상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 크롬 도금 부품은 표면에 도금 처리에 의해 압축 잔류 응력을 갖고 크랙이 없는 크롬층을 형성한 것을 특징으로 한다.
이와 같이 압축 잔류 응력을 갖는 크롬층을 형성함으로써 압축 잔류 응력이 새로운 크랙의 발생을 억제하여 크랙이 없는 상태를 그대로 유지하고, 이에 따라 열이력을 거치더라도 우수한 내식성이 유지된다.
이 경우, 압축 잔류 응력의 정도는 너무 작으면 열이력에 의해서 인장 잔류 응력으로 변화되어 크랙 발생의 원인이 되기 때문에, 100 MPa 이상으로 하는 것이 바람직하다.
그런데, 열이력이 주어졌을 때에 크랙이 생기는 것은 크롬층이 수축하기 때문이며, 이 수축은 크롬층의 결정립계에 많이 존재하는 격자 결함의 양에 영향을 받는다. 따라서, 결정립자(結晶粒子)를 크게 하고 입계 길이를 짧게 함으로써 격자 결함을 적게 하여(입계 길이는 결정립자의 크기에 반비례함), 열이력에 의한 크롬층의 수축을 억제할 수 있게 된다. 이점에 착안하여, 본 발명에 따른 다른 크롬 도금 부품은 상기 압축 잔류 응력을 갖고 크랙이 없는 크롬층의 결정립자의 크기를 9 nm 이상으로 한 것을 특징으로 한다.
범용의 경질 크롬 도금 처리에서 얻어지는 크롬층의 결정립자 크기는 6 nm 정도이며, 이에 비해서 본 발명에 의한 크롬층의 결정립자는 상당히 크다. 그리고, 이와 같이 큰 결정립자를 갖는 크롬층으로 한 경우에는, 도금 처리를 실시한 상태에서는 물론, 열이력을 거친 후의 상태에서도 크랙이 생기는 일이 없어지게 되어 소정의 내식성이 확보된다. 단, 결정립자의 크기가 지나치게 커지면, 크롬층의 결정 구조 그 자체의 변화가 시작되기 때문에, 결정립자의 상한은 16 nm 미만으로 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 크롬 도금 부품은 상기 크롬층을 베이스로 하고, 이 베이스 크롬층 위에 도금 처리에 의해 크랙을 갖는 상부 크롬층을 마련한 구성으로 하여도 좋다. 이 경우, 상부 크롬층의 경도를 최대한 높게 할 수 있기 때문에, 내마모성의 향상에 기여하고, 또 상층 크롬층에 존재하는 크랙이 윤활유를 유지하는 오일 저장소로서 기능하기 때문에 접동[미끄럼] 저항을 줄이는 데 기여한다.
본 발명에 따른 크롬 도금 부품은 또한 전술한 베이스 크롬층과 상부 크롬층과의 사이에 도금 처리에 의해 적어도 1층의 중간 크롬층을 마련한 구성으로 하여도 좋다. 이와 같이 중간 크롬층을 설치함으로써, 상부 크롬층에서 베이스 크롬층으로의 직접적인 크랙 전파가 억제되어 내식성의 안정 유지에 크게 기여하게 된다.
이 경우, 가장 바깥 표면에, 주성분이 Cr2O3인 산화막을 마련하는 구성으로 하여도 좋고, 이에 따라 크롬층 자체의 내식성이 향상되어 소위 백색 녹의 발생도 미연에 방지할 수 있다.
한편, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 크롬 도금 방법은 유기 술폰산을 포함하는 크롬 도금욕 중에서 펄스 전류를 이용하여 전기 도금을 행하고, 작업편(作業片; workpiece) 표면에 압축 잔류 응력을 갖고 크랙이 없는 크롬층을 석출시키는 것을 특징으로 한다.
이 경우, 최대 전류 밀도와 최소 전류 밀도 사이에서 교번하는 펄스 파형을 조정함으로써, 크롬층의 압축 잔류 응력이나 결정립자의 크기를 용이하게 제어할 수 있고, 압축 잔류 응력을 100 MPa 이상으로 하는 것은 물론 크롬층의 결정립자의 크기를 9nm 이상, 16nm 미만의 범위로 억제할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 크롬 도금 방법은 전술한 크롬층을 베이스로 하고, 이 위에 상기 상부 크롬층 또는 중간 크롬층과 상부 크롬층을 적층 형성하는 것도 포함하는 것으로서, 펄스 전류를 이용하여 베이스 크롬층을 석출시킨 후, 동일한 도금욕 중에서 펄스 전류의 파형을 조정하거나 또는 직류 전류를 이용하여 상부 크롬층 또는 중간 크롬층을 효율적으로 석출시킬 수 있다.
이 경우, 동일한 도금욕 중에서 작업편을 연속하여 이동시켜 연속 처리를 행하여도 좋고, 동일한 도금욕 중에 작업편을 침지시켜 배치 처리(batch process)를 행하여도 좋다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 크롬 도금 부품의 제조 방법은 전술한 2층 또는 3층 이상의 크롬 도금 방법을 실시한 후, 작업편 표면을 연마하고, 이후 가열 산화 처리를 행하여, 가장 바깥 표면에 주성분이 Cr2O3인 산화막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
크롬 도금 처리를 끝낸 작업편 표면을 연마함으로써, 상부 크롬층에 존재하는 크랙은 전술한 크롬층의 소성 유동에 의해 일단 폐쇄되지만, 그 후의 가열 산화 처리에 의해 다시 열리게 된다. 그러나, 베이스 금속에 크랙이 없는 크롬층이 존재하기 때문에, 얻어진 크롬 도금 부품은 적색 녹의 발생에 대하여 충분한 내식성을 갖게 되고, 또 가장 바깥 표면에 주성분이 Cr2O3인 산화막이 존재하기 때문에, 크롬층 자체의 부식이 억제되어 백색 녹이 발생하는 일도 없게 된다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 가열 산화 처리 방법은 임의적인 것이며, 예컨대 범용 베이킹 처리와 동일한 조건으로, 혹은 고주파 가열을 이용하여 행할 수 있다. 베이킹 처리는 미국 연방 사양서 QQ-C-320B에서, 강 모재의 경도가 HRC40 이상인 경우 191 ±14℃, 3시간 이상을 의무로 하고 있으며, 이러한 조건으로 가열 산화 처리를 행함으로써 표면에 주성분이 Cr2O3인 산화막이 형성된다. 또, 고주파 가열을 행하는 경우는 예컨대, 400℃ 정도의 고온에서 수초 내지 수십 초 정도의 단시간 동안 유지시켜 처리를 끝낼 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 첨부 도면에 기초하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 크롬 도금 부품의 제1 실시 형태를 나타낸 도면으로서, 강 모재(M)의 표면에는 도금 처리에 의해 크랙이 없는 베이스 크롬층(S1)과, 다수의 크랙(F)을 갖는 상부 크롬층(S2)이 2층으로 형성되어 있다. 여기서, 상기 베이스 크롬층(S1)은 100 MPa 이상의 압축 잔류 응력을 갖고, 또한 그 결정립자의 크기가 9 nm 이상, 16 nm 미만의 범위에 포함되도록 형성되어 있다. 또한, 상기 상부 크롬층(S2)은 100 MPa 미만의 압축 잔류 응력 또는 인장 잔류 응력을 갖고, 또한 그 결정립자의 크기가 9 nm 미만이 되도록 형성되어 있다.
전술한 바와 같이 구성된 크롬 도금 부품은 크랙이 없는 베이스 크롬층(S1)이 하층으로서 마련되어 있기 때문에, 상부 크롬층(S2)에 크랙(F)이 존재하더라도 부식 원인이 되는 매체가 강 모재(M)의 베이스 금속에까지 도달되지 않기 때문에 소정의 내식성이 확보된다. 또, 이 베이스 크롬층(S1)은 소정의 압축 잔류 응력과 결정립자의 크기를 갖고 있기 때문에, 열이력을 거치더라도 새로운 크랙이 발생되지 않고 우수한 내식성이 유지된다. 또한, 상부 크롬층(S2)은 크랙(F)이 존재해도 되기 때문에, 충분히 높은 경도(900 HV 이상)를 부여할 수 있으며 내마모성도 충분하게 된다. 또한, 상부 크롬층(S2)에 존재하는 다수의 크랙(F)은 윤활유를 유지하는 오일 저장소로서 기능하기 때문에, 미끄럼 특성의 개선에도 기여하게 된다.
여기서, 상기 2층의 크롬층(S1, S2)은 유기 술폰산을 포함하는 크롬 도금욕 중에서 펄스 전류를 이용한 도금 처리(이하, 펄스 도금 처리라 한다)와 직류 전류를 이용한 도금 처리(이하, 범용 도금 처리라 한다)의 2단 처리를 행함으로써 형성된 것으로서, 이 때의 전류 밀도 패턴은 일례로서 도 2에 나타낸 바와 같이 설정되어 있다.
또, 유기 술폰산을 포함하는 크롬 도금욕으로서는 일본 특허 공고 소63-32874호에 기재되고, 표 1에 나타낸 성분 조성의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
도 2에서 영역 "A"는 1단째의 펄스 도금 처리의 범위를 나타내고, 영역 "B"는 2단 째의 범용 도금 처리 범위를 나타내며, 영역 "A"에서의 펄스 전류 파형은 최대 전류 밀도(IU)와 최소 전류 밀도(IL) 사이를 교번하며, 또한 최대 전류 밀도(IU)와 최소 전류 밀도(IL)로 소정 시간(T1, T2)을 유지하는 형태로 되어 있다. 여기서, 최소 전류 밀도(IL)는 제로(오프)로 설정되어 있지만, 상기 최대 전류 밀도(IU)와 제로 사이의 임의의 값으로 설정해도 좋은 것은 물론이다. 또한, 상기 유지 시간(T1, T2)에 대해서는 동일한 값으로 설정해도 좋고 다른 값으로 설정해도 좋다. 본 실시 형태에서는 이들 최대 전류 밀도(IU) 및 최소 전류 밀도(IL)(여기서, IL=O) 및 이들 전류 밀도로 유지하는 유지 시간(T1, T2)을 적당한 값으로 설정하여 펄스 도금 처리를 행하고, 전술한 소정의 압축 잔류 응력과 결정립자의 크기를 갖는 베이스 크롬층(S1)(도 1)을 얻는다.
도 3은 상기 2층의 크롬층(S1, S2)을 갖는 크롬 도금 부품을 얻기 위한 장치의 한 가지 형태를 나타낸 도면으로서, 작업편(예컨대, 피스톤 로드)(W)을 매달아 지지하여 순환식으로 이동하는 행거(hanger : 1)의 이동 라인 밑에는 장착 스테이션(2), 알칼리 전해 탈지조(3), 도금조(4), 세정조(5) 및 이탈 스테이션(6)이 이 순서로 배열되어 있다. 상기 도금조(4)는 알칼리 전해 탈지조(3) 측의 에칭 처리조(4A)와 이것에 이어지는 도금 처리조(4B)로 분할되어 있고, 상기 도금 처리조(4B)에는 전술한 유기 설폰산을 포함하는 크롬 도금욕이 수납되어 있다.
또한, 알칼리 전해 탈지조(3), 에칭 처리조(4A) 및 도금 처리조(4B)를 따라 각각 버스바(busbar; 7, 8, 9)가 분할 배열되고, 상기 도금 처리조(4B)를 따르는 부스바(9)는 또한, 에칭 처리조(4A) 측의 전단 버스바(9A)와 세정조(5) 측의 후단 버스바(9B)로 분할되어 있다. 이들 버스바 중 알칼리 전해 탈지조(3)에 대응하는 버스바(7), 에칭 처리조(4A)에 대응하는 버스바(8), 도금 처리조(4B)에 대응하는 후단 버스바(9B)에는 각각 직류 전원(10, 11, 13)이 접속되고, 또한 도금 처리조(4B)에 대응하는 전단 버스바(9A)에는 펄스 전원(12)이 접속되어 있다.
한편, 각 버스바(7, 8, 9A, 9B)에는 행거(1)에 설치된 급전(給電) 브러시(14)가 꺾여 접하고, 이에 따라 각 행거(1)에는 대응하는 전원(10, 11, 12, 13)으로부터 전류가 균등하게 분배되도록 되어 있다. 또한, 알칼리 전해 탈지조(3) 및 에칭 처리조(4A) 내에는 각 조 단위로 병렬로 접속된 복수 개의 음극(15, 16)이 각각 배치되는 동시에, 도금 처리조(4B) 내에는 전단 버스바(9A) 및 후단 버스바(9B) 단위로 병렬로 접속된 복수 개의 양극(17, 18)이 배치되어 있고, 이들 음극(15, 16) 및 양극(17, 18)에는 대응하는 전원(10, 11, 12, 13)으로부터 전류가 공급되도록 되어 있다. 또, 상기 도금 처리조(4B) 내의 양극(17, 18)과 전원(12, 13) 사이에는 각각 전류계(19a, 19b)가 설치되어 있다.
상기 장치를 이용하여 크롬 도금을 실시하려면, 우선 장착 스테이션(6)의 행거(1)에 작업편(W)이 장착되고 상기 작업편(W)은 행거(1)에 매달려진 상태로 알칼리 전해 탈지조(3)와 에칭 처리조(4A)로 순차 이송된다. 그리고, 알칼리 전해 탈지조(3)에서 작업편(W)을 양극으로 하는 탈지 처리가 행해지고, 상기 에칭 처리조(4A)에서 작업편(W)을 양극으로 하는 에칭 처리가 행해지며, 계속해서 작업편(W)은 도금 처리조(4B)로 이송되어 작업편(W)을 음극으로 하는 크롬 도금 처리가 행해진다.
상기 크롬 도금 처리시에는 우선, 펄스 전원(12)으로부터 전단 버스바(9A) 및 양극(17)을 통해 작업편(W)에 상기 도 2의 영역 "A"에 나타낸 펄스 파형의 펄스 전류가 공급되어 펄스 도금 처리가 행하여진다. 이 펄스 도금 처리는 상기 작업편(W)을 매달아 지지하는 행거(1)의 급전 브러시(14)가 전단 부스(9A)에 접촉하고 있는 동안 계속되고, 이에 따라 작업편(W)의 표면에는 전술한 크랙이 없는 베이스 크롬층(S1)(도 1)이 형성된다. 그 후, 상기 작업편(W)을 매달아 지지하는 행거(1)의 급전 브러시(14)가 후단 버스바(9B) 상으로 옮겨지고 직류 전원(13)으로부터 후단 버스바(9B) 및 양극(18)을 통해 작업편(W)에 직류 전류가 공급되어 범용 도금 처리가 행하여진다. 이 범용 도금 처리는 상기 작업편(W)을 매달아 지지하는 행거(1)의 급전 브러시(14)가 후단 버스바(9B)에 접촉하고 있는 동안 계속되고, 이에 따라 상기 베이스 크롬층(S1) 상에는 도 1에 나타낸 바와 동일하게 다수의 크랙(F)이 존재하는 상부 크롬층(S2)이 적층 형성된다. 이후, 상기 작업편(W)은 세정조(5)에서 세정되어 이탈 스테이션(6)에 이르게 되고, 여기에서 행거(1)로부터 분리된다.
상기 장치 및 방법에 따르면, 동일한 크롬 도금욕 중에서 작업편(W)을 연속 이동시키면서 2층의 크롬층(S1, S2)을 형성할 수 있기 때문에 내식성 및 내열성이 우수한 크롬 도금 부품을 효율적으로 제조할 수 있게 된다.
또, 상기 실시 형태에서는 경질 크롬 도금 처리를 2단계로 행하여 2층의 베이스 크롬층(S1, S2)이 형성되도록 하였지만, 본 발명은 상부 크롬층(S2)을 생략하고 하층의 베이스 크롬층(S1)만이 형성되도록 하여도 좋다. 이 경우, 크랙이 존재하지 않는 베이스 크롬층(S1)이 표면에 노출되기 때문에 상기 실시 형태와 같은 오일 저장소로서의 역할은 기대할 수 없지만, 내식성의 측면에서는 충분하게 된다.
또한, 상기 실시 형태에서는 도 3에 나타낸 장치를 이용하여 연속 처리에 의해 2층의 크롬층(S1, S2)이 적층 형성되도록 하였지만, 크롬 도금욕을 수납한 하나의 독립된 도금조를 이용하여 배치 처리에 의해 2층의 크롬층(S1, S2)이 적층 형성되도록 하여도 좋다. 이 경우, 별도로 컨트롤러를 설치하여 예컨대, 도 2에 나타낸 전류 밀도의 패턴를 얻을 수 있도록 전원 출력을 제어하면 좋다.
또, 배치 처리에서, 크롬층(S1)을 형성시키는 도금조와 크롬층(S2)을 형성시키는 도금조를 각각 독립적으로 설치하여, 크롬층(S1)을 형성시키는 도금조에 펄스 전류를 공급하고, 크롬층(S2)을 형성시키는 도금조에 직류가 공급되도록 하여 2조의 크롬층(S1, S2)이 적층 형성되도록 하여도 좋다.
도 4는 본 발명에 따른 크롬 도금 부품의 제2 실시 형태를 나타낸 도면이다. 본 실시 형태의 특징은 상기 제1 실시 형태의 베이스 크롬층(S1)과 상부 크롬층(S2) 사이에 2층의 중간 크롬층(S3, S4)을 형성한 점에 있다. 이 중간 크롬층(S3, S4)은 특별하게 그 성질이 문제가 되지는 않지만, 하층 측의 중간 크롬층(S3)은 베이스 크롬층(S1)에 보다 가까운 성질을 갖고, 상층 측의 중간 크롬층(S4)은 상부 크롬층(S2)에 보다 가까운 성질을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 상층 측의 중간 크롬층(S4)에는 다소의 크랙(F)이 존재하여도 상관없다.
이와 같이 중간 크롬층(S3, S4)을 마련함으로써 상부 크롬층(S2)으로부터 베이스 크롬층(S1)으로의 직접적인 크랙 전파가 억제되어 내식성의 안정 유지에 크게 기여하게 된다. 또, 이 중간 크롬층은 상기 2층(S3, S4)으로 한정되지 않고, 1층으로 하여도 좋고 혹은 3층 이상으로 하여도 좋다.
제2 실시 형태의 크롬 도금 부품은 예컨대, 도 5에 나타낸 바와 같이, 전술한 영역 "A"와 영역 "B"(도 2)의 중간에 영역 "C1, C2"를 설정하는 동시에, 각 영역 "C1, C2"에서의 펄스 전류 파형을 전술한 1단째의 영역 "A"에 있어서의 펄스 전류 파형과 상이한 패턴으로 설정함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 크롬 도금 부품을 얻기 위한 장치로서 상기 도 3에 나타낸 것과 동일한 것을 이용할 수 있고, 이 경우는 도금 처리층(4B)에 대응하는 전단 버스바(9A)(도 3)를 더욱 세분화하여 각각에 대하여 다른 펄스 전원(12)이 접속되도록 하면 된다.
도 6은 본 발명에 따른 크롬 도금 부품의 제2 실시 형태를 나타낸 도면이다. 본 실시 형태의 특징은 상기 제1 실시 형태의 크롬 도금 부품의 가장 바깥 표면에 주성분이 Cr2O3인 산화막(S5)을 형성한 점에 있다. 이 산화막(S5)은 전술한 도금 처리를 끝낸 작업편(W)의 표면을 연마(버프 연마)한 후에 가열 산화 처리를 행함으로써 형성된 것이다. 이와 같이 주성분이 Cr2O3인 산화막(S5)이 가장 바깥 표면에 존재함으로써 상부 크롬층(S2) 자체의 내식성이 향상되어 크롬층의 부식에 기인하는 백색 녹의 발생이 미연에 방지된다.
여기서, 연마 가공 및 가열 산화 처리를 행하기 위해서는 예컨대, 도 7에 나타낸 것과 같은 장치를 이용할 수 있다. 이 장치는 1차 생산 라인(L1)에 센터리스(centerless) 연마 선반(20)이 배치되고, 1차 생산 라인(L1)과 평행하게 설정된 2차 생산 라인(L2)에 푸셔(pusher : 21), 고주파 코일(22) 및 냉각 코일(23)이 배치되고, 양 생산 라인(L1, L2)이 경사 대기대(24)에서 접속하여 이루어지는 것으로서, 상기 크롬 도금 처리가 끝난 작업편(W)을 센터리스 연마 선반(20)으로 연마하고, 이것을 상기 경사 대기대(24)를 통해 2차 생산 라인(L2)으로 전송하고, 상기 푸셔(21)의 로드(21a)의 신장에 의해 작업편(W)을 고주파 코일(21)과 냉각 코일(22)에 연속적으로 보내짐으로써 연마 가공과 가열 산화 처리를 효율적으로 행할 수 있다.
실시예 1
JIS S25C로 이루어지는 강봉(鋼棒)(직경 12.5mm, 길이 200mm)을 시험 재료로 하고, 크롬 도금욕으로서 크롬산 250 g/L, 유산 2.5 g/L, 유기 술폰산 8 g/L, 붕산 10 g/L의 성분 조성인 것을 이용하고, 우선 욕의 온도는 60℃, 최대 전류 밀도(IU)는 120 A/dm2, 최소 전류 밀도(IL)는 0 A/dm2(도 2의 패턴), 최대 전류 밀도(IU)의 유지 시간(온 타임)(T1)은 100∼800 ㎲, 최소 전류 밀도(IL)의 유지 시간(오프 타임)(T2)은 100∼500 ㎲, 주파수는 0.8∼5.0 kHz의 조건으로 펄스 도금 처리하여 시험 재료 표면에 두께 약 3 ㎛의 베이스 크롬층(S1)(도 1)을 형성하였다. 이어서, 동일한 크롬 도금욕 중에서 욕의 온도는 60℃, 전류 밀도는 60 A/dm2의 일정 조건으로 범용 도금 처리를 행하고, 상기 베이스 크롬층(S1) 위에 두께 약 10 ㎛의 상부 크롬층(S2)(도 1)을 형성하여 표 2에 나타내는 시료 "2∼18"를 얻었다. 또한, 참고를 위해 동일한 시험 재료 및 도금욕을 이용하고, 욕의 온도는 60℃, 전류 밀도는 60 A/dm2의 일정 조건으로 범용의 경질 크롬 도금 처리를 행하여 시험 재료 표면에 두께 약 20 ㎛의 크롬층을 형성한 시료 "1"를 얻었다.
그리고, 이들 시료 "1∼18"에 대해 표면 경도를 측정하고, 현미경 관찰에 의해 베이스 크롬층(S1)과 상부 크롬층(S2)에서 크랙의 유무를 관찰하고, 또한 베이스 크롬층(S1)에 대해서는 잔류 응력 및 결정립자의 크기를 후술하는 방법으로 측정하였다. 또한, JIS Z2371에 의한 염수(鹽水) 분무 시험을 행하여 녹의 발생 유무를 관찰하고, 녹의 발생이 확인되지 않은 시료에 대해서는 200℃ ×2시간의 가열 처리를 실시하고, 가열 처리 후 상기와 동일하게 베이스 크롬층(S1) 및 상부 크롬층(S2)에서 크랙의 발생 유무를 관찰하고, 또한 재차 JIS Z2371에 의한 염수 분무 시험을 행하여 녹의 발생 유무를 관찰하였다. 또, 2단 도금 처리를 행한 시료 "2∼18"에 대해서는 1단째의 도금 처리[베이스 크롬층(S1)의 형성]를 끝낸 시점에서 표면 색깔을 관찰하였다.
여기서, 크롬층의 잔류 응력 측정은 일본 비파괴 검사 협회편「비파괴검사」제37권 제8호 제636∼642면에 개시된 「X선 응력 측정법」을 이용하였다.
또한, 크롬층의 결정립자 크기 측정은 X선 회절 장치에 의해 특성 X선(Cu-Kα)(파장 : 1.5405620Å)을 이용하여 Cr (222) 회절면에서 행하고, 회절 프로파일의 넓이(적분 폭)의 측정 결과를 다음의 Scherrer식에 산입하여 구하는 방법에 따랐다. 또한, 적분 폭에는 Cauchy 함수에 의해 보정한 값을 이용하였다.
Dhkl: 결정립자의 크기(Å, hkl에 수직 방향인 결정립자의 크기)
λ: 측정 X선 파장(Å)
β1: 결정립자의 크기에 의한 회절선의 넓이 : 적분 폭(라디안)
θ : 회절선의 브래그 각도
K : 정수(1.05)
전술한 각 측정 결과를 표 2에 일괄해서 나타낸다.
표 2에 나타낸 결과로부터, 범용의 경질 크롬 도금 처리를 실시한 시료 "1"(비교 재료)에서는 그 크롬층에 다수의 크랙이 확인되는 동시에, 도금 처리 후의 염수 분무 시험에 의해 매우 빠른 시간(2시간)에 녹이 전면적으로 발생하였다.
2단 도금 처리를 한 시료 "2∼15" 중에서 시료 "2∼4" 및 "16∼18"(비교 재료)은 도금 처리를 실시한 상태 그대로 모두 상부 크롬층(S2)에 다수의 크랙이 확인되는 동시에, 베이스 크롬층(S1)에도 크랙이 확인되었다. 또한, 이들 시료 "2∼4" 및 "16∼18"은 도금 처리 후의 염수 분무 시험에 의해 비교적 빠른 시간에(24∼96시간)에 녹이 발생하는 것을 알 수 있었다. 또, 이들 시료에 대해서는 전술한 바와 같이, 도금 처리를 실시한 상태에서 녹의 발생이 확인되었기 때문에 그 후의 가열 처리를 중지하였다.
이에 대해, 동일한 2단 도금 처리를 행한 시료 "5∼15"는 도금 처리를 실시한 상태에서 모두 상부 크롬층(S2)에 다수의 크랙이 확인되었지만, 베이스 크롬층(S1)에는 크랙이 확인되지 않았다. 또한, 이들 시료 "5∼15"에 대해서 도금 처리 후의 염수 분무 시험에서 300 시간까지 녹의 발생은 확인되지 않았다.
상기 도금 처리를 실시한 상태에서 녹의 발생이 확인되지 않은 시료 "5∼15"에 대해서는 그 후, 전술한 바와 같이 가열 처리(200℃ ×2시간)를 실시하여 다시 크랙의 유무 및 녹의 발생 유무를 관찰하였지만, 시료 "5"(비교 재료)에 대해서는 베이스 크롬층(S1)에도 크랙이 확인되고, 또한 염수 분무 시험에 의해 비교적 빠른 시간(24시간)에 녹이 발생하는 것을 알 수 있었다. 이에 대해, 시료 "6∼15"(본 발명의 재료)는 가열 처리 후에도 이들의 베이스 크롬층(S1)에는 크랙이 확인되지 않고, 또한 염수 분무 시험에서도 300 시간까지 녹의 발생은 확인되지 않았다.
한편, 각 시료에서 베이스 크롬층(S1)(시료 "1"은 1층만)의 잔류 응력을 비교하면, 시료 "1∼4" 및 "16∼18"(비교 재료)가 모두 인장 잔류 응력으로 되어 있는 것에 대하여, 시료 "5∼15"는 모두 압축 잔류 응력으로 되어 있고, 특히 시료 "6∼15"(본 발명의 재료)에 대해서는 150 MPa 이상의 큰 압축 잔류 응력으로 되어 있다.
또한, 각 시료에서 베이스 크롬층(S1)(시료 "1"은 1층만)의 결정립자 크기를 비교하면, 시료 "1∼5"(비교 재료)가 모두 9 nm 미만인 것에 대하여, 시료 "6∼18"은 모두 9 nm 이상이고, 특히 시료 "16∼18"은 16 nm 이상의 큰 결정립자로 되어 있다.
또, 표면 경도는 범용의 경질 크롬 도금 처리를 실시한 시료 "1"이 가장 높고, 다른 시료에서는 결정립자 크기가 큰 것일수록 낮게 되어 있다.
베이스 크롬층(S1)(시료 "1"은 1층만)의 표면 색깔에 대해 시료 "1∼15"는 모두 크롬 도금층에 특유의 광택이 확인되었지만, 시료 "16∼18"은 유백색을 띠고 있었다.
이로부터, 크롬층에서 크랙의 발생은 크롬층의 잔류 응력과 결정립자의 크기에 좌우되는 것이 분명하며, 도금 처리 그대로는 물론 열이력을 거친 후에도 크랙 발생을 억제하여 원하는 내식성을 확보하려면, 베이스 크롬층(S1)에 150 MPa 이상의 압축 잔류 응력이 발생하도록 크롬 도금 처리를 행하고, 더욱 바람직하게는 9 nm 이상의 베이스 크롬층(S1)의 결정립자 크기가 되도록 크롬 도금 처리를 할 필요가 있다. 단, 압축 잔류 응력에 대해 전술한 펄스 파형 조정만으로 크게 하는 것에는 자체 한계가 있기 때문에 실용성을 고려하여 적절한 펄스 파형을 선택하면 좋다. 한편, 결정립자 크기에 대해서는 16 nm 이상인 시료 "16∼18" 모두 인장 잔류 응력이 발생하고 있으므로, 16 nm 미만으로 억제하는 것이 바람직하다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 시험 재료 및 크롬 도금욕을 이용하고, 우선 욕의 온도는 60℃, 최대 전류 밀도(IU)는 120 A/dm2, 최소 전류 밀도(IL)는 0 A/dm2, 최대 전류 밀도(IU)의 유지 시간(온 타임)(T1)은 1400 ㎲, 최소 전류 밀도(IL)의 유지 시간(오프 타임)(T2)은 600 ㎲, 주파수는 500 Hz의 조건으로 펄스 도금 처리를 행하여 시험 재료 표면에 두께 약 2 ㎛의 베이스 크롬층(S1)(도 4)을 형성하였다. 다음에, 동일한 크롬 도금욕 중에서 욕의 온도는 60℃, 최대 전류 밀도(IU)는 120 A/dm2, 최소 전류 밀도(IL)는 0 A/dm2, 온 타임(T1)은 1400 ㎲, 오프 타임(T2)은 400 ㎲, 주파수는 625 Hz의 조건으로 펄스 도금 처리를 행하여 상기 베이스 크롬층(S1) 상에 두께 약 2 ㎛의 중간 크롬층(S3)(도 4)을 형성하였다. 이어서, 동일한 크롬 도금욕 중에서 욕의 온도는 60℃, 최대 전류 밀도(IU)는 120 A/dm2, 최소 전류 밀도(IL)는 0 A/dm2, 온 타임(T1)은 200 ㎲, 오프 타임(T2)은 100 ㎲, 주파수는 3333 Hz의 조건으로 펄스 도금 처리를 행하여 상기 중간 크롬층(S3) 상에 두께 약 2 ㎛의 중간 크롬층(S4)(도 4)을 형성하였다. 또한, 동일한 크롬 도금욕 중에서 욕의 온도는 60℃, 전류 밀도는 60 A/dm2인 일정 조건으로 범용 도금 처리를 행하여, 상기 중간 크롬층(S5) 상에 두께 약 5 ㎛의 상부 크롬층(S2)를 형성하였다.
그리고, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 시료를 현미경으로 관찰하여 베이스 크롬층(S1), 중간 크롬층(S3, S4) 및 상부 크롬층(S2)에서 크랙의 유무를 관찰하고, 아울러 실시예 1과 동일한 방법으로 각 층의 잔류 응력 및 결정립자의 크기를 측정하는 동시에, JIS Z2371에 의한 염수 분무 시험을 행하여 녹의 발생 유무를 관찰하였다. 또한, 이들 시험 후 시료에 200℃×2시간의 가열 처리를 실시하고, JIS Z2371에 의한 염수 분무 시험을 행하여 녹의 발생 유무를 관찰하였으며, 그 결과를 표 3에 일괄해서 나타낸다.
표 3에 나타낸 결과로부터 하층 측의 베이스 크롬층(S1) 및 중간 크롬층(S3)에는 전혀 크랙이 확인되지 않았지만, 상층 측의 중간 크롬층(S4)에는 약간의 크랙이 확인되었으며, 또 최상층의 상부 크롬층(S2)에는 많은 크랙이 확인되었다. 또한, 잔류 응력을 보면 하층 측의 베이스 크롬층(S1) 및 중간 크롬층(S3)은 150 MPa를 넘는 큰 압축 잔류 응력을 갖고 있지만, 상층 측의 크롬 중간 크롬층(S4) 및 상부 크롬층(S2)은 인장 잔류 응력을 갖는 것으로 되어 있다. 또한, 결정립자의 크기를 보면 하층 측의 베이스 크롬층(S1) 및 중간 크롬층(S3)이 9 nm을 넘는 크기로 되어 있는 것에 대하여, 상층 측의 중간 크롬층(S4) 및 상부 크롬층(S2)은 9 nm 보다도 상당히 작게 되어 있다.
한편, 염수 분무 시험 결과는 도금 처리의 상태, 열 처리 후의 상태 어디에서도 녹의 발생은 확인되지 않고, 충분한 내식성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 시험 재료 및 크롬 도금욕을 이용하고, 우선 욕의 온도 는 60℃, 최대 전류 밀도(IU)는 120 A/dm2, 최소 전류 밀도(IL)는 0 A/dm2, 최대 전류 밀도(IU)의 유지 시간(온 타임)(T1)은 300 ㎲, 최소 전류 밀도(IL)의 유지 시간(오프 타임)(T2)은 300 ㎲, 주파수는 1.7kHz의 조건으로 펄스 도금 처리를 행하여 시험 재료 표면에 두께 약 3 ㎛의 크랙이 없는 베이스 크롬층(S1)(도 1)을 형성하였다. 이어서, 동일한 크롬 도금욕 중에서 욕의 온도는 60℃, 전류 밀도는 60 A/dm2의 일정 조건으로 범용 도금 처리를 행하여 상기 베이스 크롬층(S1) 상에 두께 약 10 ㎛의 크랙을 갖는 상부 크롬층(S2)(도 1)을 형성하였다. 그리고, 이 도금 처리 후 표면을 버프 연마하여 표면 거칠기(Ra)는 0.08 ㎛로 마무리하고, 그 후 일부의 시료 "31"에 대해서는 210℃에 4시간 유지하는 베이킹 처리를 행하여 상부 크롬층(S2) 상에 산화물(주성분이 Cr2O3)을 형성하고, 다른 일부의 시료 "32"에 대해서는 최고 가열 온도인 400℃에서 단시간(10초 정도) 유지하는 고주파 가열을 행하여 상부 크롬층(S2) 상에 산화물(주성분이 Cr2O3)을 형성하였다.
또한, 비교를 위해 실시예 1과 동일한 시험 재료 및 크롬 도금욕을 이용하고, 우선 욕의 온도는 60℃, 최대 전류 밀도(IU)는 120 A/dm2, 최소 전류 밀도(IL)는 0 A/dm2, 온 타임(T1)은 200 ㎲, 오프 타임(T2)은 200 ㎲, 주파수는 2.5 kHz의 조건으로 펄스 도금 처리하여 시험 재료 표면에 두께 약 3 ㎛의 크랙을 갖는 베이스 크롬층(S1)을 형성하고, 이어서 동일한 크롬 도금욕 중에서 욕의 온도는 60℃, 전류 밀도는 60 A/dm2의 일정 조건으로 범용 도금 처리를 행하여 상기 베이스 크롬층(S1) 상에 두께 약 10 ㎛의 크랙을 갖는 상부 크롬층(S2)을 형성하고, 이것을 시료 "33"으로 하여 전술한 버프 연마와 고주파 가열 처리를 실시하였다. 또, 비교를 위해 상기 시료 "31"에서의 최종 공정을 반대로, 즉 베이킹 처리를 한 후 버프 연마하는 공정에 의해 시료 "34"를 얻었다.
그리고, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 시료 "31∼34"에 대해서 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 크롬층(S1)의 압축 응력 및 결정립자의 크기를 측정하는 동시에, JIS Z2371에 의한 염수 분무 시험을 행하여 적색 녹 및 백색 녹의 발생의 유무를 관찰하였으며, 그 결과를 표 4에 일괄해서 나타낸다.
표 4에 나타낸 결과로부터 시료 "31" 및 "32"는 베이스 크롬층(S1)에 충분히 큰 압축 잔류 응력이 확인되는 동시에, 결정립자의 크기도 충분히 큰 값으로 되어 있다. 한편, 시료 "31" 및 "32"에서는 베이스 크롬층(S1)이 압축 잔류 응력을 가지지만, 그 값이 충분하지 않고 또한 결정립자의 크기도 작은 값으로 되어 있다.
염수 분무 시험 결과, 시료 "31" 및 "32"(본 발명의 재료)에는 베이스 금속의 부식에 기인하는 적색 녹은 물론 도금층의 부식에 의한 백색 녹도 확인되지 않았지만, 시료 "33"(비교 재료)에는 적색 녹이 확인되었고, 시료 "34"(비교 재료)에는 백색 녹이 확인되었다. 시료 "33"에 적색 녹이 확인된 것은 베이스 크롬층(S1)과 상부 크롬층(S2)과의 쌍방에 크랙이 존재하였기 때문이고, 시료 "34"에 백색 녹이 확인된 것은 가열 산화 처리에 의해 형성된 산화막이 최종 버프 연마로 제거되었기 때문이다. 도 8은 그 백색 녹의 발생 상태를 나타내는 전자 현미경 사진이다. 또, 시료 "34"에 적색 녹이 확인된 것은 최종 버프 연마로 크롬층에 소성 유동이 생겨 크랙이 폐쇄되었기 때문이다.
또한, 도 9는 시료 번호 "12"와 동일한 펄스 전류 조건으로 도금 처리를 실시한 경우의 도금 두께와 잔류 응력과의 관계를 나타낸 도면으로서, 종래 기술인 일본 특허 공고 소43-20082호에 언급된 바와 같은 응력 구배가 거의 나타나지 않고, 평균 압축 잔류 응력도 100 MPa 이상으로 안정되어 있는 것을 알 수 있다.