DE2548832B2

DE2548832B2 - Verfahren zum katalytischen bekeimen von oberflaechen, insbesondere isolierstoffoberflaechen und loesung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2548832B2
Application number: DE19752548832
Authority: DE
Inventors: Francis J Freeport Leech Edward J Oyster Bay Charm Richard W Huntington Station Pohchette Joseph South Farmingdale NY Nuzzi (VStA)
Original assignee: Photocircuits Division of Kollmorgen Corp, Glen Cove, NY (V St A)
Priority date: 1974-10-31
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1977-09-29
Also published as: ATA813275A; FR2289630B1; DK473075A; DE2548832A1; IL48337A0; FR2289630A1; ES442238A1; IL48337A; NL7512697A; GB1474307A; CH622290A5; AT339684B; SE7511994L; IT1056162B; DE2548832C3

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren und Sensibilisierungslösungen zum Aufbringen von katalytisch wirksamen Keimen auf Oberflächen, insbesondere Isolierstoffoberflächen, für die nachfolgende stromlose Metallabscheidung.

Es ist bekannt, zu metallisierende Oberflächen für eine nachfolgende katalytische Metallabscheidung entweder mit kolloidalen Edelmetalldispersionen oder mit Lösungen eines Zinnchlorid-Edelmetallkomplexes zu behandeln oder die zu metallisierenden Oberflächen zunächst mit einer Lösung, wie beispielsweise Zinnchlorid, und anschließend nach sorgfältigem Spülen mit einer solchen Lösung, die ein Edelmetallchlorid enthält, zu beaufschlagen.

Ein wesentlicher Nachteil bei diesen bekannten Verfahren ist einerseits darin zu sehen, daß wegen des Edelmetallverbrauchs beträchtliche Kosten entstehen, andererseits bedürfen derartige Edelmetallsensibilisierungen sehr genau einzuhaltender Betriebsüberwachungen, wenn nicht nur Edelmetallverlust vermieden werden soll, sondern auch um sicherzustellen, daß keine die Haftung der nachfolgend abgeschiedenen Metallschichten beeinträchtigenden Edelmetallfilme auf den Metallflächen entstehen.

Es ist auch vorgeschlagen worden, die zu sensibilisierenden Oberflächen zunächst mit einer Badlösung eines reduzierbaren Metallsalzes aus der Reihe Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisensalzen zu behandeln und anschließend, vorteilhafterweise nach dem Trocknen, das aufgebrachte Metallsalz durch Wärmebeaufschlagung bzw. mittels eines für das betreffende Metallsalz geeigneten Reduktionsmittels zu katalytisch wirksamen Metallkeimen zu reduzieren. Nachfolgend wird auf der so katalytisch sensibilisierten Oberfläche mit geeigneten Badlösungen eine stromlos abgeschiedene Metallschicht hergestellt. Als besonders nachteilig hat es sich hierbei erwiesen, daß nach dieser Verfahrensweise katalytisch sensibilisierte Oberflächen eine relativ geringe katalytische Aktivität aufweisen und daß zur wirklichen Sensibilisierung, d. h. Ausbildung katalytisch aktiver Keime mittels Reduktionsmittel, außerordentlich aktive Reduktionsmittel erforderlich sind, deren Regenerierung kompliziert und kostspielig ist, und für die sich Kontrolle und Steuerung der Betriebsbedingungen aufwendig gestaltet.

Vor kurzem wurden die sogenannten Metallreduktions-Sensibilisierungslösungen entwickelt. Nach diesem Verfahren werden Metallionen auf der zu sensibiiisierenden Oberfläche verankert und anschlie-

ßend entweder durch chemische Verfahren oder durch Wärme oder Strahlungsenergie zu Metallkeimen reduziert, und somit eine für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern katalytisch wirksame Oberfläche hergestellt. _s

Im einzelnen bestehen diese Verfahren darin, daß die zunächst polar und benetzbar oder mikroporös gemachte Oberfläche mit einer reduzierbaren Metallsalzlösung, z. B.

CuSO₄ ■ 5 H₂O, NiSO₄ ■ 6 H₂O

und ähnlichen behandelt wird, die man anschließend abtropfen und halb oder vollständig trocknen läßt. Die Reduktion zu Metallkeimen wird anschließend durch Behandlung mit einer stark reduzierend wirkenden Lösung, wie z. B. eine Natriumborhydrid-Lösung, vervollständigt. Die sensibilisierte Oberfläche wird anschließend gespült und in ein stromlos Metall abscheidendes Bad gebracht.

Da die genannten Salze eine beträchtliche Löslichkeit in Wasser aufweisen, werden diese bei einem nachfolgenden Spülvorgang teilweise oder auch vollständig gelöst. Andererseits kann auf einen Spülvorgang nicht verzichtet werden, da sonst zu viel überschüssiges Metallsalz in das Reduktionsbad eingeschleppt wird, was dieses sehr schnell unbrauchbar macht.

Durch die vorliegende Erfindung werden die zuvor aufgezeigten Nachteile vermieden, und darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren zuverlässig und sparsam.

Es ist deshalb ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren aufzuzeigen, welches ein Abspülen des überschüssigen Metallsalzes erlaubt, ohne dabei die auszubildende Metallkeimschicht nachteilig zu beeinflussen. Ein Verfahren aber, das einen Spülvorgang ohne Beeinträchtigung der nachher entstehenden Sensibilisierungsintensität erlaubt, ist frei von den oben aufgezeigten Nachteilen, denn nach dem Spülvorgang verbleibt auf der Oberfläche ausschließlich eine oberflächlich absorbierte Metallsaizschicht, die nach der Reduktion die erforderliche katalytische Aktivität aufweist.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Grundgedanke ist es, Sensibilisierungslösungen aufzuzeigen, die keine Edelmetalle enthalten und dennoch von großer katalytischer Wirksamkeit sind. Schließlich ist noch ein weiterer Grundgedanke der Erfindung, daß das Sensibilisierungsverfahren für die nachfolgende Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern einfach und sparsam in der Anwendung ist, und daß die verbrauchte Sensibilisierungslösung wieder aufbereitet werden kann.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung aus den folgenden Verfahrensschritten: daß

(a) die zu metallisierende Oberfläche mit der Lösung eines Reaktionsproduktes von Kupfer in mindestens zwei der Wertigkeitsstufen (O), (I) und (II) mit Halogen- und Wasserstoffionen in einem polaren Lösungsmittel behandelt wird, wobei das Atomver- do hältnis des Kupfers der niedrigeren Weriigkeitsstufe zu jenen der höheren Wertigkeitsstufe mindestens 0,2 bis 1 beträgt; daß

(b) anschließend auf der Oberfläche ein wasserunlösliches Derivat des Reaktionsproduktes hergestellt wird, und daß sodann das Derivat in eine katalytisch wirksame Form übergeführt wird.

Im Vereleich zum Stand der Technik hat das erfindungs«emäße Verfahren die folgenden Vorteile:
(i) Da der als Reaktionsprodukt entstehende Kupfcrkomplex vollständig in der Oberfläche absorbiert wird und wasserunlöslich ist, ist ein gründlicher Spülvorgang möglich.

(ii) Im stromlos Metall abscheidenen Bad erfolgt eine schnelle und gleichmäßige Bedeckung der Oberfläche mit dem erwünschten Metall,
(iii) Durch die feste Verankerung der zur Sensibilisierung dienenden Metallkeime in den Oberflächenporen wird eine sehr gute Haftung der abgeschiedenen Metallschicht erzielt.

Die Sensibilisierungslösung nach der vorliegenden Erfindung benutzt ausschließlich Kupfer und Kupferverbindungen und erzielt dennoch gleichwertige Ergebnisse, wie sie bei Verwendung der konventionellen, teuren und nicht sehr stabilen Edelmetallsensibilisierungslösungen erzielt werden.

Edwin S. Gould, Henry Holt & Co., New York, erwähnt in »Inorganic Reactions and Structures« (1955) auf Seite 165 einen Prozeß, bei dem Kupfer(H)-salze in Gegenwart von metallischem Kupfer in konzentrierten salzsauren Lösungen zu Kupfer(l)-salzen reduziert werden und daß hierbei zwischenzeitlich eine Schwarzfärbung der Lösung eintritt, bis diese sich anschließend entsprechend einer Kupfer(l)-salzlösung völlig entfärbt. Gould nimmt an, daß die Schwarzfärbung einem Polymerisationsprodukt aus Cu(I) und Cu(II) entspricht, das die folgende Formel hat:

CI-Cu-Cl-CuCl₂(H₂O)

In dieser Veröffentlichung werden weder Angaben oder Vorschläge gemacht, wie dieses Polymerisationsprodukt stabilisiert werden könnte, noch werden irgendwelche quantitativen Angaben gemacht, in welchem Verhältnis das Cu(I) zum Cu(II) vorliegt.

Nach der Erfindung können die Sensibilisierungslösungen beispielsweise nach folgendem Verfahren hergestellt werden:

In eine polare Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser, wird eine Kupferionenquelle, wie beispielsweise ein Kupfersalz, elementares Kupfer, Kupferoxyd und ähnliche oder Mischungen davon, gebracht. Dieser Lösung werden Halogenionen zugesetzt und, nicht notwendiger-, aber vorzugsweise, ein Stoff, der Wasserstoffionen abgibt.

In der vorliegenen Erfindung werden die in den angegebenen Mischungen entstehenden Reaktionsprodukte als »Komplexe« bezeichnet. Diese Bezeichnungsweise ist nicht ganz exakt, da die entstehenden Produkte ihrer Natur und Zusammensetzung nach nicht völlig definiert werden konnten. Wir haben dennoch versucht, nach unserem besten Wissen die Vorgänge, die sich in den erfindungsgemäßen Lösungen abspielen, und die entstehenden Produkte zu beschreiben.

Der aktivierbare Kupferkomplex wird in einem flüssigen Medium in Kontakt mit der zu metallisierenden Oberfläche gebracht, indem diese beispielsweise für 5-10 Minuten in die Lösung getaucht wird, und zwar entweder bei Zimmer- oder bei höheren Temperaturen Der Kupferkomplex hat häufig eine sehr dunkle und manchmal sogar eine schwarze Farbe und entsteht aus einer Lösung, die Kupferionen in beiden Wertigkeitsstufen enthält. Der Komplex kann polymerer Natur sein und wird auf der Oberfläche stark absorbiert.

Allgemein kann man sagen, daß für die Aktivierung brauchbare Koplexe aus den folgenden Komponenter hergestellt werden können: Kupfer(I)-ionen, Kupfer(II)

ionen und ein Halogen. Man nimmt an, daß die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen wenigstens zwei Kupferatome enthalten, die in zwei verschiedenen von den drei möglichen Wertigkeitsstufen vorliegen (CU", Cu⁺, Cu⁺ +). Es wird weiterhin angenommen, daß die entstehenden Komplexverbindungen mindestens ein Halogenatem enthalten und beispielsweise das Gewichtsverhältnis von Cu⁺ zu Cu⁺ + wenigstens 0,4 zu 1,0 beträgt.

Der obenbeschriebene Komplex wird in ein wasserlösliches Derivat verwandelt. Hierbei kann man so verfahren, daß man auf die mit der Komplcxlösung benetzte Oberfläche ein wasserunlösliches Derivat ausfällt, und anschließend die überschüssige Salzlösung, welche nicht in der Oberfläche absorbiert ist, abspült. Der entstandene Niederschlag bildet eine festhaftende Schicht auf der Oberfläche. Es wird angenommen, daß das wasserunlösliche Derivat ein Hydrolysierungsprodukt ist.

Für den Fall, daß das unlösliche, auf der Oberfläche niedergeschlagene Produkt durch Einwirkung von Wasser oder verdünnter Schwefelsäure entstanden ist, wird angenommen, daß dieser Niederschlag zunächst mindestens teilweise, vielleicht aber auch ganz, aus Kupfersalz besteht. In diesem Zustand, den man als Vorsensibilisierung bezeichnen kann, hat die Oberflächenschicht noch keine katalytische Wirksamkeil, und das Werkstück kann gelagert oder aber auch gleich weiterbearbeitet werden.

Die Weiterverarbeitung erfolgt in der Weise, daß die vorsensibilisierte Oberfläche erneut mit Wasser behandelt wird. Das Präzipitat wird dann stufenweise in eine Schicht mit voller Sensibilisierungskraft verwandelt. Wir nehmen an, daß hier eine Art Disproportionierung stattfindet, indem die Kupferionen sich zu höherwertigern und metallischem Kupfer disproportionieren, die dann als wirksame Metallkeime auf der Oberfläche vorliegen. Dieser Prozeß kann sehr gut beobachtet werden. Taucht man die vorsensibilisierte Oberfläche in Wasser, so verfärbt sie sich innerhalb von '/2 bis 1 Minute grünlich. Nach vollendetem Farbumschlag zeigt die so behandelte Oberfläche eine katalytische Wirkung auf die Metallabscheidung aus stromlos Metall abscheidenden Bädern.

Ein anderer Weg, um die volle Sensibilisierungskraft zu erreichen, besteht darin, die vorsensibilisierte Oberfläche mit einem Reduktionsmittel zu behandeln.

Noch eine weitere Möglichkeit zur Umwandlung der vorsensibilisierten Oberfläche in eine vollsensibilisierte Oberfläche bestünde darin, die vorsensibilisierte Oberfläche in ein stromlos Metall abscheidendes Bad zu bringen, dem zuvor ein Reduktionsmitte! zugesetzt wurde. Die Anwendung dieses letztgenannten Verfahrens hat den Vorteil, daß sich ein Verfahrensschritt, nämlich die Umwandlung der vorsensibilisierten Oberfläche in eine solche mit voller katalytischer Wirksamkeit erübrigt.

Die vorliegenden Sensibilisierungslösungen bestehen aus einem flüssigen Medium, das einen aktivierbaren Komplex enthält, der aus einer Lösung hergestellt wurde, die Kupfer(I)- und Kupfer(ll)-salze enthält. Im wäßrigen Medium sind die den Komplex enthaltenden Lösungen meistens sehr dunkel bis schwarz, bei geringeren Konzentrationen zeigen sie manchmal bernsteinfarbene Farbtönungen. (Diese treten beispielsweise bei Konzentrationen unterhalb von 20 g/l Kupfergehalt auf.) Der Kupfergehalt dieser Lösungen ist nicht kritisch, er kann zwischen 0,5 und 30 Gew.-% liegen, vorzugsweise zwischen 5 und 15%.

Das Atomgewichtsverhältnis zwischen ein- und zweiwertigem Kupfer ist allerdings von großer Wichtigkeit. Mit steigendem Verhältnis werden die erzielten Schichten besser. Dies gilt wenigstens für den unteren Bereich zwischen 0,4 :1 bis 30 :1. Die besten Resultate werden bei Verhältnissen zwischen 0,7 :1 bis 20:1 erzielt. Das Verhältnis von Kupfer(l)- zu Kupfer(II)-ionen kann durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren auf den gewünschten Wert eingestellt werden.

Außer den genannten Bestandteilen können die Sensibilisierungslösungen noch, falls erwünscht, Zusätze an Stabilisatoren und Benetzern enthalten. Brauchbare Stabilisatoren sind beispielsweise elementare Metalle wie Kobalt, Eisen, Nickel und Kupfer sowie Amine, Alkohole und Halogene. Ganz allgemein ist ein großer Überschuß an Halogen wünschenswert. Der Halogenzusatz kann als Chlor, Fluor, Brom oder Jodwassserstoff erfolgen, oder auch in Form der löslichen Salze dieser Säuren. Substanzen wie Natrium- oder Kaliumchlorid neigen iti der Regel dazu, eine überschüssige Oxydation des einwertigen Kupfers zu verhindern und dies insbesondere in Gegenwart von metallischem Kupfer. Andere brauchbare Stabilisatoren sind beispielsweise Resorzin, Bariumverbindungen und Kobalthalogenide.

Bei längerer Lagerung der Stabilisierungslösungen ist es erwünscht, einen pH-Wert von unter 3,5 aufrechtzuerhalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sensibilisierungslösungen können verschiedene Verfahren zur Anwendung gebracht werden. Grundsätzlich geht man von Kupfer bzw. Kupferverbindungen in zwei verschiedenen Wertigkeitsstufen aus, wobei die Nullwertigkeit miteinbegriffen ist.

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sensibilisierungslösungen wären beispielsweise wie folgt:

Eine einwertige Kupferverbindung, wie beispielsweise Cuprochlorid, wird in Gegenwart eines Überschusses von Halogenionen (beispielsweise Salzsäure) oxydiert, bis sich eine ausreichende Menge an Cuprihalogenid gebildet hat; oder es kann auch umgekehrt verfahren werden, indem man eine Cupriverbindung, beispielsweise ein Cuprihalogenid, in Gegenwart von Salzsäure mit einem Metall, beispielsweise Kobalt, Nickel, Eisen, Aluminium oder Kupfer, vorzugsweise unter Luftabschluß, so lange reduziert, bis sich genug Kupfer(I)-chlorid gebildet hat, um den erwünschten Komplex zu bilden.

Ein weiteres Verfahren, welches eine bessere Steuerung des Verhältnisses von ein- zu zweiwertigem Kupfer ermöglicht, besteht darin, daß man die beiden Komponenten Kupfer(I) und Kupfer(II) in abgewogenen Mengen in eine stark salzsaure, wäßrige Lösung gibt.

Die Herstellung der Sensibilisierungslösungen wird in der Regel bei Zimmertemperatur durchgeführt; aber bei Verwendung höherer Temperaturen über 40⁰C bis zur Siedehitze weist das entstehende Produkt eine erhöhte Stabilität auf.

Das Auftreten einer schwarzen oder dunkelbernsteinfarbenen Tönung in der Lösung zeigt in der Regel die Entstehung des erfindungsgemäßen Komplexes an. Die für die Sensibilisierungslösung erforderliche Konzentration in dem erfindungsgemäßen Komplex besteht, wenn nach Zugabe in Wasser ein Niederschlag gebildet wird.

Vorzugsweise wird der Sensibilisierungslösung ein

20

Benetzer, beispielsweise ein fluorierter Kohlenwasserstoff, zugesetzt.

Als Reduktionsmittel zur Reduzierung des erfindungsgemäßen Komplexes zu katalytisch wirksamen Keimen sind beispielsweise die folgenden geeignet: Borhydride, Amine, Borane, Hydrazine, Formaldehyd und andere. Als besonders geeignet hat sich eine Alkalimetallborhydridverbindung mit einem pH Wert zwischen 11 und 13, vorzugsweise zwischen 12 und 12,7, erwiesen. Vorzugsweise wird die Reduktion bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die Einstellung des pH Wertes kann durch Zugabe von Alkalihydroxyd oder Alkaliphosphat erfolgen.

In einer Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Komplex unter Einschluß von Ammonium oder Aminen gebildet, indem derartige Verbindungen bei der Bildung des Komplexes aus den erwünschten Mengen von Kupfer(I)-und Kupfer(II)-salz der Lösung zugesetzt werden. Nicht nur Ammonium und Amine selbst, sondern auch die mit ihnen gebildeten Komplexe weisen stark benetzende Eigenschaften auf. Die gebildeten Komplexionen sind positiv geladen und werden deshalb von negativ geladenen Oberflächenbezirken adsorbiert. Trotz dieses Vorzugs der amin- oder ammoniumhaltigen Komplexe werden in der Regel die halogenhaltigen Komplexe bevorzugt.

Die vorliegende Erfindung kann zur Oberflächenaktivierung einer Vielzahl von Stoffen verwendet werden, für metallische oder nichtmetallische isoliersioffe und Metalle.

Die gleichen stromlos Metall abscheidenden Bäder, die zur Metallisierung von nach konventionellen Verfahren mit Edelmetallsensibilisierungslösungen behandelten Oberflächen verwendet werden, werden auch für die erfindungsgemäß vorbehandelten Oberflächen verwendet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen ausschließlich der Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel 1

Die folgende Redox-Mischung dient zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sensibilisierungslösung:

CuCl₂ · 2 H₂O 60 g

CuCI 35 g

Salzsäure·) 200 ml

mit Wasser auf 1000 ml auffüllen

*) Die Salzsäure ist in diesem wie in allen folgenden
Beispielen 37%ig.

Das stöchiometrische Verhältnis von mono- zu divalentem Kupfer ist in diesem Beispiel 1:1. Die Mischung wird in Gegenwart von metallischem Kupfer (in Blechform mit einer Oberfläche von 500 cm²) so lange gerührt, bis eine Dunkelfärbung der Lösung eintritt. Dies geschieht in der Regel nach verhältnismäßig kurzer 21eit und zeigt die Entstehung des erfindungsgemlißen Komplexes an.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, indem unter sonst gleichen Bedingungen statt der Chlorverbindungen die entsprechenden Bromverbindungen oder andere geeignete Halogenverbindungen verwendet werden.

Beispiel 3 ⁽'^s

Die erfindungsgemäße Sensibilisierungslösung wird durch Erhitzen dor folgenden Mischung auf 40⁰C in Gegenwart von metallischem Kupfer unter Rühren hergestellt.

CuCl

CuCI₂ · 2 H₂O

HCI

Fluorkohlenwasserstoff

(Benetzer)

Mit Wasser auf

100g 100g 50OmI

0,5 g

1000 ml auffüllen

Das stöchiometrische Verhältnis von ein- zu zweiwertigem Kupfer liegt in diesem Fall bei 1,72 :1.

Beispiel 4

CuCl

CuCl₂ · 2 H₂O

Kaliumchlorid

Resorzin

Fluorierter Kohlenwasserstoff (Benetzer)

Mit Wasser auf

50 g

5g 100g 50 g

0,5 g

1000 ml auffüllen

Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten ist ohne Bedeutung. Das stöchiometrische Verhältnis von ein- zu zweiwertigem Kupfer ist 17,2 :1. Nachdem sich der erfindungsgemäße Komplex unter Erwärmung auf 4O⁰C gebildet hat, wird die Lösung geprüft, indem einige Tropfen in Wasser gegeben werden oder auch, indem eine Glasplatte zunächst in die Lösung und dann in Wasser getaucht wird. Es bildet sich in beiden Fällen ein Niederschlag aus.

Beispiel 5

40

45

CuCI	80 g
CuCl₂ -2H₂O	200 g
Resorzin	100 g
HCl	500 ml
Fluorkohlenwasserstoff
(Benetzer)	0,5 g
Mit Wasser auf	1000 ml auffüllen

Das stöchiometrische Verhältnis von ein- zu zweiwertigem Kupfer im Ausgangsmateriel liegt bei 0,69 :1 Diese Lösung wird unter Siedehitze hergestellt, um ihre Lagerfähigeit zu verbessern.

Beispiel 6

Um die Wirkung des Verhältnisses von ein- zi zweiwertigem Kupfer festzustellen, wurden die folgen den Versuche durchgeführt; (alle Mischungen wurder bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sich eim Dunkelfärbung zeigte):

Ii

CuCl	65	g	200	g	400 g
CuCIj · H₃O	200	g	200	g	200 g
HCl	500	ml	500	ml	500 ml
Mit Wnsscr auf	H)OO	ml	H)OO	ml	HH)O ml
					auffüllen
Cu' · Cu⁴¹	0.56	: I	1.72	: I	2.6 : I

Es entstand kein Niederschlag, als einige Tropfen de Lösung A in Wasser gegeben wurden. Nur bc Aufbringen der Lösung auf eine Glasplatte um nachfolgendem Eintauchen für I Minute in Wasse zeigte sich eine gewisse Trübung. Bei Lösung B zeigt

709 639/4:

sich sofort nach Zugabe einiger Tropfen in Wasser ein kräftiger Niederschlag, während Lösung C nach Zugabe einiger Tropfen in Wasser einen noch bedeutend stärkeren Niederschlag zeigte.

Beispiel 7

Weitere Proben nach Beispiel 1 werden hergestellt und die überstehende Flüssigkeit vom metallischen Kupfer getrennt. Dann werden in steigenden Mengen Bariumchlorid und Kobaltchlorid zugegeben, beginnend mit 40 g/l bis zu 200 g/l. Es wurde festgestellt, daß diese Zugaben die Lagerfähigkeit der Lösung beträchtlich erhöhen. Bei längerer Lagerung kann Oxydation auftreten, die aber vermieden werden kann, wenn die Lösung im Kontakt mit Metall, wie beispielsweise Kupfer, bleibt, und wenn in regelmäßigen Abständen Salzsäure und Wasser zur Kompensation des Verdampfungsverlustes zugegeben werden.

Beispiel 8

In einem weiteren Verfahren wird die Lösung hergestellt, indem man chemisch reines Kupfer(I)-chlorid oxydiert. Die folgende Mischung wird hergestellt:

CuCl

HCl

Mit Wasser auf

70 g

200 ml

1000 ml auffüllen.

CuCh · 2 H₂O

HCI

Mit Wasser auf

Kupferstückchen

120 g

200 ml

1000 ml auffüllen

30 g

CoCI₂ · 6 H..0	120 g
CuCl₂ · 2 H₂O	120 g
HCI	200 ml
Kupfer(pulverisiert)	im Überschuß
Mit Wasser auf	1000 ml auffüllen

Das Kobaltsalz kann ebenfalls durch Nickelsal; ersetzt werden.

Im folgenden wird die katalytische Wirkung der nacl den vorangehenden Beispielen hergestellten Sensibili sierungslösungen bei der Metallabscheidung aus strom los arbeitenden Bädern gezeigt.

Beispiel 12

Die nach den Beispielen 1 bis 5 und 7 bis 11 gebildete! erfindungsgemäßen Komplexe werden jeweils zu Sensibilisierung der Oberfläche eines Kunststoffkörper: entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Verfahren verwendet:

Eine Phenolpapier-Preßstoffplatte mit einer Gummiphenolharzkleber-Oberflächenschicht wird in üblicher Weise vorbehandelt, beispielsweise, indem diese für If Minuten in eine Chromsäureätzlösung getaucht wird:

Diese Mischung wird auf 40 —45°C erhitzt und anschließend läßt man sie über ein Kupferblech fließen, bis sich ein dunkler Komplex bildet.

Die Ausgangslösung ist farblos, wird aber nach einigen Tagen dunkel, und wenn sie in Kontakt mit metallischem Kupfer aufbewahrt und die Salzsäure-Konzentration konstant gehalten wird, stellt sich nach einigen Tagen ein Reaktionsgleichgewicht ein.

Beispiel 9

Durch eine Mischung wie in Beispiel 8 wird zur schnelleren Bildung des Komplexes in Gegenwart von metallischem Kupfer Luft geblasen.

Beispiel 10

Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Sensibilisierungslösung, indem man einen Teil des zweiwertigen Kupfers zu einwertigem Kupfer reduziert.

Diese Mischung wird so lunge geführt, bis sich ein dunkler Komplex bildet. Durch Erhitzen auf 40"C wird die Reaktion beschleunigt.

Beispiel Il

Eine erfindungsgemäße Stabilisierungslösung wird durch Zugabe eines Kobaltsalzes stabilisiert. Die Mischung hat die folgende Zusammensetzung:

CrO₃	100 g
H₂SO₄	300 ml
Fluorkohlenwasserstoff
(Benetzer)	0,5 g
Mit Wassserauf	1000 ml auffüllen

Anschließend wird die Oberfläche neutralisiert unc gespült.

a) Muster, wie beschrieben vorbehandelt, werden nur für 10 bis 15 Minuten in die Sensibilisierungslösung unter ständiger Bewegung getaucht;

b) anschließend werden die Platten gründlich unter fließendem Wasser gespült für etwa 45 bis 7f Sekunden, um den in der Sensibilisierungslösung enthaltenen Komplex in ein auf der Oberfläche festhaftendes, wasserunlösliches Derivat zu verwandeln;

c) nachfolgend wird das Derivat in eine katalytisch aul die stromlose Metallabscheidung wirkende Verbindung umgewandelt, indem die Oberfläche für 7 bis 10 Minuten in eine alkalische Natriumborhydridlösung, die 1 g Natriumborhydrid und 2 ml einer 50%igen, wäßrigen NaOH-Lösung pro 1 Liter Wasser enthält (pH der Lösung ist 12,3), getauchl wird;

Die so sensibilisierte Oberfläche wird in Wasser 5 Minuten gespült und dann in ein stromlos Metal abscheidendes Bad für 30 bis 45 Minuten getaucht Das verwendete Mctallabscheidungsbad hat die folgende Zusammensetzung:

CuSO., · 5 H₂O

Rochelle-Salz

Natriumcyanicl

Formaldehyd

(37% wäßrige L)

Benetzer

Mit Natriumhydroxyd

Mil Wasser auffüllen

30 g/l
150 g/l
30 mg/1

15 ml/l

I ml/l

pH 13 einstellen

Nach sorgfältigem Spülen der Oberfläche in Wasser zeigt jede der Versuchsplntten eine einwandfreie Kupferschicht, die ausgezeichnet auf der Kunststoffoberfläche haftet.

Beispiel 13

Statt des stromlos Kupfer abscheidenden Bades nach Beispiel 12 können auch andere stromlos Metall abscheidende Bäder verwendet werden, beispielsweise

ein Nickelabscheidungsbad der folgenden Zusammensetzung:

NiSO₄ · 6 H₂O	8g
Dimethylaminboran	1,35 g
Formaldehyd (37%)	2,50 g
Monoäthanolamin	40 ml
2-Mercaptobenzothiazol	0,50 mg
Mit Wasser auf	1000 ml auffüllen
pH	12,5

Beispiel 14

Eine nach konventionellen Verfahren vorbehandelte Platte wird unter kräftiger Badbewegung für 5 Minuten

in die Sensibirisierungslösung nach Beispiel 5 getaucht und anschließend unter fließendem Wasser gespült, und zwar etwa ebenfalls 5 Minuten. Dadurch wird der wasserunlösliche Komplex disproportioniert, und die

.s dadurch entstehenden Metallkeime wirken katalytisch auf die nachfolgende Metallabscheidung aus stromlos Metall abscheidenden Bädern. Anschließend wird die so vorbehandelte Versuchsplatte in ein stromlos Metall abscheidendes Bad nach Beispiel 12 eingebracht und für

ίο genügende Badbewegung gesorgt. Nach 15 Minuten Badeinwirkung zeigt sich eine gleichmäßige Kupferabscheidung auf der Oberfläche.

Das zuletzt beschriebene Verfahren ist noch einfacher in der Anwendung als die ebenfalls beschriebenen Verfahren, in denen ein besonderer Reduktionsschritt benötigt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum katalytischen Bekennen von Oberflächen, insbesondere Isolierstoffoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die zu metallisierende Oberfläche mit der Lösung eines Reaktionsproduktes von Kupfer in mindestens zwei der Wertigkeitsstufen (O)₁(I) und (U) mit Halogen- und Wasserstoffionen in einem polaren Lösungsmittel behandelt wird, wobei das Atomverhältnis des Kupfers der niedrigeren Wertigkeitsstufe zu jenen der höheren Wertigkeitsstufe mindestens 0,2 zu 1 beträgt; daß

(b) anschließend auf der Oberfläche ein wasserunlösliches Derivat des Reaktionsproduktes hergestellt wird; und daß sodann das Derivat in eine katalytisch wirksame Form übergeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Lösung des Reaktionsproduktes das Atomverhältnis des Kupfers der niedrigen Wertigkeitsstufe 0,7 zu 1 bis 30 zu 1 ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel Wasser gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogen Chlor gewählt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüehe 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Reaktionsproduktes mindestens zweitweise mit einem Metall, wie Kupfer, Kobalt. Eisen, Nickel und Aluminium, in Kontakt gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Derivat durch Einwirken von Wasser hergestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung des wasserunlöslichen Derivates in eine katalytisch wirksame Form durch Disproportionierung, vorzugsweise durch Einwirken von Wasser oder verdünnter Schwefelsäure, bewirkt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung des wasserunlöslichen Derivates in eine katalytisch wirksame Form durch Einwirken eines Reduktionsmittels bewirkt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Borhydrid, Aminboran, Hydrazinhydrat bzw. Formaldehyd oder ein Gemisch aus diesen verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel als Bestandteil des stromlos Metall abscheidenden Bades zur Einwirkung gebracht wird.

11. Reaktionsprodukt-Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kupfer in mindestens zwei der Wertigkeitsstufen (0), (I) und (II), ein polares Lösungsmittel, Halogen- und Wasserstoffionen enthält, und daß das Atomverhältnis des Kupfers der niedrigeren Wertigkeitsstufe zu jenem der höheren Wertigkeitsstufe mindestens 0,2 zu 1, vorzugsweise zwischen 0,7 zu 1 und 30 zu 1, ist.

12. Lösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kupfer(I)- und Kupfer(II)-ionen Chlorionen und als polares Lösungsmittel Wasser

enthält.

13. Lösung nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens zeitweise in Kontakt mit einem Metall, wie Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt und Aluminium, steht, vorzugsweise auch/oder in einem Behälter aus solchen Metallen, vorzugsweise aus Kupfer, enthalten ist.

14. Lösung nach Anspruch Il oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß diese zusätzlich als Stabilisator Resorzin bzw. Barium-, Kobalt- und Nickelverbindungen oder Gemische aus diesen enthält.

15. Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Benetzer, vorzugsweise einen Fluorkohlenwasserstoff, enthält.