CH622290A5

CH622290A5 - Process for the electroless application of a strongly adhesive metal layer to surfaces

Info

Publication number: CH622290A5
Application number: CH1390875A
Authority: CH
Inventors: Francis J Nuzzi; Edward J Leech; Richard W Charm; Joseph Polichette
Original assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1974-10-31
Filing date: 1975-10-27
Publication date: 1981-03-31
Also published as: ATA813275A; FR2289630B1; DK473075A; DE2548832A1; IL48337A0; DE2548832B2; FR2289630A1; ES442238A1; IL48337A; NL7512697A; GB1474307A; AT339684B; SE7511994L; IT1056162B; DE2548832C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen Aufbringen einer fest haftenden Metallschicht auf Oberflächen, insbesondere Isolierstoffoberflächen. The invention relates to a method for the currentless application of a firmly adhering metal layer on surfaces, in particular insulating material surfaces.

Es ist bekannt, zu metallisierende Oberflächen für eine nachfolgende katalytische Metallabscheidung entweder mit kolloidalen Edelmetalldispersionen oder mit Lösungen eines Zinn-Chlorür-Edelmetallkomplexes zu behandeln oder die zu metallisierenden Oberflächen zunächst mit einer Lösung, wie beispielsweise Zinnchlorür, und anschliessend, nach sorgfältigem Spülen, mit einer solchen Lösung, die ein Edelmetallchlorid enthält, zu beaufschlagen. It is known to treat surfaces to be metallized for a subsequent catalytic metal deposition either with colloidal noble metal dispersions or with solutions of a tin-chlorine noble metal complex, or to treat the surfaces to be metallized first with a solution, such as tin chlorine, and then, after careful rinsing, with a such a solution containing a noble metal chloride.

Ein wesentlicher Nachteil bei diesen bekannten Verfahren ist einerseits darin zu sehen, dass wegen des Edelmetallverbrauchs beträchtliche Kosten entstehen, andererseits bedürfen derartige Edelmetallsensibilisierungen sehr genau einzuhaltender Betriebsüberwachungen, wenn nicht nur Edelmetallverlust vermieden werden soll, sondern auch, um sicherzustellen, dass keine die Haftung der nachfolgend abgeschiedenen Metallschichten beeinträchtigenden Edelmetallfilme auf den Metallflächen entstehen. A major disadvantage of these known methods is on the one hand that considerable costs arise due to the precious metal consumption, on the other hand such precious metal sensitizations require very strict operational monitoring if not only loss of precious metal is to be avoided, but also to ensure that none of the liability of the following deposited metal layers impairing noble metal films arise on the metal surfaces.

Es ist auch vorgeschlagen worden, die zu sensibilisierenden Oberflächen zunächst mit einer Badlösung eines reduzierbaren Metallsalzes aus der Reihe Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisensalzen zu behandeln und anschliessend, vorteilhafterweise nach dem Trocknen, das aufgebrachte Metallsalz durch Wärmebeaufschlagung bzw. mittels eines für das betreffende Metallsalz geeigneten Reduktionsmittels zu katalytisch wirksamen Metallkeimen zu reduzieren. Nachfolgend wird auf der so katalytisch sensibiliserten Oberfläche mit geeigneten Badlösungen eine stromlos abgeschiedene Metallschicht hergestellt. Als besonders nachteilig hat es sich hierbei erwiesen, dass nach dieser Verfahrensweise katalytisch sensibiliserte Oberflächen eine relativ geringe katalytische Aktivität aufweisen und dass zur wirklichen Sensibilisierung, d.h. Ausbildung katalytisch aktiver Keime mittels Reduktionsmittel, ausserordentlich aktive Reduktionsmittel erforderlich sind, deren Regenerierung kompliziert und kostspielig ist, und für die sich Kontrolle und Steuerung der Betriebsbedingungen aufwendig gestaltet. It has also been proposed to first treat the surfaces to be sensitized with a bath solution of a reducible metal salt from the series of copper, nickel, cobalt and iron salts and then, advantageously after drying, the applied metal salt by applying heat or using one for the metal salt in question suitable reducing agent to reduce catalytically active metal nuclei. An electrolessly deposited metal layer is subsequently produced on the catalytically sensitized surface with suitable bath solutions. It has proven to be particularly disadvantageous here that, according to this procedure, catalytically sensitized surfaces have a relatively low catalytic activity and that for real sensitization, i.e. Training of catalytically active germs by means of reducing agents, extraordinarily active reducing agents are required, the regeneration of which is complicated and costly, and for which control and regulation of the operating conditions are complex.

Vor Kurzem wurden die sogenannten Metallreduktions-Sensibilisierungslösungen entwickelt. Nach diesem Verfahren werden Metallionen auf der zu sensibilisierenden Oberfläche verankert und anschliessend entweder durch chemische Verfahren oder durch Wärme oder Strahlungsenergie zu Metallkeimen reduziert, und somit eine für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern katalytisch wirksame Oberfläche hergestellt. The so-called metal reduction sensitization solutions were recently developed. According to this process, metal ions are anchored on the surface to be sensitized and then reduced to metal nuclei either by chemical processes or by heat or radiation energy, and thus a surface which is catalytically active for the metal deposition from electroless baths is produced.

Im Einzelnen bestehen diese Verfahren darin, dass die zunächst polar und benetzbar oder mikroporös gemachte Oberfläche mit einer reduzierbaren Metallsalzlösung, z.B. CuS04 • 5H20, NiS04 • 6H20 und ähnlichen behandelt wird, die man anschliessend abtropfen und halb oder vollständig trocknen lässt. Die Reduktion zu Metallkeimen wird anschliessend durch Behandlung mit einer stark reduzierend wirkenden Lösung, wie z.B. eine Natriumborhydrid-Lösung, vervollständigt. Die sensibilisierte Oberfläche wird anschliessend gespült und in ein stromlos Metall abscheidendes Bad gebracht. In detail, these methods consist in that the surface, which is initially made polar and wettable or microporous, is coated with a reducible metal salt solution, e.g. CuS04 • 5H20, NiS04 • 6H20 and the like is treated, which is then drained and allowed to dry half or completely. The reduction to metal germs is then carried out by treatment with a strongly reducing solution, e.g. a sodium borohydride solution. The sensitized surface is then rinsed and placed in an electroless metal separating bath.

Da die genannten Salze eine beträchtliche Löslichkeit in Wasser aufweisen, werden diese bei einem nachfolgenden Spülin Since the salts mentioned have a considerable solubility in water, they are used in a subsequent rinse

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

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40 40

45 45

50 50

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f>5 f> 5

3 3rd

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Vorgang teilweise oder auch vollständig gelöst. Andererseits kann auf einen Spülvorgang nicht verzichtet werden, da sonst zu viel überschüssiges Metallsalz in das Reduktionsbad eingeschleppt wird, was dieses sehr schnell unbrauchbar macht. Process partially or completely solved. On the other hand, a rinsing process cannot be dispensed with, since otherwise too much excess metal salt is carried into the reduction bath, which renders it unusable very quickly.

Durch die vorliegende Erfindung werden die zuvor aufge- 5 zeigten Nachteile vermieden, und darüberhinaus ist das erfin-dungsgemässe Verfahren zuverlässig und sparsam. The disadvantages shown above are avoided by the present invention, and moreover the method according to the invention is reliable and economical.

Es ist deshalb ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren aufzuzeigen, welches ein Abspülen des überschüssigen Metallsalzes erlaubt, ohne dabei die auszubildende i u Metallkeimschicht nachteilig zu beeinflussen. Ein Verfahren aber, das einen Spülvorgang ohne Beeinträchtigung der nachher entstehenden Sensibilisierungsintensität erlaubt, ist frei von den oben aufgezeigten Nachteilen, denn nach dem Spülvorgang verbleigt auf der Oberfläche ausschliesslich eine oberflächlich 15 absorbierte Metallsalzschicht, die nach der Reduktion die erforderliche katalytische Aktivität aufweist. It is therefore an object of the present invention to provide a method which allows the excess metal salt to be rinsed off without adversely affecting the metal germ layer to be formed. However, a method that allows a rinsing process without impairing the sensitization intensity that subsequently arises is free from the disadvantages shown above, because after the rinsing process there remains only a superficially absorbed metal salt layer on the surface, which after reduction has the required catalytic activity.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Verwendung von Sensibilisierungslösungen, die keine Edelmetalle enthalten und dennoch von grosser katalytischer Wirksamkeit sind. Schliess- 20 lieh ist noch ein weiterer Vorteil der Erfindung, dass das Sensi-bilisierungsverfahren für die nachfolgende Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern einfach und sparsam in der Anwendung ist, und dass die verbrauchte Sensibilisierungslö-sung wieder aufbereitet werden kann. 2S Another advantage of the invention is the use of sensitizing solutions which contain no noble metals and are nevertheless of great catalytic activity. Finally, another advantage of the invention is that the sensitization process for the subsequent metal deposition from electroless baths is simple and economical to use, and that the used sensitization solution can be reprocessed. 2S

Entsprechend der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung aus den folgenden Verfahrensschritten: According to the present invention, the process for electroless metal deposition consists of the following process steps:

[A] Vorkatalysieren der Oberfläche durch [A] Pre-catalyze the surface by

(1) Behandeln der zu metallisierenden Oberfläche mit einer 30 Lösung, welche ein Reaktionsprodukt von Kupfer in zwei Wer tigkeitsstufen, Halogen-Ionen und Wasserstoffionen in einem polaren Lösungsmittel enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der niedrigeren zur höheren Wertigkeitsstufe des Kupfers mindestens 0,2 zu 1 und vorzugsweise 0,7 zu 1 bis 30 zu 1 beträgt; 35 und (1) Treating the surface to be metallized with a solution which contains a reaction product of copper in two valence levels, halogen ions and hydrogen ions in a polar solvent, the weight ratio of the lower to the higher valence level of the copper being at least 0.2 to 1 and is preferably 0.7 to 1 to 30 to 1; 35 and

(2) durch anschliessendes Herstellen eines wasserunlöslichen Derivates des Reaktionsproduktes auf der Oberfläche; (2) by subsequently producing a water-insoluble derivative of the reaction product on the surface;

und and

[B] Überführen des Derivates in eine katalytisch wirksame 40 Form, um so die Oberfläche katalytisch zu bekeimen ; und [B] converting the derivative into a catalytically active form so as to catalytically germinate the surface; and

[C] Versehen der Oberfläche mit einer festhaftenden Metallschicht durch Einwirken einer stromlos Metall abscheidenden Badlösung. [C] Provide the surface with a firmly adhering metal layer by the action of an electroless metal separating bath solution.

Im Vergleich zum Stand der Technik hat das erfindungsge- 45 mässe Verfahren die folgenden Vorteile: In comparison with the prior art, the method according to the invention has the following advantages:

(i) Da der als Reaktionsprodukt entstehende Kupferkomplex vollständig in der Oberfläche absorbiert wird und wasserunlöslich ist, ist ein gründlicher Spülvorgang möglich. (i) Since the copper complex formed as a reaction product is completely absorbed in the surface and is water-insoluble, a thorough rinsing process is possible.

(ii) Im stromlos Metall abscheidenden Bad erfolgt eine 30 schnelle und gleichmässige Bedeckung der Oberfläche mit dem erwünschten Metall. (ii) In the electroless metal depositing bath, the surface is quickly and evenly covered with the desired metal.

(iii) Durch die feste Verankerung der zur Sensibilisierung dienenden Metallkeime in den Oberflächenporen wird eine sehr gute Haftung der abgeschiedenen Metallschicht erzielt. (iii) By firmly anchoring the metal nuclei used for sensitization in the surface pores, very good adhesion of the deposited metal layer is achieved.

Zur Herstellung der Sensibiliserungslösung nach der vorliegenden Erfindung werden ausschliesslich Kupfer und Kupferverbindungen benötigt und man erzielt mit dieser Lösung dennoch gleichwertige Ergebnisse, wie sie bei Verwendung der konventionellen, teuren und nicht sehr stabilen Edelmetallsen-sibilisierungslösungen erzielt werden. For the preparation of the sensitization solution according to the present invention, only copper and copper compounds are required, and nevertheless the results obtained are equivalent to those obtained with the conventional, expensive and not very stable noble metal sensitization solutions.

Edwin S. Gould, Henry Holt & Co., New York, erwähnt in «Inorganic Reactions and Structures» (1955) auf Seite 165 einen Prozess, bei dem Kupfer(II)salze in Gegenwart von me- 65 tallischem Kupfer in konzentrierten salzsauren Lösungen zu Kupfer(I)salzen reduziert werden und dass hierbei zwischenzeitlich eine Schwarzfärbung der Lösung eintritt, bis diese sich Edwin S. Gould, Henry Holt & Co., New York, in “Inorganic Reactions and Structures” (1955) on page 165 mentions a process in which copper (II) salts are present in the presence of metallic copper in concentrated hydrochloric acid solutions reduced to copper (I) salts and that in the meantime the solution turns black until it turns

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anschliessend entsprechend einer Kupfer(I)salzIösung völlig entfärbt. Gould nimmt an, dass die Schwarzfärbung einem Polymerisationsprodukt aus Cu(I) und Cu(II) entspricht, das die folgende Formel hat: C1-Cu-C1-CuC12(H20). In dieser Veröffentlichung werden weder Angaben oder Vorschläge gemacht, wie dieses Polymerisationsprodukt stabilisiert werden könnte, noch werden irgendwelche quantitativen Angaben gemacht, in welchem Verhältnis das Cu(I) zum Cu(II) vorliegt. then completely decolorized according to a copper (I) salt solution. Gould assumes that the black color corresponds to a polymerization product of Cu (I) and Cu (II), which has the following formula: C1-Cu-C1-CuC12 (H20). In this publication, no information or suggestions are made as to how this polymerization product could be stabilized, nor is any quantitative information given in what ratio the Cu (I) to the Cu (II) is present.

Nach der Erfindung können die Sensibilisierungslösungen beispielsweise nach folgendem Verfahren hergestellt werden: According to the invention, the sensitizing solutions can be prepared, for example, by the following method:

In eine polare Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser, wird eine Kupferionenquelle, wie beispielsweise ein Kupfersalz, elementares Kupfer, Kupferoxyd und ähnliche oder Mischungen davon, gebracht. Dieser Lösung werden Halogenionen zugesetzt beispielsweise in Form von Halogenwasserstoffsäuren, und vorzugsweise ein Stoff, der zusätzliche Wasserstoffionen abgibt. A source of copper ions, such as copper salt, elemental copper, copper oxide, and the like, or mixtures thereof, is placed in a polar liquid, such as water. Halogen ions are added to this solution, for example in the form of hydrohalic acids, and preferably a substance which emits additional hydrogen ions.

In der vorliegenden Erfindung werden die in den angegebenen Mischungen entstehenden Reaktionsprodukte als «Komplexe» bezeichnet. Diese Bezeichnungsweise ist nicht ganz exakt, da die entstehenden Produkte ihrer Natur und Zusammensetzung nach nicht völlig definiert werden konnten. Es wurde dennoch versucht, nach bestem Wissen die Vorgänge, die sich in den erfindungsgemäss verwendeten Lösungen abspielen, und die entstehenden Produkte zu beschreiben. In the present invention, the reaction products formed in the specified mixtures are referred to as “complexes”. This designation is not exactly exact, because the resulting products could not be completely defined according to their nature and composition. Attempts were nevertheless made to describe the processes that take place in the solutions used according to the invention and the resulting products to the best of our knowledge.

Der aktivierbare Kupferkomplex wird in einem flüssigen Medium in Kontakt mit der zu metallisierenden Oberfläche gebracht, indem diese beispielsweise für 5-10 Minuten in die Lösung getaucht wird, und zwar entweder bei Zimmer- oder bei höheren Temperaturen. Der Kupferkomplex hat häufig eine sehr dunkle und manchmal sogar eine schwarze Farbe und entsteht aus einer Lösung, die Kupferionen in beiden Wertigkeitsstufen enthält. Der Komplex kann polymerer Natur sein und wird auf der Oberfläche stark absorbiert. The activatable copper complex is brought into contact with the surface to be metallized in a liquid medium, for example by immersing it in the solution for 5-10 minutes, either at room or at higher temperatures. The copper complex often has a very dark and sometimes even a black color and arises from a solution that contains copper ions in both valence levels. The complex can be polymeric in nature and is strongly absorbed on the surface.

Allgemein kann man sagen, dass für die Aktivierung brauchbare Komplexe aus den folgenden Komponenten hergestellt werden können: Kupfer(I)ionen, Kupfer(II)ionen und ein Halogen. Man nimmt an, dass die erfindungsgemässen Komplexverbindungen wenigstens zwei Kupferatome enthalten, die in zwei verschiedenen von den drei möglichen Wertigkeitsstufen vorliegen (Cu°, Cu+, Cu+ +). Es wird weiterhin angenommen, dass die entstehenden Komplexverbindungen mindestens ein Halogenatom enthalten und das Gewichtsverhältnis von Cu+ zu Cu++ im allgemeinen wenigstens 0,4 zu 1,0 beträgt. In general, it can be said that complexes which can be used for the activation can be prepared from the following components: copper (I) ions, copper (II) ions and a halogen. It is assumed that the complex compounds according to the invention contain at least two copper atoms which are present in two different from the three possible valence levels (Cu °, Cu +, Cu + +). It is further assumed that the resulting complex compounds contain at least one halogen atom and the weight ratio of Cu + to Cu ++ is generally at least 0.4 to 1.0.

Der oben beschriebene Komplex wird in ein wasserunlösliches Derivat verwandelt. Hierbei kann man so verfahren, dass man auf die mit der Komplexlösung benetzte Oberfläche ein wasserunlösliches Derivat ausfällt, und anschliessend die überschüssige Salzlösung, welche nicht in der Oberfläche absorbiert ist, abspült. Der entstandene Niederschlag bildet eine festhaftende Schicht auf der Oberfläche. Es wird angenommen, dass das wasserunlösliche Derivat ein Hydrolysierungsprodukt ist. The complex described above is converted into a water-insoluble derivative. This can be done by precipitating a water-insoluble derivative on the surface wetted with the complex solution and then rinsing off the excess salt solution, which is not absorbed in the surface. The resulting precipitate forms a firmly adhering layer on the surface. The water-insoluble derivative is believed to be a hydrolyzation product.

Für den Fall, dass das unlösliche, auf der Oberfläche niedergeschlagene Produkt durch Einwirkung von Wasser oder verdünnter Schwefelsäure entstanden ist, wird angenommen, dass dieser Niederschlag zunächst mindestens teilweise, vielleicht aber auch ganz, aus Kupfersalz besteht. In diesem Zustand, den man als Vorsensibilisierung bezeichnen kann, hat die Oberflächenschicht noch keine katalytische Wirksamkeit, und das Werkstück kann gelagert oder aber auch gleich weiterbearbeitet werden. In the event that the insoluble product deposited on the surface is caused by the action of water or dilute sulfuric acid, it is assumed that this precipitate initially consists of copper salt, at least in part, but possibly also entirely. In this state, which can be called presensitization, the surface layer has no catalytic activity and the workpiece can be stored or further processed.

Die Weiterverarbeitung erfolgt in der Weise, dass die vorsensibilisierte Oberfläche erneut mit Wasser behandelt wird. Das Präzipitat wird dann stufenweise in eine Schicht mit voller Sensibilisierungskraft verwandelt. Es wird angenommen, dass hier eine Art Disproportionierung stattfindet, indem die Kupferionen sich zu höherwertigem und metallischem Kupfer disproportionieren, die dann als wirksame Metallkeime auf der Further processing takes place in such a way that the presensitized surface is treated again with water. The precipitate is then gradually transformed into a layer with full sensitizing power. It is assumed that a kind of disproportionation takes place here, in that the copper ions disproportionate to higher-quality and metallic copper, which then act as effective metal nuclei on the

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Oberfläche vorliegen. Dieser Prozess kann sehr gut beobachtet werden. Taucht man die vorsensibiliserte Oberfläche in Wasser, so verfärbt sie sich innerhalb von lh bis 1 Minute grünlich. Nach vollendetem Farbumschlag zeigt die so behandelte Oberfläche eine katalytische Wirkung auf die Metallabscheidung aus ström- 5 los Metall abscheidenden Bädern. Surface. This process can be observed very well. If you submerge the presensitized surface in water, it turns greenish within 1 to 1 minute. After the color change has been completed, the surface treated in this way has a catalytic effect on the metal deposition from electroless metal deposition baths.

Ein anderer Weg, um die volle Sensibilisierungskraft zu erreichen, besteht darin, die vorsensibilisierte Oberfläche mit einem Reduktionsmittel zu behandeln. Another way to achieve full sensitization is to treat the presensitized surface with a reducing agent.

Noch eine weitere Möglichkeit zur Umwandlung der vor- i« sensibilisierten Oberfläche in eine vollsensibilisierte Oberfläche besteht darin, die vorsensibilisierte Oberfläche in ein stromlos Metall abscheidendes Bad zu bringen, dem zuvor ein Reduktionsmittel zugesetzt wurde. Die Anwendung dieses letztgenannten Verfahrens hat den Vorteil, dass sich ein Verfahrens- 15 schritt, nämlich die Umwandlung der vorsensibilisierten Oberfläche in eine solche mit voller katalytischer Wirksamkeit erübrigt. Yet another possibility for converting the presensitized surface into a fully sensitized surface is to place the presensitized surface in an electroless plating bath to which a reducing agent has previously been added. The use of this last-mentioned method has the advantage that a method step, namely the conversion of the presensitized surface into one with full catalytic effectiveness, is unnecessary.

Die vorliegenden Sensibilisierungslösungen bestehen aus einem flüssigen Medium, das einen aktivierbaren Komplex ent- 20 hält, der aus einer Lösung hergestellt wurde, die Kupfer-(I)-und Kupfer(II)salze enthält. Im wässrigen Medium sind die den Komplex enthaltenden Lösungen meistens sehr dunkel bis schwarz, bei geringeren Konzentrationen zeigen sie manchmal bernsteinfarbene Farbtönungen. (Diese treten beispielsweise 25 bei Konzentrationen unterhalb von 20 g/1 Kupfergehalt auf). Der Kupfergehalt dieser Lösungen ist nicht kritisch, er kann zwischen 0,5 und 30 Gew.-% liegen, vorzugsweise zwischen 5 und 15%. The present sensitization solutions consist of a liquid medium which contains an activatable complex which has been prepared from a solution which contains copper (I) and copper (II) salts. In the aqueous medium, the solutions containing the complex are usually very dark to black, at lower concentrations they sometimes show amber tints. (These occur, for example, at concentrations below 20 g / 1 copper content). The copper content of these solutions is not critical, it can be between 0.5 and 30% by weight, preferably between 5 and 15%.

Das Gewichtsverhältnis zwischen ein- und zweiwertigem 30 Kupfer ist allerdings von grosser Wichtigkeit. Mit steigendem Verhältnis werden die erzielten Schichten besser. Dies gilt wenigstens für den unteren Bereich zwischen 0,4:1 bis 30:1. Die besten Resultate werden bei Verhältnissen zwischen 0,7:1 bis 20:1 erzielt. Das Verhältnis von Kupfer(I)- zu Kupfer(II)ionen 35 kann durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren auf den gewünschten Wert eingestellt werden. The weight ratio between monovalent and divalent 30 copper is of great importance. The layers achieved become better as the ratio increases. This applies at least to the lower range between 0.4: 1 to 30: 1. The best results are achieved in ratios between 0.7: 1 to 20: 1. The ratio of copper (I) to copper (II) ions 35 can be adjusted to the desired value by the methods described below.

Ausser den genannten Bestandteilen können die Sensibilisierungslösungen noch, falls erwünscht, Zusätze an Stabilisatoren und Benetzern enthalten. Brauchbare Stabilisatoren sind 40 beispielsweise elementare Metalle wie Kobalt, Eisen, Nickel und Kupfer sowie Amine, Alkohole und Halogene. Ganz allgemein ist ein grosser Überschuss an Halogen wünschenswert. Der Halogenzusatz kann als Salz-, Fluor-, Brom- oder Jodsäure erfolgen, oder auch in Form der löslichen Salze dieser Säuren. 45 Substanzen wie Natrium- oder Kaliumchlorid neigen in der Regel dazu, eine überschüssige Oxydation des einwertigen Kupfers zu verhindern und dies insbesondere in Gegenwart von metallischem Kupfer. Andere brauchbare Stabilisatoren sind beispielsweise Resorzinol, Bariumverbindungen und Kobaltha- 50 logenide. In addition to the constituents mentioned, the sensitizing solutions can, if desired, contain additives to stabilizers and wetting agents. Usable stabilizers are, for example, elemental metals such as cobalt, iron, nickel and copper as well as amines, alcohols and halogens. In general, a large excess of halogen is desirable. The halogen can be added as hydrochloric, fluoric, bromic or iodic acid, or in the form of the soluble salts of these acids. 45 Substances such as sodium or potassium chloride tend to prevent excessive oxidation of monovalent copper, especially in the presence of metallic copper. Other useful stabilizers are, for example, resorzinol, barium compounds and cobalt halides.

Bei längerer Lagerung der Stabilisierungslösungen ist es erwünscht, einen pH-Wert von unter 3,5 aufrechtzuerhalten. If the stabilizing solutions are stored for a longer period of time, it is desirable to maintain a pH below 3.5.

Zur Herstellung der Sensibilisierungslösungen können verschiedene Verfahren zur Anwendung gebracht werden. Grundsätzlich geht man von Kupfer bzw. Kupferverbindungen in zwei verschiedenen Wertigkeitsstufen aus, wobei die «Nullwertigkeit» des metallischen Kupfers mit inbegriffen ist. Various methods can be used to prepare the sensitizing solutions. Basically, copper or copper compounds in two different valence levels are assumed, including the “zero valence” of metallic copper.

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Sensibi-liserungslösungen sind beispielsweise wie folgt: Processes for producing the sensitization solutions according to the invention are, for example, as follows:

Eine einwertige Kupferverbindung, wie beispielsweise Cu-prochlorid, wird in Gegenwart eines Überschusses von Halogenionen (beispielsweise Salzsäure) oxydiert, bis sich eine ausreichende Menge an Cuprihalogenid gebildet hat ; oder es kann ()5 auch umgekehrt verfahren werden, indem man eine Cupriverbindung, beispielsweise ein Cuprihalogenid, in Gegenwart von Salzsäure mit einem Metall, beispielsweise Kobalt, Nickel, Eisen, Aluminium oder Kupfer, vorzugsweise unter Luftabschluss, so lange reduziert, bis sich genug Kupfer(I)chlorid gebildet hat, um den erwünschten Komplex zu bilden. A monovalent copper compound, such as Cu prochloride, is oxidized in the presence of an excess of halogen ions (e.g., hydrochloric acid) until a sufficient amount of cuprihalide has formed; or the procedure can also be reversed by reducing a cupriver compound, for example a cuprihalide, in the presence of hydrochloric acid with a metal, for example cobalt, nickel, iron, aluminum or copper, preferably with exclusion of air, until enough Has formed copper (I) chloride to form the desired complex.

Ein weiteres Verfahren, welches eine bessere Steuerung des Verhältnisses von ein- zu zweiwertigem Kupfer ermöglicht, besteht darin, dass man die beiden Komponenten Kupfer(I) und Kupfer(II) in abgewogenen Mengen in eine stark salzsaure, wässrige Lösung gibt. Another method which enables better control of the ratio of monovalent to divalent copper is to add the two components copper (I) and copper (II) in weighed amounts to a strongly hydrochloric acid, aqueous solution.

Die Herstellung der Sensibilisierungslösungen wird in der Regel bei Zimmertemperatur durchgeführt; aber bei Verwendung höherer Temperaturen über 40° C bis zur Siedehitze weist das entstehende Produkt eine erhöhte Stabilität auf. The sensitization solutions are usually prepared at room temperature; but when using higher temperatures above 40 ° C up to the boiling point, the resulting product has an increased stability.

Das Auftreten einer schwarzen oder dunkelbernsteinfarbenen Tönung in der Lösung zeigt in der Regel die Entstehung des Komplexes an. Die für die Sensibilisierungslösung erforderliche Konzentration in dem erfindungsgemässen Komplex besteht, wenn nach Zugabe in Wasser ein Präzipitat gebildet wird. The appearance of a black or dark amber tint in the solution usually indicates the formation of the complex. The concentration required for the sensitizing solution in the complex according to the invention exists when a precipitate is formed after addition in water.

Vorzugsweise wird der Sensibilisierungslösung ein Benetzer, beispielsweise ein fluorierter Kohlenwasserstoff, zugesetzt. A wetting agent, for example a fluorinated hydrocarbon, is preferably added to the sensitizing solution.

Als Reduktionsmittel zur Reduzierung des Komplexes zu katalytisch wirksamen Keimen sind beispielsweise die folgenden geeignet: Borhydride, Amine, Borane, Hydrazine, Formaldehyd und andere. Als besonders geeignet hat sich eine Alkalime-tallborhydridverbindung mit einem pH-Wert zwischen 11 und 13, und vorzugsweise zwischen 12 und 12,7 erwiesen. Vorzugsweise wird die Reduktion bei Zimmertemperatur durchgeführt. Die Einstellung des pH-Wertes kann durch Zugabe von Alkalihydroxyd oder Alkaliphosphat erfolgen. The following are suitable as reducing agents for reducing the complex to form catalytically active nuclei: borohydrides, amines, boranes, hydrazines, formaldehyde and others. An alkali metal tallow hydride compound with a pH between 11 and 13, and preferably between 12 and 12.7, has proven to be particularly suitable. The reduction is preferably carried out at room temperature. The pH can be adjusted by adding alkali hydroxide or alkali phosphate.

In einer Ausführungsform wird der Komplex unter Ein-schluss von Ammonium oder Aminen gebildet, indem derartige Verbindungen bei der Bildung des Komplexes aus den erwünschten Mengen von Kupfer(I)- und Kupfer(II)salz der Lösung zugesetzt werden. Nicht nur Ammonium und Amine selbst, sondern auch die mit ihnen gebildeten Komplexe weisen stark benetzende Eigenschaften auf. Die gebildeten Komplexionen sind positiv geladen und werden deshalb von negativ geladenen Oberflächenbezirken adsorbiert. Trotz dieses Vorzugs der Amin- oder Ammonium-haltigen Komplexe werden in der Regel die Halogen-haltigen Komplexe bevorzugt. In one embodiment, the complex is formed including ammonium or amines by adding such compounds to the solution as the complex is formed from the desired amounts of copper (I) and copper (II) salts. Not only ammonium and amines themselves, but also the complexes formed with them have strongly wetting properties. The complex ions formed are positively charged and are therefore adsorbed by negatively charged surface areas. Despite this preference of the amine- or ammonium-containing complexes, the halogen-containing complexes are generally preferred.

Die vorliegende Erfindung kann zur Oberflächenaktivierung einer Vielzahl von Stoffen verwendet werden, für metallische und nicht-metallische Isolierstoffe und Metalle. The present invention can be used for surface activation of a variety of materials, for metallic and non-metallic insulating materials and metals.

Die gleichen, stromlos Metall abscheidenden Bäder, die zur Metallisierung von nach konventionellen Verfahren mit Edel-metallsensibilisierungslösungen behandelten Oberflächen verwendet werden, können auch für die erfindungsgemäss vorbehandelten Oberflächen verwendet werden. The same, electroless metal-depositing baths, which are used for the metallization of surfaces treated with noble metal sensitization solutions by conventional methods, can also be used for the surfaces pretreated according to the invention.

Beispiel 1 example 1

Die folgende Redox-Mischung dient zur Herstellung der Sensibüisierungslösung: The following redox mixture is used to prepare the sensitization solution:

55 55

CuCl2 • 2HzO CuCl CuCl2 • 2HzO CuCl

+Salzsäure mit Wasser auf + Hydrochloric acid with water

60 g 35 g 200 ml 60 g 35 g 200 ml

1000 ml auffüllen Fill up with 1000 ml

+Die Salzsäure ist in diesem wie in allen folgenden Beispielen 37 %ig. + In this, as in all the following examples, the hydrochloric acid is 37%.

Das stoechiometrische Gewichtsverhältnis von mono- zu divalentem Kupfer ist in diesem Beispiel 1:1. Die Mischung wird in Gegenwart von metallischem Kupfer (in Blechform mit einer Oberfläche von 500 cm2) so lange gerührt, bis eine Dunkelfärbung der Lösung eintritt. Dies geschieht in der Regel nach verhältnismässig kurzer Zeit und zeigt die Entstehung des Komplexes an. The stoechiometric weight ratio of mono- to divalent copper is 1: 1 in this example. The mixture is stirred in the presence of metallic copper (in sheet form with a surface area of 500 cm 2) until the solution turns dark. This usually happens after a relatively short time and indicates the formation of the complex.

Beispiel 2 Example 2

Beispiel 1 wird wiederholt, indem unter sonst gleichen Be Example 1 is repeated by using the same Be

5 5

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dingungen statt der Chlorverbindungen die entsprechenden Bromverbindungen oder andere geeignete Halogenverbindungen verwendet werden. conditions, the corresponding bromine compounds or other suitable halogen compounds are used instead of the chlorine compounds.

Beispiel 3 Example 3

Die erfindungsgemässe Sensibilisierungslösung wird durch Erhitzen der folgenden Mischung auf 40° C in Gegenwart von metallischem Kupfer unter Rühren hergestellt. The sensitizing solution according to the invention is prepared by heating the following mixture to 40 ° C. in the presence of metallic copper with stirring.

CuCl 100 g CuCl 100 g

CuCl2 • 2H20 100 g CuCl2 • 2H20 100 g

HCl 500 ml fluorierter 0,6 g Kohlenwasserstoff (Benetzer) HCl 500 ml fluorinated 0.6 g hydrocarbon (wetting agent)

mit Wasser auf 1000 ml auffüllen. Make up to 1000 ml with water.

Das stoechiometrische Verhältnis von ein- zu zweiwertigem Kupfer liegt in diesem Fall bei 1,72:1. In this case, the stoechiometric ratio of monovalent to divalent copper is 1.72: 1.

Beispiel 7 Example 7

Weitere Proben nach Beispiel 1 werden hergestellt und die überstehende Flüssigkeit vom metallischen Kupfer getrennt. Dann werden die steigenden Mengen Bariumchlorid und Ko-5 baltchlorid zugegeben, beginnend mit 40 g/1 bis zu 200 g/1. Es wurde festgestellt, dass diese Zugaben die Lagerfähigkeit der Lösung beträchtlich erhöhen. Bei längerer Lagerung kann Oxydation auftreten, die aber vermieden werden kann, wenn die Lösung im Kontakt mit Metall, wie beispielsweise Kupfer, m bleibt, und wenn in regelmässigen Abständen Salzsäure und Wasser zur Kompensation des Verdampfungsverlustes zugegeben werden. Further samples according to Example 1 are produced and the supernatant liquid is separated from the metallic copper. Then the increasing amounts of barium chloride and Ko-5 balt chloride are added, starting with 40 g / 1 up to 200 g / 1. These additions have been found to significantly increase the shelf life of the solution. Oxidation can occur with prolonged storage, but this can be avoided if the solution remains in contact with metal, such as copper, and if hydrochloric acid and water are added at regular intervals to compensate for the loss of evaporation.

Beispiel 8 Example 8

, 5 Verfahren zum Herstellen der Sensibilisierungslösung, indem man einen Teil des zweiwertigen Kupfers zu einwertigem Kupfer reduziert. , 5 Process for producing the sensitizing solution by reducing a part of the divalent copper to univalent copper.

Beispiel 4 Example 4

CuCl 50 g 20 CuCl 50 g 20

CuCl2 • 2H20 5 g CuCl2 • 2H20 5 g

Kaliumchlorid 100 g Potassium chloride 100 g

Resorzinol 50 g fluorierter 0,5 g Resorzinol 50 g fluorinated 0.5 g

Kohlenwasserstoff (Benetzer) 25 Hydrocarbon (wetting agent) 25

mit Wasser auf 1000 ml auffüllen. Make up to 1000 ml with water.

Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten ist ohne Bedeutung. D^s stoechiometrische Verhältnis von ein-und zweiwertigem Kupfer ist 17,2:1. Nachdem sich der Komplex unter Erwärmung auf 40° C gebildet hat, wird die Lösung 30 geprüft, indem einige Tropfen in Wasser gegeben werden oder auch, indem ein Glasplatte zunächst in die Lösung und dann in Wasser getaucht wird. Es bildet sich in beiden Fällen ein Niederschlag aus. The order in which the individual components are added is irrelevant. D ^ s stoechiometric ratio of mono- and divalent copper is 17.2: 1. After the complex has formed with heating to 40 ° C., the solution 30 is checked by adding a few drops in water or else by immersing a glass plate first in the solution and then in water. A precipitate forms in both cases.

35 35

Beispiel 5 Example 5

CuCl 80 g CuCl 80 g

CuCl2 • 2H20 200 g CuCl2 • 2H20 200 g

Resorzinol 100 g Resorzinol 100 g

HCl 500 ml 40 HCl 500 ml 40

fluorierter 0,5 g fluorinated 0.5 g

Kohlenwasserstoff (Benetzer) Hydrocarbon (wetting agent)

mit Wasser auf 1000 ml auffüllen. Make up to 1000 ml with water.

Das stoechiometrische Verhältnis von ein- zu zweiwertigem Kupfer im Ausgangsmaterial liegt bei 0,69:1. Diese Lösung 45 wird unter Siedehitze hergestellt, um ihre Lagerfähigkeit zu verbessern. The stoechiometric ratio of monovalent to divalent copper in the starting material is 0.69: 1. This solution 45 is produced under boiling heat in order to improve its shelf life.

Beispiel 6 Example 6

Um die Wirkung des Verhältnisses von ein- zu zweiwerti-gern Kupfer festzustellen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt; (alle Mischungen wurden bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sich eine Dunkelfärbung zeigte): To determine the effect of the ratio of monovalent to divalent copper, the following experiments were carried out; (All mixtures were stirred at room temperature until a dark color appeared):

ABC CuCl 65 g 200 g 400 g 55 ABC CuCl 65 g 200 g 400 g 55

CuCl2-H20 200 g 200 g 200 g CuCl2-H20 200 g 200 g 200 g

HCl 500 ml 500 ml 500 ml mit Wasser auf 1000 ml 1000 ml 1000 ml auffüllen Top up HCl 500 ml 500 ml 500 ml with water to 1000 ml 1000 ml 1000 ml

Cu+:Cu++ 0,56:1 1,72:1 2,6:1 W1 Cu +: Cu ++ 0.56: 1 1.72: 1 2.6: 1 W1

Es entstand kein Niederschlag, als einige Tropfen der Lösung A in Wasser gegeben wurden. Nur bei Aufbringen der Lösung auf eine Glasplatte und nachfolgendem Eintauchen für 1 Minute in Wasser zeigte sich eine gewisse Trübung. Bei Lösung B zeigte sich sofort nach Zugabe einiger Tropfen in (.5 Wasser ein kräftiger Niederschlag, während Lösung C nach Zugabe einiger Tropfen in Wasser einen noch bedeutend stärkeren Niederschlag zeigte. No precipitate formed when a few drops of solution A were added to water. A certain cloudiness only appeared when the solution was applied to a glass plate and then immersed in water for 1 minute. Solution B showed a vigorous precipitate immediately after adding a few drops in (.5 water), while Solution C showed an even more significant precipitate after adding a few drops in water.

CuCl2 • 2H20 HCl mit Wasser auf Kupferstückchen CuCl2 • 2H20 HCl with water on copper pieces

120 g 200 ml 1000 ml auffüllen. 30 g Top up 120 g 200 ml 1000 ml. 30 g

Diese Mischung wird so lange gerührt, bis sich ein dunkler Komplex bildet. Durch Erhitzen auf 40° C wird die Reaktion beschleunigt. This mixture is stirred until a dark complex forms. The reaction is accelerated by heating to 40 ° C.

Beispiel 9 Example 9

Die nach den Beispielen 1 bis 5, 7 und 8 gebildeten Komplexe werden jeweils zur Sensibilisierung der Oberfläche eines Kunststoffkörpers entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Verfahren verwendet: The complexes formed according to Examples 1 to 5, 7 and 8 are each used to sensitize the surface of a plastic body in accordance with the process described below:

Eine Phenolpapier-Pressstoffplatte mit einer Gummiphenolharzkleber-Oberflächenschicht wird in üblicher Weise vorbehandelt, beispielsweise, indem diese für 15 Minuten in eine Chromsäureätzlösung getaucht wird: A phenolic paper press plate with a rubber phenolic adhesive surface layer is pretreated in the usual way, for example by immersing it in a chromic acid etching solution for 15 minutes:

Cr03 100 g Cr03 100 g

H2S04 300 ml fluorierter 0,5 g H2S04 300 ml fluorinated 0.5 g

Kohlenwasserstoff (Benetzer) Hydrocarbon (wetting agent)

mit Wasser auf 1000 ml auffüllen. Make up to 1000 ml with water.

Anschliessend wird die Oberfläche neutralisiert und gespült. The surface is then neutralized and rinsed.

a) Probeplatten wie beschrieben vorbehandelt, werden nun für 10 bis 15 Minuten in die Sensibilisierungslösung unter ständiger Bewegung getaucht ; a) Sample plates pretreated as described are now immersed in the sensitizing solution with constant movement for 10 to 15 minutes;

b) Anschliessend werden die Platten gründlich unter flies-sendem Wasser gespült für etwa 45 bis 75 Sekunden, um den in der Sensibilisierungslösung enthaltenen Komplex in ein auf der Oberfläche festhaftendes, wasserunlösliches Derivat zu verwandeln; b) The plates are then rinsed thoroughly under running water for about 45 to 75 seconds in order to convert the complex contained in the sensitizing solution into a water-insoluble derivative adhering to the surface;

c) Nachfolgend wird das Derivat in eine katalytisch auf die stromlose Metallabscheidung wirkende Verbindung umgewandelt, indem die Oberfläche für 7 bis 10 Minuten in eine alkalische Natriumborhydridlösung, die 1 g Natriumborhydrid und c) The derivative is subsequently converted into a compound which acts catalytically on the electroless metal deposition by the surface being dissolved in an alkaline sodium borohydride solution containing 1 g of sodium borohydride and. for 7 to 10 minutes

2 ml einer 50%igen, wässrigen NaOH-Lösung pro 1 Liter Wasser enthält (pH der Lösung ist 12,3), getaucht wird; Contains 2 ml of a 50% aqueous NaOH solution per 1 liter of water (pH of the solution is 12.3), is immersed;

d) Die so sensibilisierte Oberfläche wird in Wasser 5 Minuten gespült und dann in ein stromlos Metall abscheidendes Bad für 30 bis 45 Minuten getaucht. Das verwendete Metallabschei-dungsbad hat die folgende Zusammensetzung: d) The surface sensitized in this way is rinsed in water for 5 minutes and then immersed in an electroless metal-depositing bath for 30 to 45 minutes. The metal deposition bath used has the following composition:

CuS04 -5H20 30 g/1 CuS04 -5H20 30 g / 1

Rochelle-Salz 150 g/1 Rochelle salt 150 g / 1

Natriumcyanid 30 mg/1 Sodium cyanide 30 mg / 1

Formaldehyd (37 % wässrige L.) 15 ml/1 Formaldehyde (37% aqueous L.) 15 ml / 1

Benetzer 1 ml/1 Wetting agent 1 ml / 1

mit Natriumhydroxyd pH 13 einstellen Mit Wasser auffüllen. adjust to pH 13 with sodium hydroxide. Fill up with water.

622 290 622 290

6 6

Nach sorgfältigem Spülen der Oberfläche in Wasser zeigt jede der Versuchsplatten eine einwandfreie Kupferschicht, die ausgezeichnet auf der Kunststoffoberfläche haftet. After carefully rinsing the surface in water, each of the test panels shows a flawless copper layer that adheres excellently to the plastic surface.

Beispiel 10 Example 10

Statt des stromlos Kupfer abscheidenden Bades nach Beispiel 9 können auch andere stromlos Metall abscheidende Bäder verwendet werden, beispielsweise ein Nickelabscheidungsbad der folgenden Zusammensetzung: Instead of the electroless copper plating bath according to Example 9, it is also possible to use other electroless metal plating baths, for example a nickel plating bath of the following composition:

NiS04 • 6H20 NiS04 • 6H20

Dimethylaminboran Dimethylamine borane

Formaldehyd (37 %) Formaldehyde (37%)

Monoäthanolamin Monoethanolamine

2-mercaptobenzothiazol mit Wasser auf 2-mercaptobenzothiazole with water

PH PH

8 g 1,35 g 2,50 g 40 ml 0,50 mg 1000 ml auffüllen 12,5 Fill 8 g 1.35 g 2.50 g 40 ml 0.50 mg 1000 ml 12.5

Beispiel 11 Example 11

Eine nach konventionellen Verfahren vorbehandelte Platte wird unter kräftiger Badbewegung für 5 Minuten in die Sensibilisierungslösung nach Beispiel 5 getaucht und anschliessend unter fliessendem Wasser gespült, und zwar etwa ebenfalls 5 Minuten. Dadurch wird der wasserunlösliche Komplex disproportioniert, und die dadurch entstehenden Metallkeime wirken katalytisch auf die nachfolgende Metallabscheidung aus stromlos Metall abscheidenden Bädern. Anschliessend wird die so 1 vorbehandelte Versuchsplatte in ein stromlos Metall abscheidendes Bad nach Beispiel 9 eingebracht und für genügende Badbewegung gesorgt. Nach 15 Minuten Badeinwirkung zeigt sich eine gleichmässige Kupferabscheidung auf der Oberfläche. A plate pretreated by conventional methods is immersed in the sensitizing solution according to Example 5 with vigorous bath movement for 5 minutes and then rinsed under running water, for about 5 minutes as well. This disproportionates the water-insoluble complex and the resulting metal nuclei have a catalytic effect on the subsequent metal deposition from electroless metal deposition baths. The test plate pretreated in this way is then introduced into an electroless metal-depositing bath according to Example 9 and sufficient bath movement is ensured. After 15 minutes of exposure to the bath, there is even copper deposition on the surface.

Das zuletzt beschriebene Verfahren ist noch einfacher in der Anwendung als die ebenfalls beschriebenen Verfahren, in denen ein besonderer Reduktionsschritt benötigt wird. The method described last is even easier to use than the methods likewise described, in which a special reduction step is required.

0 0

C C.

Claims

622 290

2nd

PATENT CLAIMS

1. A method for the electroless application of a firmly adhering metal layer on surfaces, in particular insulating surfaces, by means of applying catalytically active germs and subsequent immersion in an electroless metal-depositing bath, characterized in that

[A] the surface is first pre-catalyzed by

(1) the surface to be metallized is treated with a solution which contains a reaction product of copper in two valence levels, halogen ions and hydrogen ions in a polar solvent, the weight ratio of the low to the higher valence level of copper being at least 0.2 to 1; and that

(2) a water-insoluble derivative of the reaction product is then produced on the surface; and that

[B] then the derivative is converted into a catalytically active form so as to catalytically bake the surface; and that

[C] the surface is provided with a firmly adhering metal layer by the action of an electroless metal-depositing bath solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that water is chosen as the polar solvent.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the halogen is chlorine.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the solution of the reaction product is at least temporarily brought into contact with a metal selected from copper, cobalt, iron, nickel and aluminum.

5. The method according to claim 1, characterized in that the water-insoluble derivative is produced by the action of water after the treatment of the surface with the solution of the reaction product.

6. The method according to claim 1, characterized in that the conversion of the water-insoluble derivative into a catalytically active form by means of disproportionation, preferably by the action of water or dilute sulfuric acid.

7. The method according to claim 1, characterized in that the conversion of the water-insoluble derivative into a catalytically active form is effected by the action of a reducing agent, e.g. with a boron compound such as a borohydride or amine borane, with hydrazine hydrate or with formaldehyde or a mixture of these.

8. The method according to claim 7, characterized in that the reducing agent is brought into effect as part of the electroless metal-depositing bath.

9. The method according to claim 1, characterized in that the weight ratio of Cu + to Cu ++ is 0.7: 1 to 30: 1.

10. Solution for carrying out stage [A] (1) of the method according to claim 1, characterized in that it contains a reaction product of copper in two valence levels, halogen ions and hydrogen ions, and a polar solvent, and that the weight ratio of the lower to the higher The value level of copper is at least 0.2 to 1.

11. Solution according to claim 10, characterized in that the halogen ions are chlorine ions and the solution contains water as the polar solvent.

12. Solution according to claim 10 or 11, characterized in that the solution is in contact with a metal from the group of copper, nickel, iron, cobalt and aluminum, preferably also / or in a container made of such metals, preferably of copper, is kept.

13. Solution according to claim 10 or 11, characterized in that it further contains as a stabilizer resorcinol or barium, cobalt and nickel compounds or mixtures of these.

14. Solution according to one of the claims 10 to 13, characterized in that it contains a wetting agent, preferably a fluorinated hydrocarbon.