CH622290A5 - Process for the electroless application of a strongly adhesive metal layer to surfaces - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen Aufbringen einer fest haftenden Metallschicht auf Oberflächen, insbesondere Isolierstoffoberflächen.
Es ist bekannt, zu metallisierende Oberflächen für eine nachfolgende katalytische Metallabscheidung entweder mit kolloidalen Edelmetalldispersionen oder mit Lösungen eines Zinn-Chlorür-Edelmetallkomplexes zu behandeln oder die zu metallisierenden Oberflächen zunächst mit einer Lösung, wie beispielsweise Zinnchlorür, und anschliessend, nach sorgfältigem Spülen, mit einer solchen Lösung, die ein Edelmetallchlorid enthält, zu beaufschlagen.
Ein wesentlicher Nachteil bei diesen bekannten Verfahren ist einerseits darin zu sehen, dass wegen des Edelmetallverbrauchs beträchtliche Kosten entstehen, andererseits bedürfen derartige Edelmetallsensibilisierungen sehr genau einzuhaltender Betriebsüberwachungen, wenn nicht nur Edelmetallverlust vermieden werden soll, sondern auch, um sicherzustellen, dass keine die Haftung der nachfolgend abgeschiedenen Metallschichten beeinträchtigenden Edelmetallfilme auf den Metallflächen entstehen.
Es ist auch vorgeschlagen worden, die zu sensibilisierenden Oberflächen zunächst mit einer Badlösung eines reduzierbaren Metallsalzes aus der Reihe Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisensalzen zu behandeln und anschliessend, vorteilhafterweise nach dem Trocknen, das aufgebrachte Metallsalz durch Wärmebeaufschlagung bzw. mittels eines für das betreffende Metallsalz geeigneten Reduktionsmittels zu katalytisch wirksamen Metallkeimen zu reduzieren. Nachfolgend wird auf der so katalytisch sensibiliserten Oberfläche mit geeigneten Badlösungen eine stromlos abgeschiedene Metallschicht hergestellt. Als besonders nachteilig hat es sich hierbei erwiesen, dass nach dieser Verfahrensweise katalytisch sensibiliserte Oberflächen eine relativ geringe katalytische Aktivität aufweisen und dass zur wirklichen Sensibilisierung, d.h. Ausbildung katalytisch aktiver Keime mittels Reduktionsmittel, ausserordentlich aktive Reduktionsmittel erforderlich sind, deren Regenerierung kompliziert und kostspielig ist, und für die sich Kontrolle und Steuerung der Betriebsbedingungen aufwendig gestaltet.
Vor Kurzem wurden die sogenannten Metallreduktions-Sensibilisierungslösungen entwickelt. Nach diesem Verfahren werden Metallionen auf der zu sensibilisierenden Oberfläche verankert und anschliessend entweder durch chemische Verfahren oder durch Wärme oder Strahlungsenergie zu Metallkeimen reduziert, und somit eine für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern katalytisch wirksame Oberfläche hergestellt.
Im Einzelnen bestehen diese Verfahren darin, dass die zunächst polar und benetzbar oder mikroporös gemachte Oberfläche mit einer reduzierbaren Metallsalzlösung, z.B. CuS04 • 5H20, NiS04 • 6H20 und ähnlichen behandelt wird, die man anschliessend abtropfen und halb oder vollständig trocknen lässt. Die Reduktion zu Metallkeimen wird anschliessend durch Behandlung mit einer stark reduzierend wirkenden Lösung, wie z.B. eine Natriumborhydrid-Lösung, vervollständigt. Die sensibilisierte Oberfläche wird anschliessend gespült und in ein stromlos Metall abscheidendes Bad gebracht.
Da die genannten Salze eine beträchtliche Löslichkeit in Wasser aufweisen, werden diese bei einem nachfolgenden Spülin
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Vorgang teilweise oder auch vollständig gelöst. Andererseits kann auf einen Spülvorgang nicht verzichtet werden, da sonst zu viel überschüssiges Metallsalz in das Reduktionsbad eingeschleppt wird, was dieses sehr schnell unbrauchbar macht.
Durch die vorliegende Erfindung werden die zuvor aufge- 5 zeigten Nachteile vermieden, und darüberhinaus ist das erfin-dungsgemässe Verfahren zuverlässig und sparsam.
Es ist deshalb ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren aufzuzeigen, welches ein Abspülen des überschüssigen Metallsalzes erlaubt, ohne dabei die auszubildende i u Metallkeimschicht nachteilig zu beeinflussen. Ein Verfahren aber, das einen Spülvorgang ohne Beeinträchtigung der nachher entstehenden Sensibilisierungsintensität erlaubt, ist frei von den oben aufgezeigten Nachteilen, denn nach dem Spülvorgang verbleigt auf der Oberfläche ausschliesslich eine oberflächlich 15 absorbierte Metallsalzschicht, die nach der Reduktion die erforderliche katalytische Aktivität aufweist.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Verwendung von Sensibilisierungslösungen, die keine Edelmetalle enthalten und dennoch von grosser katalytischer Wirksamkeit sind. Schliess- 20 lieh ist noch ein weiterer Vorteil der Erfindung, dass das Sensi-bilisierungsverfahren für die nachfolgende Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern einfach und sparsam in der Anwendung ist, und dass die verbrauchte Sensibilisierungslö-sung wieder aufbereitet werden kann. 2S
Entsprechend der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung aus den folgenden Verfahrensschritten:
[A] Vorkatalysieren der Oberfläche durch
(1) Behandeln der zu metallisierenden Oberfläche mit einer 30 Lösung, welche ein Reaktionsprodukt von Kupfer in zwei Wer tigkeitsstufen, Halogen-Ionen und Wasserstoffionen in einem polaren Lösungsmittel enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der niedrigeren zur höheren Wertigkeitsstufe des Kupfers mindestens 0,2 zu 1 und vorzugsweise 0,7 zu 1 bis 30 zu 1 beträgt; 35 und
(2) durch anschliessendes Herstellen eines wasserunlöslichen Derivates des Reaktionsproduktes auf der Oberfläche;
und
[B] Überführen des Derivates in eine katalytisch wirksame 40 Form, um so die Oberfläche katalytisch zu bekeimen ; und
[C] Versehen der Oberfläche mit einer festhaftenden Metallschicht durch Einwirken einer stromlos Metall abscheidenden Badlösung.
Im Vergleich zum Stand der Technik hat das erfindungsge- 45 mässe Verfahren die folgenden Vorteile:
(i) Da der als Reaktionsprodukt entstehende Kupferkomplex vollständig in der Oberfläche absorbiert wird und wasserunlöslich ist, ist ein gründlicher Spülvorgang möglich.
(ii) Im stromlos Metall abscheidenden Bad erfolgt eine 30 schnelle und gleichmässige Bedeckung der Oberfläche mit dem erwünschten Metall.
(iii) Durch die feste Verankerung der zur Sensibilisierung dienenden Metallkeime in den Oberflächenporen wird eine sehr gute Haftung der abgeschiedenen Metallschicht erzielt.
Zur Herstellung der Sensibiliserungslösung nach der vorliegenden Erfindung werden ausschliesslich Kupfer und Kupferverbindungen benötigt und man erzielt mit dieser Lösung dennoch gleichwertige Ergebnisse, wie sie bei Verwendung der konventionellen, teuren und nicht sehr stabilen Edelmetallsen-sibilisierungslösungen erzielt werden.
Edwin S. Gould, Henry Holt & Co., New York, erwähnt in «Inorganic Reactions and Structures» (1955) auf Seite 165 einen Prozess, bei dem Kupfer(II)salze in Gegenwart von me- 65 tallischem Kupfer in konzentrierten salzsauren Lösungen zu Kupfer(I)salzen reduziert werden und dass hierbei zwischenzeitlich eine Schwarzfärbung der Lösung eintritt, bis diese sich
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anschliessend entsprechend einer Kupfer(I)salzIösung völlig entfärbt. Gould nimmt an, dass die Schwarzfärbung einem Polymerisationsprodukt aus Cu(I) und Cu(II) entspricht, das die folgende Formel hat: C1-Cu-C1-CuC12(H20). In dieser Veröffentlichung werden weder Angaben oder Vorschläge gemacht, wie dieses Polymerisationsprodukt stabilisiert werden könnte, noch werden irgendwelche quantitativen Angaben gemacht, in welchem Verhältnis das Cu(I) zum Cu(II) vorliegt.
Nach der Erfindung können die Sensibilisierungslösungen beispielsweise nach folgendem Verfahren hergestellt werden:
In eine polare Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser, wird eine Kupferionenquelle, wie beispielsweise ein Kupfersalz, elementares Kupfer, Kupferoxyd und ähnliche oder Mischungen davon, gebracht. Dieser Lösung werden Halogenionen zugesetzt beispielsweise in Form von Halogenwasserstoffsäuren, und vorzugsweise ein Stoff, der zusätzliche Wasserstoffionen abgibt.
In der vorliegenden Erfindung werden die in den angegebenen Mischungen entstehenden Reaktionsprodukte als «Komplexe» bezeichnet. Diese Bezeichnungsweise ist nicht ganz exakt, da die entstehenden Produkte ihrer Natur und Zusammensetzung nach nicht völlig definiert werden konnten. Es wurde dennoch versucht, nach bestem Wissen die Vorgänge, die sich in den erfindungsgemäss verwendeten Lösungen abspielen, und die entstehenden Produkte zu beschreiben.
Der aktivierbare Kupferkomplex wird in einem flüssigen Medium in Kontakt mit der zu metallisierenden Oberfläche gebracht, indem diese beispielsweise für 5-10 Minuten in die Lösung getaucht wird, und zwar entweder bei Zimmer- oder bei höheren Temperaturen. Der Kupferkomplex hat häufig eine sehr dunkle und manchmal sogar eine schwarze Farbe und entsteht aus einer Lösung, die Kupferionen in beiden Wertigkeitsstufen enthält. Der Komplex kann polymerer Natur sein und wird auf der Oberfläche stark absorbiert.
Allgemein kann man sagen, dass für die Aktivierung brauchbare Komplexe aus den folgenden Komponenten hergestellt werden können: Kupfer(I)ionen, Kupfer(II)ionen und ein Halogen. Man nimmt an, dass die erfindungsgemässen Komplexverbindungen wenigstens zwei Kupferatome enthalten, die in zwei verschiedenen von den drei möglichen Wertigkeitsstufen vorliegen (Cu°, Cu+, Cu+ +). Es wird weiterhin angenommen, dass die entstehenden Komplexverbindungen mindestens ein Halogenatom enthalten und das Gewichtsverhältnis von Cu+ zu Cu++ im allgemeinen wenigstens 0,4 zu 1,0 beträgt.
Der oben beschriebene Komplex wird in ein wasserunlösliches Derivat verwandelt. Hierbei kann man so verfahren, dass man auf die mit der Komplexlösung benetzte Oberfläche ein wasserunlösliches Derivat ausfällt, und anschliessend die überschüssige Salzlösung, welche nicht in der Oberfläche absorbiert ist, abspült. Der entstandene Niederschlag bildet eine festhaftende Schicht auf der Oberfläche. Es wird angenommen, dass das wasserunlösliche Derivat ein Hydrolysierungsprodukt ist.
Für den Fall, dass das unlösliche, auf der Oberfläche niedergeschlagene Produkt durch Einwirkung von Wasser oder verdünnter Schwefelsäure entstanden ist, wird angenommen, dass dieser Niederschlag zunächst mindestens teilweise, vielleicht aber auch ganz, aus Kupfersalz besteht. In diesem Zustand, den man als Vorsensibilisierung bezeichnen kann, hat die Oberflächenschicht noch keine katalytische Wirksamkeit, und das Werkstück kann gelagert oder aber auch gleich weiterbearbeitet werden.
Die Weiterverarbeitung erfolgt in der Weise, dass die vorsensibilisierte Oberfläche erneut mit Wasser behandelt wird. Das Präzipitat wird dann stufenweise in eine Schicht mit voller Sensibilisierungskraft verwandelt. Es wird angenommen, dass hier eine Art Disproportionierung stattfindet, indem die Kupferionen sich zu höherwertigem und metallischem Kupfer disproportionieren, die dann als wirksame Metallkeime auf der
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Oberfläche vorliegen. Dieser Prozess kann sehr gut beobachtet werden. Taucht man die vorsensibiliserte Oberfläche in Wasser, so verfärbt sie sich innerhalb von lh bis 1 Minute grünlich. Nach vollendetem Farbumschlag zeigt die so behandelte Oberfläche eine katalytische Wirkung auf die Metallabscheidung aus ström- 5 los Metall abscheidenden Bädern.
Ein anderer Weg, um die volle Sensibilisierungskraft zu erreichen, besteht darin, die vorsensibilisierte Oberfläche mit einem Reduktionsmittel zu behandeln.
Noch eine weitere Möglichkeit zur Umwandlung der vor- i« sensibilisierten Oberfläche in eine vollsensibilisierte Oberfläche besteht darin, die vorsensibilisierte Oberfläche in ein stromlos Metall abscheidendes Bad zu bringen, dem zuvor ein Reduktionsmittel zugesetzt wurde. Die Anwendung dieses letztgenannten Verfahrens hat den Vorteil, dass sich ein Verfahrens- 15 schritt, nämlich die Umwandlung der vorsensibilisierten Oberfläche in eine solche mit voller katalytischer Wirksamkeit erübrigt.
Die vorliegenden Sensibilisierungslösungen bestehen aus einem flüssigen Medium, das einen aktivierbaren Komplex ent- 20 hält, der aus einer Lösung hergestellt wurde, die Kupfer-(I)-und Kupfer(II)salze enthält. Im wässrigen Medium sind die den Komplex enthaltenden Lösungen meistens sehr dunkel bis schwarz, bei geringeren Konzentrationen zeigen sie manchmal bernsteinfarbene Farbtönungen. (Diese treten beispielsweise 25 bei Konzentrationen unterhalb von 20 g/1 Kupfergehalt auf). Der Kupfergehalt dieser Lösungen ist nicht kritisch, er kann zwischen 0,5 und 30 Gew.-% liegen, vorzugsweise zwischen 5 und 15%.
Das Gewichtsverhältnis zwischen ein- und zweiwertigem 30 Kupfer ist allerdings von grosser Wichtigkeit. Mit steigendem Verhältnis werden die erzielten Schichten besser. Dies gilt wenigstens für den unteren Bereich zwischen 0,4:1 bis 30:1. Die besten Resultate werden bei Verhältnissen zwischen 0,7:1 bis 20:1 erzielt. Das Verhältnis von Kupfer(I)- zu Kupfer(II)ionen 35 kann durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
Ausser den genannten Bestandteilen können die Sensibilisierungslösungen noch, falls erwünscht, Zusätze an Stabilisatoren und Benetzern enthalten. Brauchbare Stabilisatoren sind 40 beispielsweise elementare Metalle wie Kobalt, Eisen, Nickel und Kupfer sowie Amine, Alkohole und Halogene. Ganz allgemein ist ein grosser Überschuss an Halogen wünschenswert. Der Halogenzusatz kann als Salz-, Fluor-, Brom- oder Jodsäure erfolgen, oder auch in Form der löslichen Salze dieser Säuren. 45 Substanzen wie Natrium- oder Kaliumchlorid neigen in der Regel dazu, eine überschüssige Oxydation des einwertigen Kupfers zu verhindern und dies insbesondere in Gegenwart von metallischem Kupfer. Andere brauchbare Stabilisatoren sind beispielsweise Resorzinol, Bariumverbindungen und Kobaltha- 50 logenide.
Bei längerer Lagerung der Stabilisierungslösungen ist es erwünscht, einen pH-Wert von unter 3,5 aufrechtzuerhalten.
Zur Herstellung der Sensibilisierungslösungen können verschiedene Verfahren zur Anwendung gebracht werden. Grundsätzlich geht man von Kupfer bzw. Kupferverbindungen in zwei verschiedenen Wertigkeitsstufen aus, wobei die «Nullwertigkeit» des metallischen Kupfers mit inbegriffen ist.
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Sensibi-liserungslösungen sind beispielsweise wie folgt:
Eine einwertige Kupferverbindung, wie beispielsweise Cu-prochlorid, wird in Gegenwart eines Überschusses von Halogenionen (beispielsweise Salzsäure) oxydiert, bis sich eine ausreichende Menge an Cuprihalogenid gebildet hat ; oder es kann ()5 auch umgekehrt verfahren werden, indem man eine Cupriverbindung, beispielsweise ein Cuprihalogenid, in Gegenwart von Salzsäure mit einem Metall, beispielsweise Kobalt, Nickel, Eisen, Aluminium oder Kupfer, vorzugsweise unter Luftabschluss, so lange reduziert, bis sich genug Kupfer(I)chlorid gebildet hat, um den erwünschten Komplex zu bilden.
Ein weiteres Verfahren, welches eine bessere Steuerung des Verhältnisses von ein- zu zweiwertigem Kupfer ermöglicht, besteht darin, dass man die beiden Komponenten Kupfer(I) und Kupfer(II) in abgewogenen Mengen in eine stark salzsaure, wässrige Lösung gibt.
Die Herstellung der Sensibilisierungslösungen wird in der Regel bei Zimmertemperatur durchgeführt; aber bei Verwendung höherer Temperaturen über 40° C bis zur Siedehitze weist das entstehende Produkt eine erhöhte Stabilität auf.
Das Auftreten einer schwarzen oder dunkelbernsteinfarbenen Tönung in der Lösung zeigt in der Regel die Entstehung des Komplexes an. Die für die Sensibilisierungslösung erforderliche Konzentration in dem erfindungsgemässen Komplex besteht, wenn nach Zugabe in Wasser ein Präzipitat gebildet wird.
Vorzugsweise wird der Sensibilisierungslösung ein Benetzer, beispielsweise ein fluorierter Kohlenwasserstoff, zugesetzt.
Als Reduktionsmittel zur Reduzierung des Komplexes zu katalytisch wirksamen Keimen sind beispielsweise die folgenden geeignet: Borhydride, Amine, Borane, Hydrazine, Formaldehyd und andere. Als besonders geeignet hat sich eine Alkalime-tallborhydridverbindung mit einem pH-Wert zwischen 11 und 13, und vorzugsweise zwischen 12 und 12,7 erwiesen. Vorzugsweise wird die Reduktion bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die Einstellung des pH-Wertes kann durch Zugabe von Alkalihydroxyd oder Alkaliphosphat erfolgen.
In einer Ausführungsform wird der Komplex unter Ein-schluss von Ammonium oder Aminen gebildet, indem derartige Verbindungen bei der Bildung des Komplexes aus den erwünschten Mengen von Kupfer(I)- und Kupfer(II)salz der Lösung zugesetzt werden. Nicht nur Ammonium und Amine selbst, sondern auch die mit ihnen gebildeten Komplexe weisen stark benetzende Eigenschaften auf. Die gebildeten Komplexionen sind positiv geladen und werden deshalb von negativ geladenen Oberflächenbezirken adsorbiert. Trotz dieses Vorzugs der Amin- oder Ammonium-haltigen Komplexe werden in der Regel die Halogen-haltigen Komplexe bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung kann zur Oberflächenaktivierung einer Vielzahl von Stoffen verwendet werden, für metallische und nicht-metallische Isolierstoffe und Metalle.
Die gleichen, stromlos Metall abscheidenden Bäder, die zur Metallisierung von nach konventionellen Verfahren mit Edel-metallsensibilisierungslösungen behandelten Oberflächen verwendet werden, können auch für die erfindungsgemäss vorbehandelten Oberflächen verwendet werden.
Beispiel 1
Die folgende Redox-Mischung dient zur Herstellung der Sensibüisierungslösung:
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CuCl2 • 2HzO CuCl
+Salzsäure mit Wasser auf
60 g 35 g 200 ml
1000 ml auffüllen
+Die Salzsäure ist in diesem wie in allen folgenden Beispielen 37 %ig.
Das stoechiometrische Gewichtsverhältnis von mono- zu divalentem Kupfer ist in diesem Beispiel 1:1. Die Mischung wird in Gegenwart von metallischem Kupfer (in Blechform mit einer Oberfläche von 500 cm2) so lange gerührt, bis eine Dunkelfärbung der Lösung eintritt. Dies geschieht in der Regel nach verhältnismässig kurzer Zeit und zeigt die Entstehung des Komplexes an.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, indem unter sonst gleichen Be
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dingungen statt der Chlorverbindungen die entsprechenden Bromverbindungen oder andere geeignete Halogenverbindungen verwendet werden.
Beispiel 3
Die erfindungsgemässe Sensibilisierungslösung wird durch Erhitzen der folgenden Mischung auf 40° C in Gegenwart von metallischem Kupfer unter Rühren hergestellt.
CuCl 100 g
CuCl2 • 2H20 100 g
HCl 500 ml fluorierter 0,6 g Kohlenwasserstoff (Benetzer)
mit Wasser auf 1000 ml auffüllen.
Das stoechiometrische Verhältnis von ein- zu zweiwertigem Kupfer liegt in diesem Fall bei 1,72:1.
Beispiel 7
Weitere Proben nach Beispiel 1 werden hergestellt und die überstehende Flüssigkeit vom metallischen Kupfer getrennt. Dann werden die steigenden Mengen Bariumchlorid und Ko-5 baltchlorid zugegeben, beginnend mit 40 g/1 bis zu 200 g/1. Es wurde festgestellt, dass diese Zugaben die Lagerfähigkeit der Lösung beträchtlich erhöhen. Bei längerer Lagerung kann Oxydation auftreten, die aber vermieden werden kann, wenn die Lösung im Kontakt mit Metall, wie beispielsweise Kupfer, m bleibt, und wenn in regelmässigen Abständen Salzsäure und Wasser zur Kompensation des Verdampfungsverlustes zugegeben werden.
Beispiel 8
, 5 Verfahren zum Herstellen der Sensibilisierungslösung, indem man einen Teil des zweiwertigen Kupfers zu einwertigem Kupfer reduziert.
Beispiel 4
CuCl 50 g 20
CuCl2 • 2H20 5 g
Kaliumchlorid 100 g
Resorzinol 50 g fluorierter 0,5 g
Kohlenwasserstoff (Benetzer) 25
mit Wasser auf 1000 ml auffüllen.
Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten ist ohne Bedeutung. D^s stoechiometrische Verhältnis von ein-und zweiwertigem Kupfer ist 17,2:1. Nachdem sich der Komplex unter Erwärmung auf 40° C gebildet hat, wird die Lösung 30 geprüft, indem einige Tropfen in Wasser gegeben werden oder auch, indem ein Glasplatte zunächst in die Lösung und dann in Wasser getaucht wird. Es bildet sich in beiden Fällen ein Niederschlag aus.
35
Beispiel 5
CuCl 80 g
CuCl2 • 2H20 200 g
Resorzinol 100 g
HCl 500 ml 40
fluorierter 0,5 g
Kohlenwasserstoff (Benetzer)
mit Wasser auf 1000 ml auffüllen.
Das stoechiometrische Verhältnis von ein- zu zweiwertigem Kupfer im Ausgangsmaterial liegt bei 0,69:1. Diese Lösung 45 wird unter Siedehitze hergestellt, um ihre Lagerfähigkeit zu verbessern.
Beispiel 6
Um die Wirkung des Verhältnisses von ein- zu zweiwerti-gern Kupfer festzustellen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt; (alle Mischungen wurden bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sich eine Dunkelfärbung zeigte):
ABC CuCl 65 g 200 g 400 g 55
CuCl2-H20 200 g 200 g 200 g
HCl 500 ml 500 ml 500 ml mit Wasser auf 1000 ml 1000 ml 1000 ml auffüllen
Cu+:Cu++ 0,56:1 1,72:1 2,6:1 W1
Es entstand kein Niederschlag, als einige Tropfen der Lösung A in Wasser gegeben wurden. Nur bei Aufbringen der Lösung auf eine Glasplatte und nachfolgendem Eintauchen für 1 Minute in Wasser zeigte sich eine gewisse Trübung. Bei Lösung B zeigte sich sofort nach Zugabe einiger Tropfen in (.5 Wasser ein kräftiger Niederschlag, während Lösung C nach Zugabe einiger Tropfen in Wasser einen noch bedeutend stärkeren Niederschlag zeigte.
CuCl2 • 2H20 HCl mit Wasser auf Kupferstückchen
120 g 200 ml 1000 ml auffüllen. 30 g
Diese Mischung wird so lange gerührt, bis sich ein dunkler Komplex bildet. Durch Erhitzen auf 40° C wird die Reaktion beschleunigt.
Beispiel 9
Die nach den Beispielen 1 bis 5, 7 und 8 gebildeten Komplexe werden jeweils zur Sensibilisierung der Oberfläche eines Kunststoffkörpers entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Verfahren verwendet:
Eine Phenolpapier-Pressstoffplatte mit einer Gummiphenolharzkleber-Oberflächenschicht wird in üblicher Weise vorbehandelt, beispielsweise, indem diese für 15 Minuten in eine Chromsäureätzlösung getaucht wird:
Cr03 100 g
H2S04 300 ml fluorierter 0,5 g
Kohlenwasserstoff (Benetzer)
mit Wasser auf 1000 ml auffüllen.
Anschliessend wird die Oberfläche neutralisiert und gespült.
a) Probeplatten wie beschrieben vorbehandelt, werden nun für 10 bis 15 Minuten in die Sensibilisierungslösung unter ständiger Bewegung getaucht ;
b) Anschliessend werden die Platten gründlich unter flies-sendem Wasser gespült für etwa 45 bis 75 Sekunden, um den in der Sensibilisierungslösung enthaltenen Komplex in ein auf der Oberfläche festhaftendes, wasserunlösliches Derivat zu verwandeln;
c) Nachfolgend wird das Derivat in eine katalytisch auf die stromlose Metallabscheidung wirkende Verbindung umgewandelt, indem die Oberfläche für 7 bis 10 Minuten in eine alkalische Natriumborhydridlösung, die 1 g Natriumborhydrid und
2 ml einer 50%igen, wässrigen NaOH-Lösung pro 1 Liter Wasser enthält (pH der Lösung ist 12,3), getaucht wird;
d) Die so sensibilisierte Oberfläche wird in Wasser 5 Minuten gespült und dann in ein stromlos Metall abscheidendes Bad für 30 bis 45 Minuten getaucht. Das verwendete Metallabschei-dungsbad hat die folgende Zusammensetzung:
CuS04 -5H20 30 g/1
Rochelle-Salz 150 g/1
Natriumcyanid 30 mg/1
Formaldehyd (37 % wässrige L.) 15 ml/1
Benetzer 1 ml/1
mit Natriumhydroxyd pH 13 einstellen Mit Wasser auffüllen.
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6
Nach sorgfältigem Spülen der Oberfläche in Wasser zeigt jede der Versuchsplatten eine einwandfreie Kupferschicht, die ausgezeichnet auf der Kunststoffoberfläche haftet.
Beispiel 10
Statt des stromlos Kupfer abscheidenden Bades nach Beispiel 9 können auch andere stromlos Metall abscheidende Bäder verwendet werden, beispielsweise ein Nickelabscheidungsbad der folgenden Zusammensetzung:
NiS04 • 6H20
Dimethylaminboran
Formaldehyd (37 %)
Monoäthanolamin
2-mercaptobenzothiazol mit Wasser auf
PH
8 g 1,35 g 2,50 g 40 ml 0,50 mg 1000 ml auffüllen 12,5
Beispiel 11
Eine nach konventionellen Verfahren vorbehandelte Platte wird unter kräftiger Badbewegung für 5 Minuten in die Sensibilisierungslösung nach Beispiel 5 getaucht und anschliessend unter fliessendem Wasser gespült, und zwar etwa ebenfalls 5 Minuten. Dadurch wird der wasserunlösliche Komplex disproportioniert, und die dadurch entstehenden Metallkeime wirken katalytisch auf die nachfolgende Metallabscheidung aus stromlos Metall abscheidenden Bädern. Anschliessend wird die so 1 vorbehandelte Versuchsplatte in ein stromlos Metall abscheidendes Bad nach Beispiel 9 eingebracht und für genügende Badbewegung gesorgt. Nach 15 Minuten Badeinwirkung zeigt sich eine gleichmässige Kupferabscheidung auf der Oberfläche.
Das zuletzt beschriebene Verfahren ist noch einfacher in der Anwendung als die ebenfalls beschriebenen Verfahren, in denen ein besonderer Reduktionsschritt benötigt wird.
0
C
Claims (14)
- 622 2902PATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zum stromlosen Aufbringen einer fest haftenden Metallschicht auf Oberflächen, insbesondere Isolierstoffoberflächen, vermittels Aufbringen von katalytisch wirksamen Keimen und nachfolgenden Eintauchen in ein stromlos Metall abscheidendes Bad, dadurch gekennzeichnet, dass[A] die Oberfläche zunächst dadurch vorkatalysiert wird, dass(1) die zu metallisierende Oberfläche mit einer Lösung behandelt wird, welche ein Reaktionsprodukt von Kupfer in zwei Wertigkeitsstufen, Halogenionen und Wasserstoffionen in einem polaren Lösungsmittel enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der niedrigen zur höheren Wertigkeitsstufe des Kupfers mindestens 0,2 zu 1 beträgt; und dass(2) anschliessend auf der Oberfläche ein wasserunlösliches Derivat des Reaktionsproduktes hergestellt wird; und dass[B] sodann das Derivat in eine katalytisch wirksame Form übergeführt wird, um so die Oberfläche katalytisch zu bekei-men; und dass[C] durch Einwirkung einer stromlos Metall abscheidenden Badlösung die Oberfläche mit einer fest haftenden Metallschicht versehen wird.
- 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als polares Lösungsmittel Wasser gewählt wird.
- 3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen Chlor ist.
- 4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Reaktionsproduktes mindestens zeitweise in Kontakt mit einem Metall, ausgewählt aus Kupfer, Kobalt, Eisen, Nickel und Aluminium gebracht wird.
- 5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserunlösliche Derivat durch Einwirken von Wasser im Anschluss an die Behandlung der Oberfläche mit der Lösung des Reaktionsproduktes hergestellt wird.
- 6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Überführung des wasserunlöslichen Derivates in eine katalytisch wirksame Form vermittels Disproportionierung, vorzugsweise durch Einwirken von Wasser oder verdünnter Schwefelsäure, bewirkt wird.
- 7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Überführung des wasserunlöslichen Derivates in eine katalytisch wirksame Form vermittels Einwirken eines Reduktionsmittels bewirkt wird, z.B. mit einer Borverbindung, wie ein Borhydrid oder Aminboran, mit Hydrazinhydrat oder mit Formaldehyd oder einem Gemisch aus diesen.
- 8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel als Bestandteil des stromlos Metall abscheidenden Bades zur Einwirkung gebracht wird.
- 9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Cu+ zu Cu++ 0,7:1 bis 30:1 beträgt.
- 10. Lösung zur Durchführung der Stufe [A] (1) des Verfahrens nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein Reaktionsprodukt von Kupfer in zwei Wertigkeitsstufen, Halogenionen und Wasserstoffionen, sowie ein polares Lösungsmittel enthält, und dass das Gewichtsverhältnis der niedrigeren zur höheren Wertigkeitsstufe des Kupfers mindestens 0,2 zu 1 beträgt.
- 11. Lösung nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenionen Chlorionen sind und die Lösung als polares Lösungsmittel Wasser enthält.
- 12. Lösung nach Patentanspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung in Kontakt mit einem Metall aus der Gruppe von Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt und Aluminium steht, vorzugsweise auch/oder in einem Behälter aus solchen Metallen, vorzugsweise aus Kupfer, aufbewahrt wird.
- 13. Lösung nach Patentanspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese des weiteren als Stabilisator Resorzin bzw. Barium-, Kobalt- und Nickelverbindungen oder Gemische aus diesen enthält.
- 14. Lösung nach einem der Patentansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Benetzer, vorzugsweise einen fluorierten Kohlenwasserstoff, enthält.
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