden auch über 100° C ansteigen. Es ist sogar meistens vorteilhaft, den Formkörper nach dem vollständigen

Trocknen kurze Zeit auf eine oberhalb 100° C liegende Temperatur zu erwärmen. Dabei sollte aber eine Temperatur von etwa 150° C nicht überschritten werden. Ferner sollte die Trocknung nicht zu rasch erfolgen, da anscheinend eine gewisse Ein-

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wirkungszeit der Behandlungslösung bei erhöhter Temperatur für die Erzielung einer guten Haftung erforderlich ist. Die Trocknungszeit hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. von der Luftbewegung, der Wärmequelle und der Dicke der aufgetragenen Behandlungslösung. Sie sollte im allgemeinen mindestens 90 Sekunden, vorzugsweise mindestens 180 Sekunden betragen. Die Trocknung kann im Warmluftstrom oder, insbesondere bei Pollen, durch Hindurchführen unter Infrarotstrahlern erfolgen.

Nach der erfindungsgemäßen Behandlung mit Trichloressigsäure Palladiumchlorid und nach dem Trocknen lassen sich bestimmte Metalle, wie Nickel und Kobalt, ohne weitere Vorbehandlung aus geeigneten Bädern auf chemischem Wege abscheiden.

Ih anderen Fällen, z. B. bei Kupfer, ist im allgemeinen vor der Metallabscheidung eine Behandlung mit einem Reduktionsmittel, z. B. alkalischer Hydrazinhydratlösung, erforderlich, um das Palladium zum Metall zu reduzieren. Zur Abscheidung der Kupferschichten kann man so vorgehen, daß man zunächst nur einen dünnen Schleier von metallischem Kupfer abscheidet und auf diesem dann die eigentliche stromlose Kupferabschei-

dung bis zu einer Schichtdicke in der Größenordnung von wenigen Zehntel bis etwa 1 um erfolgen läßt. Die anfänglich

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langsame und später schnellere Abscheidung kann unter Variation der Bedingungen, z. B. der Temperatur, aus dem gleichen Bad erreicht werden. Sie kann technologisch einfädler durch überführung des Behandlungsgutes in ein anderes Verkupferungsbad, das die gleiche Zusammensetzung wie das erste haben kann, und geeignete Einstellung der Badtemperaturen erfolgen.

Nach Erreichen einer Schichtdicke in der Größenordnung von etwa 0,2 - 0,3 um kann die weitere Verstärkung der Metallschicht galvanisch oder wiederum stromlos erfolgen. Die Abscheidung kann bei Verwendung geeigneter Bäder auch in einem Schritt bis zu einer Schichtdicke von etwa 0,2-3 um oder darüber erfolgen.

Die Bedingungen und Arbeitsweisen für die beschriebenen Metallisierungsschritte sind an sich bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können fest haftende Metallschichten auf einen Teil der Oberfläche oder auf die

gesamte Oberfläche des Formkörpers aufgebracht werden, so können z. B. folien ein- oder beidseitig metallisiert werden.

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Die Haftung der Metallschicht auf der Unterlage nirait in der ersten Zeit nach der Metallabscheidung noch zu und erreicht nach 1 bis 3 Tagen ihren endgültigen, Traxiiwlen Wert. Sie ist bei optimaler Durchführung des Verfahrens so gut, daß beim gewaltsamen Abreißen der J'fetallschicht von einer Fblienoberfläche die Trennung nicht an der Grenzfläche , sondern'innerhalb des Foliengefüges erfolp±.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für mannigfache Zwecke Verwendung finden. Eine besonders wichtige Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung kopierter bzw. gedruckter Schaltungen. Dabei kann als Unterlage eine starre Platte oder eine biegsame Folie aus Polyester dienen, der aufgrund seiner Maß- und Temperaturbeständigkeit als Trägermaterial besonders geeignet ist. Hierbei kann in verschiedener Weise vorgegangen werden.

Man kann das erfindungsgemäß hergestellte Verbundmaterial durch Überziehen der Metallschicht mit einer Photoresistschicht, bildmäßiges Belichten und Entwickeln, durch Bedrucken im Siebdruckverfahren oder auf andere bekannte Weise mit einer

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bildmäfldgen Ätsschablone bzw. Ätzreserve versehen, die freigelegten bzw. freiliegenden !eile der Metallschicht wegätzen und die Ätzreserve durch Entschichtungsmittel entfernen. Auf diese Weise lassen sich besonders dünne, z. B. 5 bis 20 um starke, Leiterschichten herstellen, die auch als sehr schmale Leiterzüge noch gut haften. Diese Arbeitsweise ist als subtraktive« Verfaliren bekannt und zur Zeit allgemein gebräuchlich.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung kopierter Schaltungen ist das sogenannte additive Verfahren. Hierbei wird die zu metallisierende Oberfläche vor dem Aufbringen der Metallschicht bildmäßig abgedeckt und die Metallschicht auf den nicht abgedeckten Oberflächenteilen abgeschieden. Dieses Verfahren hat gegenüber dem subtraktiven die Vorteile, daß es wesentlich weniger Kupfer verbraucht und daß keine Probleme der Beseitigung von verbrauchten Ätzbädern entstehen. ^ Das Verfahren hat sich trotz dieser Vorteile bisher nicht in der Praxis durchgesetzt, weil es außerordentlich schwierig war, fest haftende Schaltbilder mit schmalen Leiterzügen auf Polyesteroberf lachen abzuscheiden. Diese Aufgabe läßt sich nun durch bildmäßiges Aufbringen von MetaU-schichten, insbesondere Kupferschichten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lösen.

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Man kann hierbei auf verschiedene Weise vorgehen. Die Folie kann mit Natronlauge hydrophiliert und mit einer Photoresistschicht überzogen und zur bidlmäßigen Schutzschicht belichtet und entwickelt werden. Wenn man stärkere Ifetallschichten in der Größenordnung von 20 um oder darüber aufbringen will, ist es vorteilhaft, auch die Resistschicht entsprechend dick aufzubringen, damit beim späteren Aufwachsen der Metallschicht ein seitliches Ausbreiten der Leiterzüge verhindert wird. Die freigelegten Teile der Folienoberfläche werden dann in der oben beschriebenen Reihenfolge den einzelnen Behandlungsschritten zur Abscheidung einer festhaftenden Kupferschicht unterworfen. Die Resistschicht wird dann entfernt. Sie kann gewünschtenfalls auch in einem früheren Stadium entfernt werden, z. B. nach der Erzeugung der Edelmetallkeime an der Folienoberfläche oder nach der Abscheidung des ersten dünnen Kupferschleiers. In diesem Fall scheidet sich bei der weiteren Behandlung das Kupfer nur an den mit Metallkeimen versehenen Oberflächenteilen ab.

In vielen Fällen ist es für den vorgesehenen Anwendungszweck vorteilhaft, vor der Bebilderung schon möglichst viele Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführen, um sie dem Endverbraucher zu ersparen. So kann man vor dem Aufbringen der Photoresistschicht bereits auf der gesamten Folienoberfläche die Edelmetallkeime oder den ersten dünnen Kupferschleier abscheiden.

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Der Verbraucher hat dann nur noch das von ihm gewünschte Schaltbild zu kopieren und die Kupferschicht an den aufentwickelten Stellen stromlos und gegebenenfalls später galvanisch zu verstärken. Wenn die lichtempfindliche Folie längere Zeit gelagert werden soll, ist es nicht zweckmäßig, den Träger nur mit den Edelmetallkeimen oder mit dem dünnen Kupferschleier zu versehen, da diese nach einigen Wochen ihre Aktivität verlieren. Dagegen sind Trägerfolien, t die vor dem Aufbringen der Resistschicht mit einer

zusammenhängenden Kupferschicht, z. B. von etwa 0,2 - 1 um Stärke, versehen worden sind, lange lagerfähig.

Ein rfeterial mit einer derartigen vorgebildeten dünnen Kupferschicht kann· wiederum auf verschiedene Weise weiterverarbeitet werden. Nach dem Entwickeln der Resistschicht kann das Kupfer bildmäßig weggeätzt, die Ätzreserve entfernt und das Kupfer an den übriggebliebenen Stellen stromlos oder galvanisch verstärkt werden. Die Verstärkung kann auch * an den bei der Entwicklung freigelegten Stellen erfolgen. In diesem Falle wird nach dem Entfernen der Ätzreserve daa darunterliegende Kupfer fortgeätzt. Um bei dieser Ätzung ein Abtragen der Kupferschicht an den verstärkten Stellen zu vermeiden, kann man diese Stellen vor dem Entfernen der Ätzreserve mit einer schützenden Metallschicht

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überziehen, ζ. B. vergolden. Die Wahl der Arbeitsweise wird von den jeweils gegebenen Bedingungen, z. B. von dem Vorliegen positiver oder negativer Kopiervorlagen abhängen. Selbstverständlich kann die Photoresistschicht positiv oder negativ arbeitend gewählt werden. Sie kann aus Lösung oder Dispersions die gewöhnlich als Kopierlack bezeichnet wird, oder als feste, auf einem Zwischenträger vorgebildete Trockenresistschicht durch Kaschieren aufgebracht werden.

Selbstverständlich ist die hier beschriebene Erzeugung bildmäßiger ffetallschichten nicht auf Kupferschichten beschränkt. Außer für die Herstellung kopierter Schaltungen ist diese Ausführungsform des Verfahrens auch für andere Anwendungsgebiete, z, B. für die Herstellung von Bimetalldruckplatten, geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern einzelne Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese AusfUhrungsformen beschränkt. Prozentgehalte und Mengenverhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtseinheiten zu verstehen.

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Beispiel 1

Eine I90 um dicke, gereckte und in der Wärme fixierte Folie aus Polyäthylenterephthalat wurde 1 Minute lang in einer 65⁰C warmen Lösung folgender Zusammensetzung gebadet:

300 g Natriumhydroxid,

6 g Saponin, 700 g Wasser.

Die Folie wurde mit Wasser abgebraust und JO Sekunden lang in ein wäßriges Bad, das 20 % Trichloressigsäure und 0,4 % Natrium-Dodecylbenzolsulfonat als Netzmittel enthielt, gebracht.

An die feuchte Folie wurde im Kiss-Coat-Verfahren die folgende wäßrige Lösung angetragen, die pro Liter enthielt:

1,5 g Palladiumchlorid,

7,5 ml konz. Salzsäure,

5 g Polyvinylalkohol (2 % Vinylacetateinheiten,

K-Wert 90),

4 g des oben bezeichneten Netzmittels, 130 g Trichloressigsäure.

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Die Trocknung geschah l8O Sekunden lang unter einer Ctrecke von Infrarotstrahlern (Oberflächenternperatur der Folie: 75° G). Alsdann wurde die Folie 1 Minute lang in fließendem Wasser gewässert und hierauf 1 Minute lanp; in ein 70° C warmes fed folgender Zusanmensetzung gebracht:

25.3 ε NJ-SO₄ . 7 K₂O,

24.4 g Natriumhypöphosphit, 27,0 g dl-Milchsäure,

16,8 β Bernsteinsäure j
auf 1000 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt.

Der pH-Wert der Lösung wurde mit Natronlauge auf 6,0 eingestellt, und das Bad wurde anschließend mit einer Spatelspitze Tellursäure stabilisiert.

Die geschlossene Nickelschicht hatte eine Stärke von 0,2 - 0,3 um und saß untrennbar auf der Folienunterlage.

BeispielJ>

Die nach Beispiel 1 entfettete und mit der Trichloressigsäure-Palladiumchloridlösung sensibilisierte Folie wurde, nachdem sie getrocknet worden war, JP Sekunden lang in ein

wäßriges Bad gebracht, das im Liter 6 g Hydrazinhydrat und 12,25 g Natriumhydroxid enthielt.

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Nach dem Baden wurde die Folie mit Wasser kurz abgespült und noch feucht 50 Sekunden lang in das folgende, k0° C wärme wäßrips Bad gebracht, das die folgenden Bestandteile im Liter enthielt:

6,3 g Formaldehyd,
5,0 g Natriumhydroxid,
7,58 g CuSO₁J . 5 H₂O,

fc 0,5 ml 1 $ige wäßrige Saccharinlösung,

9,12 g Äthylendiamin-tetraessigsäure.

Im Bad bildete sich in der Folienoberfläche ein Grauschleier. Die noch feuchte Folie wurde dann 12 Minuten lang in ein 20 - 25° C warmes Bad gebracht, welches dieselbe Zusammensetzung wie das eben genannte Bad hatte. Es zog eine etwa 0,2-0,3 um dicke geschlossene Kupferschicht auf der Folie auf. Die Kupferschicht haftete untrennbar, auch nach galvanischer Verstärkung auf eine Dicke von etwa 10 m in einem wäßrigen Bad, das pro Liter enthielt:

220 g CuSO₁₁ . 5 H₂O,
60 g konzentrierte Schwefelsäure, 5 ml einer 1 iigen wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts von etwa 6 Mol Äthylenoxid mit Isoocty!phenol.

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Die Stromdichte betrug 0,08 A je qdm, die Badtenperatur 15° C und die Dauer der Galvanisierung 4 Stunden.

Beispiel 3

Eine Folie wurde vde in Beispiel 2 behandelt und mit einer 10 um starken Kupfersehicht versehen.

Die Kupfersehicht wurde mit einer filtrierten Lösung folgender Zusaranenset zung überzogen:

1 g Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäurebisester des 2,3,4-Trihydroxy-benzophenons,

1 g- Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäuretrisester des 2j3>4~Trihydroxy-benzophenons,

5,¹I g m-Kresol-Formaldehyd-Novolak,

0,6 g Polyvinylacetat (Molekulargewicht etwa 2 Millionen),

6 g Äthylenglykolmonobutyläther, 3,3 g Diäthylenglykolnionoäthy lather, 9,1 g Butylacetat,
21,6 g Äthylenglykolmonoäthylather.

Nach dem Trocknen wurde die Schicht unter dem Diapositiv eines Schaltplans belichtet und durch überwischen mit einem Wattebausch entwickelt, der mit einer 2,5 /Sigen

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entwickelt.

Irinatriumphosphatlösung getränkt war, die noch 10 Vol.-% Äthyleriglykolmonomethy lather enthielt. Die entwickelte Platte wurde mit fließendem Wasser abgespült und mit warmer Luft getrocknet. Die freigelegten Teile der Kupferoberfläche wurden dann mit einer Ätzlösung aus 42,2 g Fe(NO,), . 9 H₂O, 5,2 g Ca(NO^)₂ . 4 HpO und 49,3 g Wasser fortgeätzt. Nach Ehtfemen der Ätzreservage mit Äthylenglykolmonomethyläther wurde eine kopierte Schaltung erhalten, die auch an den schmalen Leiterzügen eine ausgezeichnete Haftung auf der Unterlage aufwies.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet und eine Polyesterfolie mit einer 0,2-0,3 um starken stromlos abgeschiedenen Kupferschicht versehen.

Das Material wurde dann, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit einer lichtempfindlichen Schicht überzogen, belichtet und

Ein Teil des erhaltenen Materials wurde wie in Beispiel 3 geätzt und mit Äthylenglykolmonomethyläther entschichtet.

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Die erhaltene Leiterplatte konnte für geringere Strombelastungen direkt verwendet werden. Die Leiterschicht konnte aber auch in dem in Beispiel 2 beschriebenen galvanischen Bad auf IO ,um verstärkt werden. Auch die hierbei erhaltene Kupferschicht haftete ausgezeichnet.

Ein anderer Teil des oben erhaltenen mit der bildmäßigen Ätzreserve abgedeckten Materials wurde in das Galvanisierbad gegeben, in dem die freigelegten Kupferstellen auf eine Gesamtstärke von 10 u verstärkt wurden. Anschließend wurde entschichtet und so lange geätzt, bis das Kupfer an den nicht verstärkten Stellen verschwunden war. Es wurde ein negatives Schaltbild erhalten. Bei dieser Arbeitsweise wurde eine besonders exakte Wiedergabe feiner Einzelheiten der Vorlage erzielt, da das Kupfer bei der galvanischen Verstärkung durch die Ätzschablone an einer seitlichen Ausbreitung gehindert wurde.

Um ein Abtragen des Kupfers an den verstärkten Stellen bei der Ätzung zu vermeiden, kann es vor dem Entfernen der Ätzreserve mit einer dünnen Goldschicht überzogen werden.

Beispiel 5

Es wurde ein negatives Schaltbild in der in Beispiel k beschriebenen Weise hergestellt, jedoch wurden die bei der Entwicklung der Ätzschutzschicht freigelegten Kupferflächen in einem wäßrigen Nickelbad, das im Liter

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180 g NiSO₄ . 7
25 g NH₁₁Cl,
30 g Borsäure

enthielt, galvanisch bis zu einer Stärke von etwa 20 .um verstärkt. Die Temperatur betrug bei der Galvanisierung etwa 60° C, die Stromdichte 1 - 2 A je qdm.

^ Statt mit Nickel konnte die Kupferschicht auch in bekannter Weise durch Silber oder Gold verstärkt werden.

Beispiel 6

Ein lichtempfindliches Kopiermaterial aus Polyesterfolie, 10 um starker Kupferschicht und Photoresistschicht wurde wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Es wurde unter einer positiven Vorlage belichtet und wie üblich entwickelt. Die freigelegten Stellen der Kupferoberfläche wurden in bekannter Weise bis zu einer Stärke von etwa 1 um galvanisch verchromt. Nach dem Entfernen der Restschicht wurde eine Bimetalldruckplatte erhalten, von der hohe Auflagen gedruckt werden konnten.

Beispiel 7

Eine Polyäthylenterephthalatfolie wurde wie in Beispiel 2 entfettet, mit Trichloressigsäure-Palladiumchlorid sensibilisiert, mit Hydrazinhydrat aktiviert und mit einem Grauschleier von Kupferkeimen versehen.

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Auf die in dieser Weise behandelte Folie wurde die in Eeispiel 3 beschriebene lichtempfindliche Schicht aufgebracht und wie dort belichtet und entwickelt. Die Folie wurde dann bei 20 - 25° C in das in Beispiel 2 angegebene Kupfersulfat-Formaldehydbad getaucht, wobei sich an den von der Kopierschicht befreiten Stellen eine etwa 0,2 - 0,3 um starke Kupferschicht abschied, die anschließend wie in Beispiel 2 galvanisch verstärkt wurde. Auch bei dieser Arbeitsweise wurde eine ausgezeichnete Haftung zwischen Kupferschicht und Trägerfolie erzielt.

Beispiel 8

Auf eine Polyäthylenterephthalatfolie von 100 um Stärke wurde eine Lösung aus den folgenden Bestandteilen aufgebracht und getrocknet.

37j6 g Polyrnethylmethacrylat, Molekulargewicht 30.000, 12,5 g Polymethylmethacrylat, Itolekulargewicht 60.000, 38,1 g Pentaerythrittriacrylat,

5,4 g Triäthylenglykoldiacetat,

5,4 g 2-tert.-Butyl-anthrachinon,

0,7 g 2,2'-MBthylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butyl-pnenol),

0,3 g Viktoriareinblau BO (CI. 42.595), 500 g Methylenchlorid.

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Auf die getrocknete Photopolymerschicht wurde eine etwa 20 um starke Deckfolie aus Polyethylenterephthalat
mittels"Druckwalzen bei 60° C aufgebracht.

Das Schichtgebilde vairde durch die Deckfolie hindurch unter einem positiven Schaltplan belichtet. Diese Folie wurde dann abgezogen und die freigelegte belichtete Photopolymer— ^ schicht wurde durch Besprühen mit einem Gemisch aus 90 %

Tetrachloräthylen und 10 % Isobutanol entwickelt.

Nach dem Trocknen wurde der mit einer bildmäßigen Ätzreserve bedeckte Träger wie in Beispiel 2 entfettet,
neutralisiert, mit Trichloressigsäure-Palladiumchlorid sensibilisiert, mit Hydrazinhydrat reduziert und durch 20 Sekunden Behandlung bei ¹IO⁰ C im Kupfersulfat-Formaldehyd-Bad mit einem Schleier von metallischem Kupfer versehen.

Anschließend wurde die Ätzreserve durch Überwischen mit einem mit Methylenchlorid getränkten Tampon entfernt, die Oberfläche mit Methylenchlorid nachgespült und

getrocknet. Dann wurde wie in Beispiel 2 der Kupferschleier stromlos auf 1 um und schließlich galvanisch auf 10 um verstärkt. Es wurde ein positives Schaltbild

erhalten.

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Beispiel 9

Wie in Beispiel 1 wurde eine Polyäthylenterephthalatfolie entfettet und neutralisiert. Sie wurde anschließend mit der folgenden Lösung behandelt:

30 g Trichloressigsäure, 5 g SnCl₂,

0,25 g Polyvinylalkohol wie in Beispiel 1, 15 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 70 g Wasser.

Die Folie wurde 5 Minuten bei 6o° C getrocknet und in die folgende Lösung getaucht:

1 g Silbemitrat, 10 ml 22 £iges wäßriges Ammoniak, 990 ml Wasser.

Nach dieser Sensibilisierung konnte die Folie wie in Beispiel 2 durch Behandeln mit dem dort beschriebenen Kupfersulfat-Formaldehydbad bei i»0° C bzw. 20 - 25° C mit einer haftfesten 0,2-0,3 um starken Kupferschicht versehen werden, die in

gewünschter Weise nach einem der Beispiele 2, 3» Ί oder weiterverarbeitet werden konnte.

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Beispiel 10

Ein im Spritzguß hergestellter Formkörper aus kristallinem Polyäthylenterephthalat wurde wie in Beispiel 1 beschrieben entfettet und neutralisiert. Er wurde dann 30 Sekunden in die dort angegebene Palladiumchlorid enthaltende Lösung getaucht und 90 Sekunden bei 70° C unter Infrarotstrahlern getrocknet. Anschließend wurde er 30 Sekunden mit der in Beispiel 2 angegebenen liydrazinhydratlösung aktiviert, mit * Wasser abgespült und weiter wie in Beispiel 1 stromlos vernickelt.

Die Nickelschicht wurde galvanisch in dem in Beispiel 5 angegebenen Bad bei 70° C und einer Stromdichte von 1 A je qdm innerhalb einer halben Stunde auf 10 um verstärkt.

Beispiel 11

Eine Polyäthylenterephthalatfolie wurde 1 Minute in 65° C warmer ψ 30 Ziger Natronlauge gebadet, die 0,9 % Saponin enthielt.

Die Folie wurde dann 1 Minute mit Wasser abgebraust und hierauf 1 Minute in eine 13 Jige wäßrige Trichloressigsäurelösung, die 0,1} % Natrium-Dodecylbenzolsulfonat enthielt, gebracht. Danach

wurde sie 1 Minute in fließendem Wasser gewässert. Schließlich wurde sie 5 Minuten in einer wäßrigen Lösung gebadet, die im Liter 5 g SnCIp, gelöst in 20 ml konzentrierter Salzsäure, enthielt,

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Ohne die Folie zu trocknen, wurde sie 1 Minute in fließendem Wasser gewässert und dann 5 Minuten in einer wäßrigen I/Jsung gebadet, die im Liter 1 g AgNO-, 13O r Trichloressigsäure und 2 g eines säurebeständigen fluorierten Hetzmittels (netzmittel FC 95^-% Minnesota Mining & Manufacturing Co., St. Paul) enthielt.

Nach dieser Behandlung wurde die Folie 2 Minuten bei 130° C getrocknet und dann 3 Minuten in einem Kupfersalzbad (CP 70 der Shipley Conpany, Inc., Wellesly, Mass.) stromlos verkupfert.

ρ
Es zogen 30 mg Cu je m auf, entsprechend einer Schichtdicke von 0,27 im. Die Kupferschicht haftete untrennbar auf der unterlage.

BAD OH5Q1NÄL 209828/0812

Claims

Patentansprüche

yl.J Verfahren zur Abscheidung von Metallschichten auf Formkörpern aus Polyestern, bei dem die Oberfläche des Formkörpers

^ a) mit einer Lösung eines Edelmetallsalzes sensi-

bilisiert, gegebenenfalls

b) mit einem Reduktionsmittel aktiviert und

c) mit einer Metallsalzlösung chemisch metallisiert

wird, wobei die Reihenfolge von a) und b) vertauscht werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder den jeweils ersten der Schritte a) und b) oder beide Schritte oder mindestens den Schritt a) mit einer Lösung durchführt, P die zusätzlich eine halogenierte Fettsäure enthält,

und daß man den Formkörper unmittelbar nach der Behandlung mit der Halogenfettsäure enthaltenden Lösung unter Erwärmen trocknet.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche zuerst mit einer Lösung eines Palladiumsalzes und einer halogenieren Fettsäure sensibilisiert, dann trocknet und gegebenenfalls mit einer Lösung eines Reduktionsmittels aktiviert»

3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierte Fettsäure Trichlöressigsäure verwendet.

**. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch

gekennzeichnet, daß man die Trichloressigsäure in wäßriger Lösung anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die 5 bis 25 Gew,-Si "Erichloressigsäure enthält»

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Palladiumchloridlösung verwendet, die 0,005 bis 0,5 Gew.-% Palladiumchlorid enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß man die Trocknung bei einer unterhalb 100° C liegenden Tenperatur vorniwnt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung bei einer Tenperatur zwischen 60 und 80° C vorninmt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu metallisierende Oberflache vor dem ersten Behandlungsschritt mit wäßriger Natronlauge behandelt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Stufe c) erhaltene Metallschicht stromlos oder galvanisch verstärkt.

P 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch

gekennzeichnet, daß man eine Metallschicht bildmäßig abscheidet, indem man die Oberfläche vor der Verstärkung durch eine Ätzschablone oder eine belichtete und entwickelte Photoresistschicht bildmäßig abdeckt.

2 ο α η ji π / η »π 2

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch

gekennzeichnet, daß man die Abdeckung vor der Stufe c) oder vor den Stufen a) und b) vornimnt.

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ORIGINAL INSPECTED