DE2434638C3

DE2434638C3 - Process for the preparation of a solution for sensitizing surfaces

Info

Publication number: DE2434638C3
Application number: DE19742434638
Authority: DE
Inventors: Richard L Glen Oaks; Zeblisky Rudolph J Hauppauge; N.Y. Kremer (V.StA.)
Original assignee: Kollmorgen Corp
Current assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1973-08-01
Filing date: 1974-07-16
Publication date: 1978-02-16

Description

24 34 53824 34 538

Überzuges.Coating.

Die genannte kolloidale Badlösung vermeidet hingegen weitgehend die Ausbildung eines Edelmetallfilmes, andererseits aber erfordert diese bekannte Sensibilisierungslösung längere Tauchzeiten und höhere Edelmetallkonzentrationen. Ein weiterer Nachteil ist, daß naturgemäß das Kolloid in höheren Konzentrationen ausflockt und deshalb nicht als Konzentrat verschickt oder gelagert werden kann. Auch neigen diese Sensibilisierungslösungen insbesondere unter Lufteinwirkung dazu, instabil zu sein, und zwar durch Ausscheidung von Edelmetall, das dann als metallischer Film die Oberfläche bedeckt und später in Form eines Granulates aus der Lösung ausgeschieden wird. Derart zersetzte Sensibilisierungslösungen ergeben einen Edelmetallfilm auf der Oberfläche des getauchten Werkstückes, der durch einen einfachen Spülvorgang nicht entfernt werden kann. Bei der stromlosen Metallabscheidung ist dann die Haftfestigkeit des abgeschiedenen Metalls für praktische Zwecke ungenügend.The colloidal bath solution mentioned, on the other hand, largely avoids the formation of a noble metal film, but on the other hand this known sensitizing solution requires longer and longer immersion times Precious metal concentrations. Another disadvantage is that the colloid naturally flocculates in higher concentrations and therefore cannot be shipped or stored as a concentrate. Also these tend to be Sensitization solutions, especially when exposed to air, tend to be unstable, namely by Precipitation of precious metal, which then covers the surface as a metallic film and later in shape a granulate is excreted from the solution. Such decomposed sensitization solutions result a noble metal film on the surface of the immersed workpiece, which cannot be removed by a simple rinsing process. With the currentless Metal deposition, the bond strength of the deposited metal is then insufficient for practical purposes.

Es sind weiter Sensibilisierungslösungen für ein Einschrittverfahren bekannt, die eine erhöhte Stabilität aufweisen, und zwar dadurch, daß den Lösungen als Stabilisator wasserlösliche organische Verbindungen zugesetzt werden, die mindestens eine Hydroxylgruppe tragen (GB-PS 1174851). Beispielsweise werden Alkohole, Glycerin und Zucker verwendet. Hierbei haben sich als besonders geeignet die Verbindungen Resorcin, Brenzkatechiu, Hydrochinon erwiesen. Ihre Wirksamkeit tritt bereits bei wesentlich niedrigeren Konzentrationen ein als bei den ebenfalls geeigneten Alkoholen und Zuckern. Diese stabilisierenden Verbindungen werden den sonst wie üblich hergestellten Sensibilisierungslösungen zugesetzt. Hierdurch kann eine bis zu fünf Monaten stabile Lösung erzielt werden. Bei der Herstellung oder anschließend treten irgendwelche besonderen Farbumschläge auf, oder die fertige Lösung weist eine bemerkenswerte Farbe im Vergleich zu den üblichen Sensibilisierungslösungen auf.There are also known sensitization solutions for a one-step process, which have an increased stability, namely that the solutions water-soluble organic compounds which carry at least one hydroxyl group are added as a stabilizer (GB-PS 1174851). For example alcohols, glycerine and sugar are used. The compounds resorcinol, pyrocatechia and hydroquinone have proven to be particularly suitable. Their effectiveness occurs already at essential lower concentrations than with the likewise suitable alcohols and sugars. These stabilizing compounds are used as usual prepared sensitizing solutions added. This enables a stable solution for up to five months to be achieved. Any special color changes occur during manufacture or thereafter, or the finished solution exhibits one remarkable color compared to the usual sensitizing solutions.

Die bekannten Lösungen haben den Vorteil vergleichweise großer Stabilität; es muß allerdings bemerkt werden, daß, wenn der Hydroxylgruppen enthaltende Sensibilisator der fertigen Lösung einfach zugesetzt wird, die zur Sensibilisierung der Oberflächen erforderlichen Zeiträume 15-20 Minuten betragen, und daß auch diese Lösungen noch eine gewisse Tendenz zeigen, Edelmetall in metallischer Form auszuscheiden.The known solutions have the advantage of comparatively great stability; It must be noted, however, that if the hydroxyl group-containing sensitizer of the finished solution is simple is added, the periods of time required to sensitize the surfaces are 15-20 minutes, and that these solutions also still have a certain amount of time Show a tendency to precipitate precious metal in metallic form.

Hier setzt die vorliegende Erfindung ein, der die Aufgabe .zugrunde liegt, das Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern und zu vervollständigen, daß eine hochbeständige und hochaktive Sensibilisierungslösung erhalten wird.This is where the present invention, which is based on the object, the method of the above to improve and complete said type in such a way that a highly stable and highly active sensitizing solution is obtained.

Die Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß bezüglich der genannten Komponenten die Komponente A mit der Komponente G bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht wird, und daß das Reaktionsprodukt mit den übrigen Komponenten zur Bildung eines Komplexes A-G-D-E gemischt wird.According to the invention, this object is achieved by reacting component A with component G at an elevated temperature with respect to the components mentioned, and mixing the reaction product with the other components to form an AGDE complex.

Weitere Ausgestaltungen dieser Verfahrensweise ergeben sich aus d^n Unteransprüchen.Further refinements of this procedure emerge from the subclaims.

Den bisher benutzten Sensibilisierungslösungen wird eine der erwähnten hydroxylhaiügen organischen Verbindungen nach einem bestimmten Verfahren und /u einem bestimmten Zeitpunkt des Herstellungsprozesses zugesetzt, wobei eine Reaktion zwischen den in der Sensibilisierungslösung befindlichen Verbindungen und der organischen hydroxylhaitigen Verbindung einsetzt, die offenbar zu einer Verbindung führt, die die organische hydroxyihaltige Gruppe einschließt. Völlig unerwartet weisen derartige Lösungen eine hohe Sensibilisierungsaktivität auf, die bis zur doppelten Geschwindigkeit des Sensibilisierungsvorgangs führen im Gegensatz zu den bisher bekannten ίο Lösungen. Darüber hinaus ist die Stabilität der so hergestellten Lösungen von hoher Güte. Das Entstehen eines Reaktionsproduktes, das aus der organischen Verbindung und dem Edelmetall entsteht, wird durch Farbumschlag angezeigt. Bei der Verwendung von Palladium und Resorcin wird beispielsweise ein roter Komplex gebildet und eine derartige Färbung wurde bisher bei gleicher Zusammensetzung nicht beobachtet. Das Reaktionsprodukt kann als Konzentrat und als Pulver hergestellt werden.The previously used sensitizing solutions will be one of the mentioned hydroxy acids organic Compounds added according to a certain process and / u a certain point in time of the manufacturing process, with a reaction between the Compounds in the sensitizing solution and the organic hydroxyl-containing compound, which apparently form a compound which includes the organic hydroxy-containing group. Such solutions are totally unexpected a high sensitization activity, which lead to twice the speed of the sensitization process in contrast to the previously known ίο solutions. In addition, the stability of the solutions produced in this way is of high quality. The emergence a reaction product that arises from the organic compound and the noble metal is through Color change displayed. For example, when using palladium and resorcinol, it becomes a red one Complex formed and such a coloration has not previously been observed with the same composition. The reaction product can be used as a concentrate and can be produced as a powder.

ao Die Sensibilisierungslösungen sind gegen vergiftende Einflüsse durch mögliche Verunreinigungen weitgehend stabil und ihre Benutzung von hoher Wirtschaftlichkeit.ao The sensitization solutions are against poisoning influences from possible contamination largely stable and their use is highly economical.

Als Lösungsmittel für die SensibilisierungslösungAs a solvent for the sensitizing solution

aj kommen eine Vielzahl von flüssigen Medien in Betracht, soweit diese nicht mit dem Reaktionsprodukt reagieren. Vorzugsweise wird Wasser oder eine sauerstoff halt ige organische Flüssigkeit verwendet. Für letztere seien beispielsweise die folgenden genannt:aj, a large number of liquid media come into consideration, provided these do not interact with the reaction product react. Preferably, water or an oxygen-containing organic liquid is used. for the latter are, for example, the following:

Alkohole, beispielsweise Methanol, Ketone, beispielsweise Cyclohexanon, oder Äther, beispielsweise Dibutyläther usw.Alcohols, for example methanol, ketones, for example cyclohexanone, or ethers, for example Dibutyl ether, etc.

Als Edelmetall kommen insbesondere die der fünften und sechsten Periode der Gruppe IB und VIIIThe precious metals in particular come from the fifth and sixth periods of groups IB and VIII des periodischen Systems der Elemente in Betracht. Unter diesen sind besonders Palladium, Platin, Gold, Rhodium, Osmium und Iridium geeignet, u id von diesen wiederum gelangen vorzugsweise Platin und Palladium zur Verwendung. Als Metall der Gruppeof the periodic system of the elements. Among these are especially palladium, platinum, gold, Rhodium, osmium and iridium are suitable, and of these, in turn, preferably platinum and Palladium for use. As the metal of the group IV kommt vorzugsweise Zinn, und zwar in zweiwertiger Form, zur Verwendung.IV tin is preferably used, specifically in divalent form.

Für den Fall, daß Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, wird die Lösung vorzugsweise auf einen pH von 1,0 eingestellt. Werden nichtwäßrige Lösungs-In the event that water is used as the solvent, the solution is preferably adjusted to pH set to 1.0. Are non-aqueous solutions

4_S mittel verwendet, in denen pH-Messungen schwierig und unzuverlässig sind, so werden die Lösungen vorzugsweise stark sauer gehalten.4 _S medium used in which pH measurements are difficult and unreliable, then the solutions are preferably strongly kept acidic.

In einer vorzugsweisen Ausgestaltungsform des vorliegenden Verfahrens liegen die EdelmetallionenThe noble metal ions are in a preferred embodiment of the present method

so >n Form eines Reaktionsprodukts mit den Komponenten D und E vor; die Komponenten D und E befinden sich im stöchiometrischen Überschuß. Im weitesten Sinne enthält die Sensibilisierungslösung ein lösliches Reaktionsprodukt des Edelmetalltons, desso> n the form of a reaction product with components D and E ; components D and E are in a stoichiometric excess. In the broadest sense, the sensitizing solution contains a soluble reaction product of the noble metal clay, des Metalls der Gruppe IV und ein passendes Anion mit der Hydroxylgruppe der aromatischen Verbindung. Darüber hinaus enthält die Lösung einen stöchiometrischen Überschuß von Zinnionen und eine Halogenwasserstoffsäure, beispielsweise Salzsäure oderGroup IV metal and a suitable anion with the hydroxyl group of the aromatic compound. In addition, the solution contains a stoichiometric excess of tin ions and a hydrohalic acid, for example hydrochloric acid or Drom wasserstoff säure, entsprechend dem im Komplex befindlichen Anion.Hydrogen acid, corresponding to the anion in the complex.

Im folgenden wird die Erfindung beispielsweise bei nachfolgender Verkupferung erläutert. Selbstverständlich gilt das hier für Kupfer Gesagte auch fürIn the following the invention is exemplified in the following copper plating explained. Of course, what has been said here for copper also applies to das Niederschlagen aus stromlos arbeitenden Bädern von Nickel, Palladium, Kobalt, Silber und Gold.precipitation from electroless baths of nickel, palladium, cobalt, silver and gold.

Die Sensibilisierungslösungen können auf metallischen und nichtmetallischen Oberflächen gleichzeitigThe sensitizing solutions can be used on metallic and non-metallic surfaces at the same time

angewendet werden. Unabhängig vor der Beschaffenheit des Grundmaterials wird bei der nachfolgenden Metallisierung aus stromlos metallabscheidenden Bädern ein festhaftender Überzug erzielt. Praktisch findet dies beispielsweise Verwendung bei der Metallisierung von Lochwandungen und Wandungen von Schlitzen und anderen Durchbrüche.n. Befinden sich auf der Oberfläche bereits vorgeformte metallische Leiter, so kann diese Metallauflage gleichzeitig mit der Metallisierung der Lochwandungen verstärkt werden.be applied. Regardless of the nature of the base material, the following Metallization achieved a firmly adhering coating from electroless metal-depositing baths. Practical this is used, for example, in the metallization of hole walls and walls of Slots and other breakthroughs. Are there any pre-formed metallic Head, this metal coating can be reinforced at the same time as the metallization of the hole walls will.

Beispielsweise können auf folgenden Metallen gut haftende Metallniederschläge aus stromlos arbeitenden Bädern aufgebracht werden: Eisen, Nickel, Kobalt, Silber, Gold und Legierungen aus diesen, wie rostfreier Stahl, Messung, Sterling-Silber und ähnliches. For example, well-adhering metal deposits from electroless working metals can be used on the following metals Baths are applied: iron, nickel, cobalt, silver, gold and alloys from these, such as stainless steel, measurement, sterling silver and the like.

Die Sensibilisierungslösung besteht aus dem Edelmetall, dem Metall der Gruppe IV, dem Anion und der eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragenden organischen Verbindung und bildet eine nichtkolloidale, klare Lösung. Wie schon zuvor erwähnt, können als Edelmetall Palladium, Platin, Gold, Rhodium, Osmium, Iridium und Mischungen dieser Metalle dienen. Die anorganischen und organischen Salze dieser Metalle sowie des Metalls der Gruppe IV, wie die ChIo-. ride, Bromide, Fluoride, Fluoborate, iodide. Nitrate, Sulfate und Azetate von zweiwertigem Zinn, Titan, Germanium, können als Komponenten A, D und E verwendet werden. Vorzugsweise arbeitet man mit wasserlöslichen Salzen oder mit solchen, die in wäßrigen organischen oder anorganischen Säuren löslich sind. Unter den Anionen für die Komponente £ sind die Chloride am besten geeignet. Unter den Edelmetallen werden vorzugsweise Platin und Palladium verwendet. The sensitizing solution consists of the noble metal, the group IV metal, the anion and the organic compound bearing one or more hydroxyl groups and forms a non-colloidal, clear solution. As mentioned before, palladium, platinum, gold, rhodium, osmium, iridium and mixtures of these metals can serve as noble metals. The inorganic and organic salts of these metals as well as the Group IV metal, such as the ChIo-. ride, bromide, fluoride, fluoborate, iodide. Nitrates, sulfates and acetates of divalent tin, titanium, germanium, can be used as components A, D and E. It is preferable to work with water-soluble salts or with those which are soluble in aqueous organic or inorganic acids. Among the anions for the component £, the chlorides are the most suitable. Among the precious metals, platinum and palladium are preferably used.

Die Edelmetallkonzentration der Sensibilisierungslösung kann zwischen 0,0003 und 10 g/l betragen, vorzugsweise beträgt sie zwischen 0,01 und 5,0 g/l. Bei höheren Konzentrationen nimmt die zur Sensibilisierung erforderliche Zeitspanne erheblich ab, bis beispielsweise 10 Sekunden; bei geringeren Konzentrationen wird die Wirtschaftlichkeit des Bades verbessert. Das gebrauchsfertige Sensibilisierungsbad kann durch Verdünnen von Konzentraten, beispielsweise Lösungen, die 4—8 g/l Edelmetall enthalten, hergestellt werden, sowie auch durch Wiederauflösen von Trockenkonzentraten.The precious metal concentration of the sensitizing solution can be between 0.0003 and 10 g / l, it is preferably between 0.01 and 5.0 g / l. At higher concentrations it increases the sensitization required period of time considerably, up to, for example, 10 seconds; at lower concentrations the economy of the bathroom is improved. The ready-to-use sensitizing bath can by diluting concentrates, for example solutions containing 4-8 g / l precious metal, as well as by redissolving dry concentrates.

Das Konzentrat oder das Pulver wird mit Wasser verdünnt beziehungsweise in diesem gelöst oder es wird zum Verdünnen beziehungsweise Lösen Methanol oder Cyclohexanon oder die wäßrige Lösung einer entsprechenden Säure verwendet. Die Lösungen werden hergestellt, indem man das Edelmetall mit dem Metall der Gruppe IV in Form ihrer Salze im wäßrigen beziehungsweise im flüssigen Medium reagieren läßt. Unter den verwendbaren Säuren sind die Halogenwasserstoffsäuren sowie die Fluorborsäure, die Schwefelsäure und die Essigsäure als Beispiele zu nennen. Vorzugsweise wird eine solche Säure verwendet, deren Anion gleich dem des Edelmetallsalzes oder dem des Salzes des Metalls der Gruppe IV ist. Für den Fall, daß beide Salze das gleiche Anion aufweisen, sollte das saure Anion ebenfalls das gleiche sein. Bei verschiedenem Anion der beiden Metallsalze wird das saure Anion vorzugsweise gleich dem des Edelmetalls sein. Selbstverständlich können auch Sauren verwendet werden, deren Anion nicht gleich dem der Metalle ist. Die besten Ergebnisse werden mit Cl" und SnCl₃" oder Mischungen aus diesen erzielt. The concentrate or the powder is diluted with water or dissolved in it, or methanol or cyclohexanone or the aqueous solution of a corresponding acid is used for diluting or dissolving. The solutions are prepared by allowing the noble metal to react with the Group IV metal in the form of their salts in an aqueous or in a liquid medium. Examples of the acids that can be used are the hydrohalic acids and the fluoroboric acid, sulfuric acid and acetic acid. It is preferred to use an acid whose anion is the same as that of the noble metal salt or that of the group IV metal salt. In the event that both salts have the same anion, the acidic anion should also be the same. If the anions of the two metal salts differ, the acidic anion will preferably be the same as that of the noble metal. It is of course also possible to use acids whose anion is not the same as that of the metals. The best results are achieved with Cl "and SnCl ₃ " or mixtures of these.

Werden saure Lösungen verwendet, so hängt die Konzentration der Säure von tier Stärke der Säure ab. Die Säurekonzentration sollte aber in jedem Fall nicht unter 0,001 normal liegen. In den Konzentrationen kann di; Säurekonzentration bis zu IS normal erreichen oc<er auch noch darüber liegen. Bei Verwendungstarker Säuren nähert sich die Säurekonzentration der oberen Grenze der hier angegebenen Variationsbreite. Auf alle Fälle muß die Säurekonzentration in den Sensibilisierungslösungen genügend groß sein, um die entsprechenden Metallsalze voll-If acidic solutions are used, the concentration of the acid depends on the strength of the acid away. The acid concentration should in any case not be less than 0.001 normal. In the concentrations can di; Acid concentration up to IS normal achieve oc <he also lie above it. When using strong Acids, the acid concentration approaches the upper limit of the range of variation given here. In any case, the acid concentration in the sensitizing solutions must be sufficient be large in order to fully contain the corresponding metal salts.

IS ständig zu lösen und um eine brauchbare Sensibilisierungslösung für das zu sensibilisierende Material darzustellen. Bei der oberen Grenze der Säurekonzentration muß hier die Angreifbarkeit des zu behandelnden Materials berücksichtigt werden.IS constantly solving and finding a viable awareness solution for the material to be sensitized. At the upper limit of the acid concentration the vulnerability of the material to be treated must be taken into account here.

Die Konzentration des Gruppe-IV-Metallions kann in weiten Grenzen variiert werden, jedoch muß dieses im Verhältnis zur Konzentration der Edelmetallionen immer im stöchiometrischen Überschuß vorhanden sein. Bei den bisher bekannten Sensibili-The concentration of the Group IV metal ion can be varied within wide limits, but this must be in relation to the concentration of noble metal ions always be present in a stoichiometric excess. With the previously known sensitivities

S5 sierungslösungen wird ein großer Überschuß der Gruppe des IV-Metallions schon deshalb benötigt, weil dieses leicht oxydiert. Wird die hier angegebene organische aromatische hydroxylhaltige Verbindung als zusätzlicher Komplexer verwendet, so ist ein soSizing solutions will be a large excess of the Group of the IV metal ion is required because it is easily oxidized. Will the given here organic aromatic hydroxyl-containing compound used as an additional complex, so is one

großer Überschuß nicht erforderlich. Dennoch sei erwähnt, daß Konzentrationen von bis zu 60 g/l des Gruppe-IV-Metallions die Wirksamkeit der Sensibilisierungslösung nicht herabsetzen.large excess is not required. Nevertheless, it should be mentioned that concentrations of up to 60 g / l des Group IV metal ions do not reduce the effectiveness of the sensitizing solution.

Die Verwendung eines zusätzlichen organischen aromatischen, eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragenden Komplexers bewirkt erstens eine bessere Stabilität der Sensibilisierungslösungen, zweitens eine größere Geschwindigkeit des Sensibilisierungsvorgangs, und drittens wird die unerwünschte Abscheidung eines Edelmetallfilms vermieden. Die Art der organischen aromatischen Verbindung, soweit sie eine Hydroxylgruppe trägt, ist für die Wirksamkeit der Sensibilisierungslösung nicht sehr kritisch. Ausschlaggebend für die Verwendbarkeit ist allein, daß die Hydroxylgruppe an einen aromatischen Ring gebunden ist. Dabei können ohne unerwünschte Nebenwirkung auch andere Gruppen, wie Sulfonate, Nitrate, Alkyle oder Halogene, in der Verbindung vorhanden sein. Die Wirksamkeit der organischen Verbindung ist sehr leicht festzustellen. Bei nicht vorhandener oder unwirksamer organischer Verbindung bildet sich in der Sensibilisierungslösung nach etwa einer Woche ein Metallfilm aus oder es ist ein metallischer Niederschlag festzustellen, während die Sensibüisierungilösungen entsprechend der vorliegenden Erfindung über lange Zeiträume stabil sind.The use of an additional organic aromatic, one or more hydroxyl groups Carrying complex firstly causes better stability of the sensitizing solutions, secondly greater speed of the sensitization process, and thirdly, the unwanted deposition a noble metal film avoided. The nature of the organic aromatic compound, insofar as it is a Carries a hydroxyl group is not very critical for the effectiveness of the sensitizing solution. Decisive all that is necessary for usability is that the hydroxyl group is bonded to an aromatic ring is. Other groups, such as sulfonates, nitrates and alkyls, can also be used without undesirable side effects or halogens, may be present in the compound. The effectiveness of the organic compound is great easy to determine. If the organic compound is absent or ineffective, it forms in the Sensitizing solution after about a week a metal film or it is a metallic precipitate determine while using the awareness solutions according to the present invention are stable over long periods of time.

Vorzugsweise wird als organischer Komplexbildner ein Benzol- oder Naphthalinabkömmling gewählt, der eine oder mehrere substituierte Hydroxylgruppen enthält. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Phloroglucin, Phenol, Pyrogallol, sulfonierte Phenole und dergleichen. A benzene or naphthalene derivative is preferably chosen as the organic complexing agent contains one or more substituted hydroxyl groups. Suitable compounds are, for example Resorcinol, catechol, hydroquinone, phloroglucinol, phenol, pyrogallol, sulfonated phenols and the like.

Die Reihenfolge, in welcher die einzelnen Komponenten bei der Herstellung der Sensibilisierumgsiösung zugesetzt werden, hat so zu geschehen, daß sich weder eine kolloidale Dispersion ausbildet noch eine kolloidale Ausflockung stattfindet. Auch ist darauf zu ach-The order in which the individual components are used in the preparation of the sensitizing solution be added must be done in such a way that neither a colloidal dispersion nor a colloidal one is formed Flocculation takes place. It is also important to

ten, daß sich nicht statt des einheitlichen, alle vier Komponenten enthaltenen Komplexes, eine Mischung aus verschiedenen Komplexen bildet.That there is no mixture instead of the uniform complex containing all four components forms from different complexes.

Bei der Herstellung der Lösungen zur Sensibilisierung von Oberflächen wird zunächst zu der Edelmetalisalzlösung die organische Verbindung gegeben. Diese Lösung wird dann mit einer Lösung der Gruppe des I V-Metallsalzcsgemischt. Eine oder vorzugsweise beide Lösungen enthalten das Anion E. Im allgemeinen werden die Lösungen von A, E und G mit einer Lösung von U und E gemischt und dann läßt man diese zu dem erwünschten Rea' tionsprodukt reagieren. Die Bildung des Komplexes A D-E- G wird durch Erhitzen beschleunigt.When preparing the solutions for sensitizing surfaces, the organic compound is first added to the precious metal salt solution. This solution is then mixed with a group IV metal salt solution. One or preferably both solutions contain the anion E. In general, the solutions of A, E and G are mixed with a solution of U and E and then allowed to react to give the desired reaction product. The formation of the complex A DE- G is accelerated by heating.

Die Ausbildung des Komplexes kann anhand der eintretenden Verfärbung verfolgt werden. Die Mischungstemperatur kann zwischen 65° C und 85° C liegen. Die Reaktion setzt am schnellsten in der Nähe des Siedepunktes ein. Die Zeit der Erwärmung bis zur vollständigen Bildung des Reaktionsprodukts kann je nach Temperatur zwischen 20 Minuten und (i Stunden betragen. Wenn bis zum Siedepunkt erhitzt wird, kann nach zwei bis drei Stunden mit Sicherheit angenommen werden, daß die Mischung vollständig reagiert hat.The formation of the complex can be followed on the basis of the discoloration that occurs. The mixture temperature can be between 65 ° C and 85 ° C. The reaction sets in quickest in the vicinity the boiling point. The time it takes for the reaction product to form completely Depending on the temperature, it can be between 20 minutes and (i hours. If heated to the boiling point after two to three hours it can be assumed with certainty that the mixture is complete responded.

Als Ausgangslösungen zur Herstellung der Sensibilisierungslösung dienen folgende Mengenverhältnisse für die Komponenten: /!,zwischen 0,0001 bis zu 5g, vorzugsweise von 0,2 bis 2 g/l; D zwischen 15 und ()() g/l; E zwischen 5 und 20 g/l und G von 1-25 g/I. Andererseits kann aber auch ein Konzentrat hergestellt werden, bei dem die Konzentrationsverhäünisse der einzelnen Komponenten beispielsweise folgendermaßen aussehen: A Palladium- oder Platinion von 4 bis 10g/l; D Zinndichlorid zwischen 400 und 600 g/l; E Chloridion zwischen 150 bis 400 g/l; G Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Anthrachinon, Phenol oder Phloroglucin zwischen 25 g/l bis zur Sättigung. Die oberen Grenzen liegen etwa bei 200 g/l, 175 g/I und 75 g/l in wäßrigen Lösungen oder in solchen in Methanol oder Cyclohexanon oder ähnlichen. Die Konzentrate können bis zur Trockenheit eingedampft werden. Das Konzentrat und die Trockensubstanz kann direkt vor Gebrauch beispielsweise in V/asser oder in verdünnten Säuren oder in nichtwäßrigen Medien verdünnt odej gelöst werden.The following proportions for the components are used as starting solutions for the preparation of the sensitizing solution: / !, between 0.0001 up to 5 g, preferably from 0.2 to 2 g / l; D between 15 and () () g / l; E between 5 and 20 g / l and G from 1-25 g / l. On the other hand, a concentrate can also be produced in which the concentration ratios of the individual components look, for example, as follows: A palladium or platinum ion of 4 to 10 g / l; D tin dichloride between 400 and 600 g / l; E chloride ion between 150 to 400 g / l; G Resorcinol, catechol, hydroquinone, anthraquinone, phenol or phloroglucinol between 25 g / l until saturation. The upper limits are around 200 g / l, 175 g / l and 75 g / l in aqueous solutions or in those in methanol or cyclohexanone or the like. The concentrates can be evaporated to dryness. The concentrate and the dry substance can be diluted or dissolved directly before use, for example in water or in dilute acids or in non-aqueous media.

Die nun folgenden Beispiele sollen zur weiteren Veranschaulichung des vorliegenden Verfahrens dienen. The following examples are intended to further illustrate the present process.

example 1

Die erste Lösung wird folgendermaßen hergestellt:The first solution is made as follows:

160 g Resorcin werden in 170 ml destilliertem Wasser unter leichter Ewärtnung aufgelöst. Die Lösung ist von blaßgelber Färbung.160 g of resorcinol are dissolved in 170 ml of distilled water dissolved with a slight warning. The solution is pale yellow in color.

Die zweite Lösung wird hergestellt, indem man 8 g PdCl₂ in 80 ml Salzsäure (37%ig) löst und abwartet, bis alles PdCI₂ gelöst ist. Die Lösung ist von brauner Farbe.The second solution is prepared by dissolving 8 g of PdCl ₂ in 80 ml of hydrochloric acid (37%) and waiting until all of the PdCl _{2 has} dissolved. The solution is brown in color.

Dann werden' die erste und die zweite Lösung gemischt und für eine halbe Stunde bis zu einer Stunde stehengelassen. Die Lösung ist tiefbraun.Then 'the first and second solutions are mixed and kept for half an hour to an hour ditched. The solution is deep brown.

Eine dritte Lösung wird hergestellt, indem man 65 ml destilliertes Wasser mit 441 ml Salzsäure (37%ig) mischt und darin 560 g wasserfreies Zinn(Il)chlorid auflöst. Vom ausgefallenen Präzipitat wird abfiltriert.A third solution is prepared by mixing 65 ml of distilled water with 441 ml of hydrochloric acid (37%) mixes and dissolves 560 g of anhydrous tin (II) chloride in it. The precipitate which has precipitated out is filtered off.

Zu 720 ml der Zinn(II)chlorid-Lösung werden nun langsam 360 ml der Mischung der Lösungen 1 und 2 zugesetzt. Die Mischung zeigt vorübergehend eine dunkelbläuliche Farbe, die dann in Blaugrün und schließlich in Grün umschlägt. Wenn diese Färbung erreicht ist, so wird die Lösung für zwei bis drei Stunden auf 100-110° Cerhitzt. Das konzentrierte Reaktionspmdukt wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die abgekühlte Lösung zeigt eine rotbraune Farbe. Ihr Gehalt an Palladium und Zinnionen wird analysiert. Bei Verdünnung mit 4 η-Salzsäure hellt sich dieTo 720 ml of the tin (II) chloride solution are now slowly 360 ml of the mixture of solutions 1 and 2 added. The mixture temporarily shows a dark bluish color, which then turns into blue-green and finally turns green. When this coloration is achieved, the solution will last for two to three hours Heated to 100-110 ° C. The concentrated reaction product is cooled to room temperature. The cooled solution shows a red-brown color. Their palladium and tin ion content is analyzed. When diluted with 4 η-hydrochloric acid, the

ίο Farbe etwas auf. Um mit Sicherheit einen Überschuß an Zinn(II)chlorid-Ionen zu erzielen, wird eine verdünnte salzsaure Zinn(Il)chlorid-Lösung zugegeben. Danach liegen folgende Konzentrationsverhältnisse vor:ίο paint something up. To be sure of a surplus To achieve tin (II) chloride ions, a dilute hydrochloric acid tin (II) chloride solution is added. According to this, the following concentration ratios exist:

is Palladiumchlorid H g/lis palladium chloride H g / l

Zinndichlorid 500-560 g/1Tin dichloride 500-560 g / 1

Salzsäure 540-560 ml/1Hydrochloric acid 540-560 ml / 1

Resorcin 45- 50 g/l.Resorcinol 45-50 g / l.

Diese Lösung ist über Monate stabil, und wenn sieThis solution is stable for months, and when they

ao durch Verdünnen gebrauchsfertig gemacht wird, zeigt sie eine gute Sensibilisierung bei sehr kurzen Tauchzeiten. ao is made ready for use by dilution, it shows good sensitization with very short immersion times.

Example 2

»5 Beispiel 2 schließt sich an Beispiel 1 an mit der Änderung, daß nur ein Teil der organisch gebundenen Hydroxylgruppe mit dem Palladium zur Reaktion gebracht wird und daß der verbleibende Rest mit den Zinn(ll)chlorid-ionen zugesetzt wird. Die verwendeten Temperaturen und Zeiten sind im allgemeinen die gleichen.»5 Example 2 follows on from Example 1 with the Change that only part of the organically bound hydroxyl group is reacted with the palladium and that the remainder is added with the tin (II) chloride ions. The used Temperatures and times are generally the same.

Die erste Lösung wird hergestellt, indem man 160g Resorcin in 140 ml destilliertem Wasser auflöst.The first solution is made by dissolving 160g resorcinol in 140ml distilled water.

Die zweite Lösung wird hergestellt, indem man 8 g Palladiumchlorid in 80 ml HCl (37%ig) auflöst.The second solution is prepared by dissolving 8 g of palladium chloride in 80 ml of HCl (37%).

150 ml der ersten Lösung werden mit 26 ml der zweiten Lösung verdünnt und der zweiten Lösung zugesetzt. 150 ml of the first solution are diluted with 26 ml of the second solution and added to the second solution.

Die dritte Lösung wird hergestellt, indem man 560g Zinn(II)chlorid in 475 ml destilliertem Wasser löst. Der Rest der ersten Lösung, 130 ml, wird der dritten Lösung zugesetzt. Hierbei entsteht eine leicht gelblich gefärbte Lösung.The third solution is made by dissolving 560 g of tin (II) chloride in 475 ml of distilled water. The remainder of the first solution, 130 ml, becomes the third Solution added. This creates a slightly yellowish solution.

Schließlich werden die beiden Mischungen, bestehend aus Lösung 1 und 2 und 1 und 3 gemischt und weiter nach Beispiel 1 verfahren. Die Farbumschläge sind etwa die gleichen und die entstehende Sensibilisierungslösung entspricht in ihren Eigenschaften der Lösung nach Beispiel 1.Finally, the two mixtures consisting of solution 1 and 2 and 1 and 3 are mixed and Proceed according to example 1. The color changes are about the same and the resulting sensitizing solution corresponds in its properties to the solution according to example 1.

Example 3

Das Beispiel 3 stellt eine Abwandlung der Beispiele 1 und 2 dar mit dem Unterschied, daß die gesamte Lösung 1 zunächst mit der Zinn(II)chlorid-Lösung gemischt wird und erst dann der Palladiumchloridlösung zugesetzt wird.Example 3 is a modification of Examples 1 and 2 with the difference that the entire Solution 1 is first mixed with the tin (II) chloride solution and only then with the palladium chloride solution is added.

Die erste Lösung wird hergestellt, indem man 160 g Resorcin in 140 ml destilliertem Wasser auflöst.The first solution is made by dissolving 160 g of resorcinol in 140 ml of distilled water.

Die zweite Lösung wird hergestellt, indem man 8 g Palladiumchlorid in 80 ml Salzsäure (37%ig) und 70 ml Wasser auflöst.The second solution is prepared by dissolving 8 g of palladium chloride in 80 ml of hydrochloric acid (37%) and 70 ml of water.

Die dritte Lösung wird hergestellt, indem man 560 g Zinn(II)chlorid in 475 ml Salzsäure (37%ig) und 26 ml Wasser auflöst.The third solution is prepared by adding 560 g of tin (II) chloride in 475 ml of hydrochloric acid (37%) and 26 ml of water dissolves.

Von der ersten Lösung werden 280 ml der dritter Lösung zugesetzt. Nach vollständiger Durchmischunj wird die zweite Lösung nach Beispiel 1 zugesetzt und zur Reaktion gebracht. Die entstehende konzentrierte280 ml of the first solution are added to the third solution. After complete mixing the second solution according to Example 1 is added and reacted. The resulting concentrated

Sensibilisierungslösung ist nicht gan/. so stabil wie die nach den Beispielen I und 2 hergestellten, gleicht aber in ihren Sensibilisierungseigenschaften denen in den vorangegangenen Beispielen.Sensitization solution is not gan /. as stable as that prepared according to Examples I and 2, but is similar in its sensitization properties to those in the previous examples.

Example 4

Das nach Beispiel 1 hergestellte Konzentrat wird mit einer Mischung von 620 ml Wasser und 320 ml reiner, 37%iger Salzsäure auf einen Palladiumchloridgehalt von 0,5 g/l verdünnt. Eine sorgfaltig gereinigte Kunststoffplatte wird für 3 bis 5 Minuten in diese Lösung eingetaucht. Anschließend wird die Oberfläche der Platte sowie alle Lochwandungen und Wandungen von Schlitzen und anderen öffnungen sorgfältig mit Wasser gespült, um die Sensibilisierungslösung restlos zu entfernen. Die Platte wird dann fur 10—30 Sekunden in eine verdünnte, beispielsweise 10%ige Fiuorborsäurelösung getaucht und anschließend wieder gründlich mit Wasser gespült. Die so sensibilisierte Platte kann anschließend in eines der bekannten stromlos metallabscheidenden Bäder gebracht werden. Ein solches enthält in der Regel ein wasserlösliches Salz des abzuscheidenden Metalls, ein wasserlösliches Reduktionsmittel und verschiedene wasserlösliche Zusätze zur Erhöhung der Badstabilität.The concentrate prepared according to Example 1 is with a mixture of 620 ml of water and 320 ml pure, 37% hydrochloric acid diluted to a palladium chloride content of 0.5 g / l. A carefully cleaned Plastic plate is immersed in this solution for 3 to 5 minutes. Then the surface the plate as well as all hole walls and walls of slots and other openings carefully rinsed with water to completely remove the sensitizing solution. The plate is then used for 10—30 Immersed for a few seconds in a dilute, for example 10%, fluoroboric acid solution and then again rinsed thoroughly with water. The plate sensitized in this way can then be transferred to one of the known electroless metal-separating baths are brought. This usually contains a water-soluble one Salt of the metal to be deposited, a water-soluble reducing agent and various water-soluble ones Additives to increase bath stability.

Der stromlosen Metallabscheidung kann ein GaI-vanisierungsvorgang folgen. Beispielsweise kann Kupfer oder ein anderes Metall abgeschieden werden, um dem Metailniederschlag die gewünschte Dicke zu geben, die beispielsweise 0,028 mm oder auch mehr betragen kann.Electroless metal deposition can be a GaI deposition process Follow. For example, copper or another metal can be deposited to give the metal deposit the desired thickness give, which can be, for example, 0.028 mm or more.

Example 5

Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird statt mit Palladiumchlorid mit 4,35 Pia tinchlorid durchgeführt.The same procedure as described in Example 1 is used instead of palladium chloride with 4.35 Pia tin chloride carried out.

Beispiel 6
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird statt mit 8 g Palladiumchlorid mit 8 g Osniiumchlorid durchgeführt.Example 6
The same procedure as described in Example 1 is carried out with 8 g of osmium chloride instead of 8 g of palladium chloride.

Example 7

Die erste Lösung wird hergestellt, indem man 64g Brenzcatechin in 200 ml Wasser auflöst.The first solution is made by dissolving 64g of catechol in 200 ml of water.

Die zweite Lösung wird hergestellt, indem man Hg Palladiumchlorid in 80 ml Salzsäure (37%ig) auflöst. Durch Erwärmen kann der Lösungsvorgang heschleunigt werden.The second solution is made by adding Hg Dissolve palladium chloride in 80 ml of hydrochloric acid (37%). The dissolution process can be accelerated by heating will.

Dann gibt man die erste Lösung zur zweiten Lösung und läßt die Mischung etwa eine halbe oder eine Stunde stehen.Then you add the first solution to the second solution and leave the mixture for about a half or a Standing hour.

Die dritte Lösung wird hergestellt, indem man 65 ml destilliertes Wasser mit 441 ml Salzsäure (37%ig) mischt und in dieser Mischung 560 g wasserfreies Zinn(Ii)chlorid auflöst. Vom ausfallenden Präzipitat wird abgefiltert.The third solution is prepared by mixing 65 ml of distilled water with 441 ml of hydrochloric acid (37%) mixes and dissolves 560 g of anhydrous tin (II) chloride in this mixture. From the precipitate that falls out is filtered out.

Zu 720 ml der dritten Lösung werden 360 ml derTo 720 ml of the third solution, 360 ml of the

^ao Mischung der ersten und zweiten Lösung gegeben und diese Mischung wird dann für zwei bis drei Stunden auf 100 bis 110° C erwärmt. Dieses Konzentrat wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und kann mit 4 «-Salzsäure auf jede gewünschte Konzentration ^ao mixture of the first and second solution is added and this mixture is then heated to 100 to 110 ° C. for two to three hours. This concentrate is then cooled to room temperature and can be adjusted to any desired concentration with 4 ”hydrochloric acid

^a5 verdünnt werden. ^a 5 can be diluted.

Example 8

Das Verfahren nach Beispiel 7 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß in der ersten Lösung das Brenzkatechin durch 68 g Pyrogallol ersetzt wird. Die erhaltene Lösung ist stabil und zeigt gute Sensibilisierungseigenschaften. The procedure of Example 7 is repeated with the difference that the pyrocatechol is used in the first solution is replaced by 68 g of pyrogallol. The solution obtained is stable and shows good sensitizing properties.

- 35 Beispiel V- 35 Example V

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird statt mit Resorcin mit einer Lösung aus 24 g/l Hydrochinon in 200 ml Wasser durchgeführt.The method according to Example 1 is used instead of resorcinol carried out with a solution of 24 g / l hydroquinone in 200 ml of water.

Claims

indicates that the individual components in patent claims: the concentrations A 4-10 g / l

1. Verfahren zum Herstellen einer Lösung zur G 25 g/l bis zur Sättigung Sensibilisierung von metallischen und nichtmelal- j D 400-600 g/l lischen Oberflächen fu/ die Metallabscheidung aus E 150-400 g/l stromlos metallabscheidenden Bädern, enthaltend angewendet werden und daß nach Reaktion ein ein Edelmetall der 5. und 6. Periode der Gruppen Konzentrat für die Sensibilisierungslösung gebil-VIH oder IB des periodischen Systems der EIe- det wird, mente (Edelmetallkomponente /1),ein Metall der io Gruppe IV des periodischen Systems der Ele mente (Komponente D), ein Anion, das in der , Applied 1. A method for preparing a solution for G 25 g / l to saturation sensitization of metallic and nichtmelal- j D 400-600 g / l metallic surfaces fu / metal deposition from E 150-400 g / l electroless baths containing metallabscheidenden and that after reaction a noble metal of the 5th and 6th period of the group concentrate for the sensitizing solution is formed-VIH or IB of the periodic table of elements (noble metal component / 1), a metal of group IV of the periodic System of ele ments (component D), an anion that is present in the

Lage ist, mit beiden Metallen stabile, wasserlösliche Komplexverbindungen zu bilden (Anion E), und eine organische aromatische Verbindung, die 15Is able to form stable, water-soluble complex compounds with both metals (anion E), and an organic aromatic compound containing 15

mindestens eine Hydroxylgruppe trägt (Kompo- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahrencarries at least one hydroxyl group (compo- The present invention relates to a method

nente G), dadurch gekennzeichnet, daß die zum Herstellen einer Lösung zur Sensibilisierung von Komponente A mit der Komponente G bei er- metallischen und nichtmetallischen Oberflächen für höhter Temperatur zur Reaktion gebracht wird, die Metallabscheidung aus stromlos metallabschei- und daß das Reaktionsprodukt mit den übrigen »o denden Bädern, enthaltend ein Edelmetall der 5. oder Komponenten zur Bildung eines Komplexes 6. Periode der Gruppen VIII oder IB des periodischennente G), characterized in that the preparation of a solution for sensitizing component A with component G is caused to react on metallic and non-metallic surfaces for elevated temperatures, the metal deposition from electroless metal separating and that the reaction product with the rest O dend baths, containing a noble metal of the 5th or components for the formation of a complex 6th period of groups VIII or IB of the periodic

AGDEAGDE Systems der Elemente (Edelmetallkomponente A), System of elements (precious metal component A),

gemischt wird. ein Metall der Gruppe IV des periodischen Systemsis mixed. a Group IV metal of the periodic table

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- der Elemente (Komponente D), ein Anion, das in der kennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt A G as Lage ist, mit beiden Metallen stabile, wasserlösliche mit einem stöchiometrischen Überschuß der Komplexverbindungen zu bilden (Anion £), und eine Komponenten D und E gemischt wird. organische aromatische Verbindung, die mindestens2. The method according to claim 1, characterized in that the elements (component D), an anion which indicates that the reaction product AG as is capable of forming stable, water-soluble compounds with both metals with a stoichiometric excess of the complex compounds (anion £ ), and a component D and E is mixed. organic aromatic compound that is at least

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- eine Hydroxylgruppe trägt (Komponente G). kennzeichnet, daß die Komponenten G bei der Die älteren Verfahren zur Sensibilisierung von Reaktion mit A im stöchiometrischen Überschuß 30 Oberflächen für die stromlose Metallabscheidung geangewendet wird. hen von mehreren verschiedenen Badlösungen aus,3. The method according to claim 1, characterized in that it carries a hydroxyl group (component G). indicates that component G is used in the The older method for sensitizing reaction with A in a stoichiometric excess of 30 surfaces for electroless metal deposition. from several different bathroom solutions,

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- in welche die zu sensibüisierenden Oberflächen in bekennzeichnet, daß die Komponenten D und E im stimmter Reihenfolge eingetaucht werden. Das erste stöchiometrischen Überschuß mit dem Reak- Tauchbad besteht in der Regel aus einer Zinn(II)chlotionsprodukt A ■ G gemischt werden. 35 rid-Lösung, darauf folgt ein Tauchvorgang in eine4. The method according to claim 1, characterized in which the surfaces to be sensitized denotes that the components D and E are immersed in the correct order. The first stoichiometric excess with the reac immersion bath usually consists of a tin (II) chlotion product A ■ G to be mixed. 35 rid solution, followed by an immersion process in a

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- saure Palladium-II-Chloridlösung. Auch ist ein einkennzeichnet, daß A in einer Konzentration von stufiges Verfahren bekannt, bei welchem eine kolloi-0,2 bis 2,0 g/l und G in einer Konzentration zwi- dale Edelmetalldispersion, beispielsweise Palladium sehen 1 und 25 g/l vorliegen, und daß die Kompo- in Form metallischer Partikel, zur Anwendung nente D in einer Konzentration zwischen 15-60 40 kommt. Daneben enthält das Bad für das einstufige g/l und die Komponente E in einer Konzentration Verfahren ein Metall der Gruppe IV des periodischen zwischen 5 und 20 g/l zugemischt werden. Systems, beispielsweise Zinn (US-PS 3001920).5. The method according to claim 4, characterized by acidic palladium-II-chloride solution. A is also indicated that A is known in a concentration of step process in which a colloidal 0.2 to 2.0 g / l and G is present in a concentration of two precious metal dispersions, for example palladium 1 and 25 g / l , and that the component in the form of metallic particles is used nente D in a concentration between 15-60 40. In addition, the bath for the single-stage g / l and component E contains a group IV metal of periodic between 5 and 20 g / l in a concentration process. Systems, for example tin (U.S. Patent 3001920).

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Wesentlich vorteilhaftere Eigenschaften zeigen jekennzeichnet, daß als Komponente A Palladium, doch Sensibilisierungslösungen, die einen Edelmetallals Komponente G Resorcin, als Komponente D 45 komplex der Gruppe IV des periodischen Systems der Zinn(II)-Ionen und als Komponente E Cl-Ionen Elemente enthalten und die in Form optisch klarer, verwendet werden. echter Lösungen vorliegen. An Edelmetallen werden6. The method according to claim 1, characterized in that as component A palladium, but sensitizing solutions containing a noble metal as component G resorcinol, as component D 45 complex of group IV of the periodic table of tin (II) ions and contain elements as component E Cl ions and which are used in the form of optically clearer. real solutions are available. Be in precious metals

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- hierbei beispielsweise Palladium und als MeUlI der kennzeichnet, daß als Komponente G Brenzkate- Gruppe IV Zinn, beides in Form von Chloriden, verein, Hydrochinon, Anthrachinon, Phenol, PhIo- 50 wendet (US-PS 3672938). Die Verbindungen könrogluzin oder eine Mischung aus diesen verwendet nen sowohl in Form konzentrierter Lösungen als auch werden. in Form von Pulver hergestellt werden, aus denen7. The method according to claim 1, characterized in this case, for example, palladium and as a metal indicates that as component G pyrocate group IV tin, both in the form of chlorides, combined, hydroquinone, anthraquinone, phenol, PhIo- 50 uses (US-PS 3672938). The compounds may be used in the form of concentrated solutions as well as a mixture of these will. are made in the form of powder from which

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- dann die gebrauchsfertigen klaren Lösungen zum kennzeichnet, daß die Komponente E bereits Sensibilisieren von Oberflächen bereitet werden während der Reaktion von A mit G anwesend ist, 55 (US-PS 3672923).8. The method according to claim 1, characterized in that the ready-to-use clear solutions to indicate that component E is already being prepared to sensitize surfaces during the reaction of A with G, 55 (US Pat. No. 3,672,923).

und daß anschließend eine Mischung aus E und Die bekannten zweistufigen Verfahren bewirkenand that a mixture of E and Die then effect the known two-step process

D zugegeben wird und diese Mischung unter Er- eine ausreichende Sensibilisierung bei geringen D is added and this mixture under Er- sufficient sensitization at low levels

wärmung zur Reaktion gebracht wird. Tauchzeiten. Gleichzeitig hinterlassen sie jedoch aufheating is made to react. Dive times. At the same time, however, they leave behind

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- metallischen Oberflächen einen dünnen Edelmetallkennzeichnet, daß die Komponenten A, G und E 60 ''Im, was eine Verringerung der Badstabilität und der zunächst gemischt werden und dann mit einer Mi- Edelmetallkonzentration zur Folge hat. Um die kataschungausden Komponenten D, E und G vereint lytische Wirksamkeit des Sensibilisierungsbades aufwerden, und daß diese Mischung anschließend rechtzuerhaiten, ist es deshalb erforderlich, durch9. The method as claimed in claim 1, characterized in that the components A, G and E are 60 '' Im, which is first mixed and then mixed with a mi noble metal concentration, on the metallic surfaces of a thin noble metal. In order to have the catashering from components D, E and G combined, the lytic effectiveness of the sensitizing bath can be achieved, and that this mixture is subsequently preserved, it is therefore necessary to carry out

\\ durch Erhitzen zur Reaktion gebracht wird. häufige Zugabe einer Edelmetallösung die Konzen-is reacted by heating. frequent addition of a precious metal solution to

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ge- 65 tration stets neu einzustellen, was mit erheblichen ί kennzeichnet, daß die Mischung auf 65° C erhitzt Mehrkosten verbunden ist. Darüber hinaus bewirkt if wird. der Edelmetallniederschlag eine Herabsetzung der % 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gc- Haftung des danach stromlos aufgebrachten Metall-10. The method according to claim 9, characterized in that the tration is always reset, which is indicated by a considerable ί that the mixture heated to 65 ° C is associated with additional costs. In addition, if is effected. the precious metal deposit a reduction in% 11. The method according to claim 1, characterized in that gc- adhesion of the subsequently electrolessly applied metal