EP1295967A2 - Process for depositing a zinc-nickel alloy from an electrolyte - Google Patents

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EP1295967A2
EP1295967A2 EP02020926A EP02020926A EP1295967A2 EP 1295967 A2 EP1295967 A2 EP 1295967A2 EP 02020926 A EP02020926 A EP 02020926A EP 02020926 A EP02020926 A EP 02020926A EP 1295967 A2 EP1295967 A2 EP 1295967A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
salts
derivatives
electrolyte
zinc
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02020926A
Other languages
German (de)
French (fr)
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EP1295967A3 (en
Inventor
Wilhelmus Maria Johannes Verberne
Karl-Heinz Wandner
Thomas Helden
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MacDermid Enthone Inc
Original Assignee
Enthone Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Enthone Inc filed Critical Enthone Inc
Publication of EP1295967A2 publication Critical patent/EP1295967A2/en
Publication of EP1295967A3 publication Critical patent/EP1295967A3/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/10—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing organic acids

Definitions

  • the invention relates to a method for depositing a zinc-nickel alloy from an electrolyte.
  • the zinc-nickel alloys usually contain a nickel content of 10 to 16%, because this mass fraction offers the best possible corrosion protection.
  • To the zinc-nickel alloys separating out are essentially in the prior art used two different electrolytes. On the one hand, these are the alkaline ones Zinc-nickel alloy baths and, on the other hand, the ammonium-containing, light acidic and chloride-containing baths. However, these baths have significant disadvantages on.
  • the alkaline baths have the disadvantage that the separation rates are low, and there are difficulties with coatings from these baths to be deposited directly on cast iron or hardened steel. Another disadvantage is that these electrolytes have high concentrations of highly polluting, complexing Contain substances, which creates problems and high costs in the Cleaning and disposal of the heavily polluted waste water occurs.
  • the ammonium-containing, slightly acidic electrolytes have the considerable Disadvantage that the ammonium ions pollute the waste water.
  • problems can arise to remove metals from the waste water.
  • the Ammonium concentration in the wastewater must be strictly regulated and controlled to meet regulatory requirements. Therefore, when using it of these baths complex and expensive wastewater treatment is carried out, to meet these requirements.
  • Baths with a high ammonium content however used especially for the processing of rack and bulk items and needed to deposition a corrosion-technically usable To achieve zinc-nickel alloy on profiled workpieces.
  • the present invention was therefore based on the object of specifying a method for the deposition of a zinc-nickel alloy from an electrolyte which enables the alloy to be deposited on metallic workpieces in the widest possible current density range.
  • an electrolyte for performing the method is to be specified.
  • This object is achieved by a method for the deposition of a zinc-nickel alloy from a zinc-nickel electrolyte, which is characterized in that the electrolyte has at least one aromatic carboxylic acid, its salts and / or its derivatives, or to expand the applicable current density range at least one aliphatic carboxylic acid, its salts and / or its derivatives, or at least one aromatic and / or aliphatic carboxylic acid, its salts and / or its derivatives are added.
  • the invention is based on the surprising effect that the addition of at least one aromatic carboxylic acid, its salts and / or its Derivatives or at least one aliphatic carboxylic acid, its salts and / or their derivatives, or at least one aromatic and / or aliphatic carboxylic acid, their salts and / or their derivatives leads to the fact that over a wide Current density range of zinc-nickel alloys from a zinc-nickel electrolyte can be separated. This is also advantageous in that Coating of profiled workpieces possible because of restrictions due to a narrow applicable current density range can.
  • the aromatic carboxylic acids or their derivatives are the Electrolytes preferably added as the sodium and / or potassium salt.
  • the method according to the invention advantageously means that in the state avoided the disadvantages known in the art.
  • the method according to the invention may be due to the addition of an aromatic and / or aliphatic carboxylic acid or their salt and / or one of their derivatives over a wide current density range be worked without the known in the prior art Disadvantages with regard to the deterioration of the layer properties occur. Thereby it is possible to work with geometrically complex workpieces with a coat even, shiny zinc-nickel alloy.
  • the aromatic and / or aliphatic carboxylic acid, its salt and / or its Derivative preferably selected so that a shift in the usable Current density range in higher and / or lower ranges is specifically possible.
  • the invention advantageously enables that with an ammonium-free Electrolytes can be worked, so that the disadvantages mentioned above Wastewater pollution and the associated costs can be avoided.
  • the Advantages of the method according to the invention therefore result in particular from the deposition of a zinc-nickel alloy from a slightly acidic ammonium-free and chloride-containing zinc-nickel electrolytes, so that these Execution is preferred. Examples of such electrolytes can Embodiments are taken.
  • the electrolyte as aromatic carboxylic acid nicotinic acid, its salts and / or their derivatives added. It has been shown that the addition of nicotinic acid or the addition of their salts advantageously leads to the Layer properties of the deposited coatings in higher Current density ranges can be significantly improved. Furthermore Burning symptoms reduced. This could be done in trials with one known in the art, slightly acidic, ammonium-free and chloride-containing zinc-nickel alloy bath are impressively shown. So had has surprisingly shown that the addition of nicotinic acid in higher current density ranges leads to that occurring without this addition Cracking and the deliberate chipping of the layer is reduced or even is completely prevented.
  • Nicotinic acid or its salts and / or derivatives thereof, can be used in the electrolyte be added in an amount of at least 0.25 to 1 g / l. Preferably the amount is 0.75g / l. Experiments have shown that this amount changes has a particularly advantageous effect on the layer properties.
  • the electrolyte as aromatic carboxylic acid salicylic acid, its salts and / or their derivatives added. It has surprisingly been shown that the addition of salicylic acid to an improved layer deposition in leads to low current density ranges. This leads to the otherwise occurring adverse effects and blackening of the alloy layer be prevented.
  • the zinc-nickel alloy so deposited is also over the entire current density range demonstrably more uniform. So kick for example fluctuations in the alloy composition in the essential not on what is beneficial to the quality of the deposited Covers affects.
  • a salicylic acid derivative for example, acetyl-salicylic acid be used.
  • the salicylic acid, its salts and / or their derivatives to the electrolyte in an amount of about 0.5 to 1.5 g / l added. It has proven particularly advantageous to use the electrolyte 1g / l Add salicylic acid, its salts and / or its derivatives.
  • the zinc-nickel electrolyte, nicotinic acid and salicylic acid, their salts and / or their derivatives added.
  • the addition of both aromatic carboxylic acids or their salts and / or their derivatives to work over a particularly wide current density range can, because the layer properties by the addition of both substances both in low as well as in the high current density range can be improved.
  • the Overall effect is better than the respective one by adding both substances separate effects.
  • the nicotinic acid and the salicylic acid preferably in an amount of 0.75 g / l and in an amount of 1g / l added.
  • the zinc-nickel electrolyte is preferably a slightly acidic ammonium-free and chloride-containing electrolyte.
  • additional embodiments of the electrolyte are additionally provided, advantageously, in addition to or instead of already in practice salts of carboxylic acid typically used, such as sodium acetate, at least one further aliphatic carboxylic acid, its salts and / or whose derivatives are added to the electrolyte.
  • carboxylic acid typically used such as sodium acetate
  • at least one further aliphatic carboxylic acid, its salts and / or whose derivatives are added to the electrolyte.
  • the electrolyte as aliphatic Carboxylic acids, their salts and / or their derivatives, preferably aminocarboxylic acids their salts and / or derivatives, particularly preferred Aminoacetic acid, and / or hydroxy (poly) carboxylic acids, their salts and / or Derivatives, particularly preferably 2-hydroxy-propanoic acid, are added. It has shown that specifically the addition of aminoacetic acid or 2-hydroxypropanoic acid, their salts and derivatives, advantageously leads to the fact that especially in bathrooms for rack goods, the layer properties of the deposited coatings can be significantly improved. This effect can especially in bathrooms for rack goods by moving the bathrooms, for example be intensified by moderate flooding.
  • the Temperature of the electrolyte during the deposition of the zinc-nickel alloy less than 35 ° C.
  • the Lowering the temperature causes the deposited zinc-nickel coating adheres better to the base material and has a lower tendency there is peeling of the layer.
  • This effect is completely new and extreme
  • the prior art since the prior art has so far been used at temperatures above 38 ° C has also sought to adjust the temperature of the electrolyte due to the Do not cool salt concentrations to below 35 ° C even during breaks in operation to let. Characterized in that according to this training even at lower Temperatures can be worked, costs are saved because less Energy is consumed.
  • Electrolyte according to the invention is a slightly acidic, ammonium-free and chloride-containing Electrolyte. This electrolyte is used to make zinc-nickel alloys on one Workpiece deposited, which have a nickel content of 10 to 16%.
  • the zinc-nickel electrolyte advantageously contains as aromatic Carboxylic acid nicotinic acid and / or salicylic acid, their salts and / or derivatives.
  • aromatic Carboxylic acid nicotinic acid and / or salicylic acid their salts and / or derivatives.
  • the properties of the electrolyte deposited zinc-nickel alloy coatings over a wide range Improve current density range. So adding nicotinic acid leads to one Improvement of the layer properties in high current density ranges, so that the deposited layer in this area shows less cracking and also does not have the tendency to flake off quickly.
  • Salicylic acid leads to an improvement in the layer properties in low Current density areas so that the deposited layer does not turn black, and also the alloy composition over the entire current density range remains constant.
  • the zinc-nickel electrolyte preferably contains both nicotinic acid and Salicylic acid. It preferably has 0.25 to 1 g / l of nicotinic acid, its salts and / or their derivatives and 0.5 to 1.5 g / l salicylic acid, their salts and / or their derivatives.
  • the electrolyte according to the invention particularly preferably contains 0.75 g / l nicotinic acid, its salts and / or its derivatives and 1g / l salicylic acid or their salts and / or their derivatives. Such an electrolyte connects in advantageously the positive effects of the individual substances, the Overall effect is better than the sum of the individual effects.
  • an electrolyte is provided which enables it to be used over a wide range Current density range is worked.
  • the electrolyte according to the invention makes it possible therefore also to provide profiled workpieces with an even coating. This extends the applicability, since the application of different electroplating techniques is possible.
  • sodium acetate contains at least one aliphatic and / or aromatic carboxylic acid, their salts and / or their derivatives used, which leads to a particular intensive prevention of the formation of basic nickel compounds, one improved pH correction and more uniform layer compositions leads over the entire current density range.
  • the one of such Electrolyte-deposited zinc-nickel alloys are all over Current density range shiny and demonstrably more uniform than zinc-nickel electrolytes, which only contain sodium acetate.
  • the zinc-nickel electrolyte preferably contains the salts thereof as the carboxylic acid and / or derivatives of aminocarboxylic acids and / or hydroxy (poly) carboxylic acids or their salts and / or derivatives, especially these preferably aminoacetic acid, and / or 2-hydroxypropanoic acid.
  • aliphatic carboxylic acids, their salts and / or derivatives either alone or in combination with other aliphatic and / or aromatic Carboxylic acids whose salts and / or derivatives are used
  • Properties of the zinc-nickel alloys deposited from the electrolyte improve significantly over a wide current density range. It has shown, that specifically the addition of aminoacetic acid or 2-hydroxy-propanoic acid, the Salts and derivatives, advantageously leads to, especially in baths for The layer properties of the deposited coatings considerably be improved.
  • the basic composition of a standard bath for the deposition of zinc-nickel alloys essentially comprises divalent zinc, divalent Nickel, chloride, boric acid, surfactants and brighteners.
  • a typical ammonium-free, weakly acidic, chloride-containing zinc-nickel electrolyte used in practice is composed as follows: zinc chloride 115g / l Nickel chloride (6aq) 143g / l potassium chloride 245g / l boric acid 20g / l Sodium acetate (3aq) 55g / l surfactants 6g / l Saccharin 1.5 g / l Benzal acetone (dissolved in ethyl diglycol) 75 mg / l pH 5.3-5.7
  • the surfactants can be anionic or nonionic surfactants, similar to that used in a conventional acidic zinc electrolyte become. So ethoxylated alcohols or nonylphenols are common used. Benzalacetone is added as a gloss additive. As a gloss additive can also aldehydes and ketones, similar to those found in a common acid Zinc electrolytes are used, are added. For example In addition to benzylidene acetone, sodium benzoate etc. can also be used.
  • Such a bath can be used to make zinc-nickel alloys on a workpiece are deposited, which have a nickel content of about 12 to 16%.
  • the advantage of using such a bath is that it is free of ammonium and also does not have any complexing substances, as is the case with the alkaline zinc-nickel baths is the case.
  • Such a bathroom therefore has the evident advantage that there are no substances that pollute the waste water must be removed from these first expensive and complex.
  • Has such a bath however, the disadvantage that only in a very limited current density range can be worked. These restrictions are clear with one Hull cell test (2 A, 20min) recognizable. During the Hull cell test systematically records all the current density ranges that are involved in the galvanization of strongly profiled workpieces occur.
  • the special shape of the test cell allows the evaluation of the galvanic deposition even in one relatively large current density range.
  • a certain current density is established on the cathode plate from the anode, so that the first attempt to shed light on the functioning of the electrolyte in the different current density ranges.
  • Using a Hull cell test can thus it can be estimated over which current density ranges an electrolyte works flawlessly.
  • Electrolytes were checked using a slightly modified Hull cell to estimate the current density range over which they operate perfectly.
  • the Hull cell used here was designed for a volume of 500ml.
  • the length of the cathode was 200mm.
  • composition of the electrolytes and the test results should in the present table are summarized to give an idea about the to convey extremely positive effects of the present invention.
  • the current density ranges derived from the usable or non-usable mm ranges should only give an approximate estimate of the current density ranges in which the electrolyte works properly. However, these values are not to be understood as absolute values in a sense restricting the invention.
  • electrolyte Burnings / bubbling Black LCD area mm from the HCD end Estimated current density in A / dm 2 mm from the LCD end Estimated current density in A / dm 2 1.
  • the layers deposited by means of the standard bath described above have high internal stresses in high current density ranges, are very brittle and show cracks after some time. The layer also flakes off after some time and is therefore not usable.
  • the addition of nicotinic acid and salicylic acid means that it is possible to work over a particularly wide current density range, since the layer properties of the deposited layer are considerably improved by the addition of both substances in both low and high current density ranges. The total effect is better by adding both substances than the respective separate effects.
  • the addition of 1 g / l nicotinic acid and 1 g / l salicylic acid enables zinc-nickel layers with good quality properties to be deposited in current density ranges from less than 0.2 to more than 6 A / dm 2 . In these current density ranges, which are very wide compared to the standard bath, the electrolyte works perfectly.
  • the method according to the invention can therefore also be used to coat profiled workpieces, and the deposited layer is of higher quality overall due to the demonstrably higher uniformity. Therefore, the galvanization options are expanded by the method according to the invention or by the electrolyte according to the invention, so that drum electroplating is also possible.
  • the Hull cell test clearly showed how the inventive addition of nicotinic acid and salicylic acid the usable Current density range improved.
  • the cracking and peeling of the layer is greatly reduced in high current density ranges, and also the black one Layer coloration in the low current density range is reduced.
  • the deposited layer is significantly more uniform over the entire Current density curve, as could be shown by XRF analysis.
  • the above-mentioned zinc-nickel electrolytes can advantageously be further developed by the additional variable use of at least one aliphatic carboxylic acid, its salts and / or derivatives.
  • the zinc-nickel electrolytes listed by way of example have proven to be a particularly advantageous further development of a weakly acidic zinc alloy electrolyte for the rack technology because of the very uniform alloy composition over the entire current density range.
  • Example 7 zinc chloride 115 g / l Nickel chloride (6aq) 143 g / l potassium chloride 245 g / l boric acid 25 g / l aminoacetic 45 g / l surfactants 6 g / l Saccharin 2.5 g / l brightener 2 g / l pH 5.3-5.7
  • Example 8 zinc chloride 115 g / l Nickel chloride (6aq) 143 g / l potassium chloride 245 g / l boric acid 25 g / l 2-hydroxy-propanoic acid 54 g / l surfactants 6 g / l Saccharin 2.5 g / l brightener 2 g / l pH 5.3-5.7
  • the temperature of the electrolyte is Deposition below 35 ° C, as this reduces the adhesive properties of the Layer can be improved. This leads to the layer remaining after some time does not peel off what the quality of the method according to the invention the zinc-nickel alloy layers deposited in the electrolyte according to the invention elevated.

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Abstract

A zinc-nickel electrolyte, useful for broadening the usable current density range, comprises an aromatic carboxylic acid and/or an aliphatic carboxylic acid and/or their salts and/or derivatives. An Independent claim is included for a process for the deposition of a zinc-nickel alloy from the electrolyte.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung aus einem Elektrolyten.The invention relates to a method for depositing a zinc-nickel alloy from an electrolyte.

Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes werden metallische Grundstoffe mit galvanischen Überzügen beschichtet. Aufgrund der Tatsache, daß Zink-Nickel-Legierungen einen verbesserten Korrosionsschutzwert gegenüber reinen Zinküberzügen aufweisen, besteht ein starkes Interesse an diesen Legierungen, die auch in vielen Bereichen eingesetzt werden.To improve the corrosion protection, metallic base materials are used galvanic coatings coated. Due to the fact that zinc-nickel alloys an improved corrosion protection value compared to pure Have zinc coatings, there is a strong interest in these alloys, which are also used in many areas.

Die Zink-Nickel- Legierungen enthalten zumeist einen Nickelanteil von 10 bis 16%, da dieser Massenanteil den bestmöglichen Korrosionsschutz bietet. Um die Zink-Nickel-Legierungen abzuscheiden, werden im Stand der Technik im wesentlichen zwei unterschiedliche Elektrolyten verwendet. Dies sind zum einen die alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbäder und zum anderen die ammoniumhaltigen, leicht sauren und chloridhaltigen Bäder. Diese Bäder weisen jedoch erhebliche Nachteile auf.The zinc-nickel alloys usually contain a nickel content of 10 to 16%, because this mass fraction offers the best possible corrosion protection. To the zinc-nickel alloys separating out are essentially in the prior art used two different electrolytes. On the one hand, these are the alkaline ones Zinc-nickel alloy baths and, on the other hand, the ammonium-containing, light acidic and chloride-containing baths. However, these baths have significant disadvantages on.

Die alkalischen Bäder haben den Nachteil, daß die Abscheidegeschwindigkeiten niedrig sind, und es ergeben sich Schwierigkeiten, aus diesen Bädern Überzüge direkt auf Gußeisen oder gehärtetem Stahl abzuscheiden. Ein weiterer Nachteil ist, daß diese Elektrolyten hohe Konzentrationen von stark umweltbelastenden, komplexbildenden Stoffen enthalten, wodurch Probleme und hohe Kosten bei der Reinigung und Entsorgung der stark belasteten Abwässer entstehen. The alkaline baths have the disadvantage that the separation rates are low, and there are difficulties with coatings from these baths to be deposited directly on cast iron or hardened steel. Another disadvantage is that these electrolytes have high concentrations of highly polluting, complexing Contain substances, which creates problems and high costs in the Cleaning and disposal of the heavily polluted waste water occurs.

Insbesondere die ammoniumhaltigen, leicht sauren Elektrolyten haben den erheblichen Nachteil, daß die Ammoniumionen die Abwässer stark belasten. Dadurch können Probleme entstehen, Metalle aus den Abwässern zu entfernen. Die Ammoniumkonzentration in den Abwässern muß streng reguliert und kontrolliert werden, um behördliche Vorgaben zu erfüllen. Daher müssen bei der Verwendung dieser Bäder aufwendige und teuere Abwasserreinigungen vorgenommen werden, um diese Vorgaben einzuhalten. Stark ammoniumhaltige Bäder werden jedoch insbesondere für die Bearbeitung von Gestell- und Massenartikeln verwendet und benötigt, um überhaupt die Abscheidung einer korrosionstechnisch brauchbaren Zink-Nickel-Legierung auf profilierten Werkstücken zu erreichen.In particular, the ammonium-containing, slightly acidic electrolytes have the considerable Disadvantage that the ammonium ions pollute the waste water. Thereby problems can arise to remove metals from the waste water. The Ammonium concentration in the wastewater must be strictly regulated and controlled to meet regulatory requirements. Therefore, when using it of these baths complex and expensive wastewater treatment is carried out, to meet these requirements. Baths with a high ammonium content, however used especially for the processing of rack and bulk items and needed to deposition a corrosion-technically usable To achieve zinc-nickel alloy on profiled workpieces.

Um diese Nachteile zu umgehen, wurde im Stand der Technik versucht, ammoniumfreie Bäder zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungen zu entwickeln. Diese sind jedoch in ihren Leistungen nicht mit den ammoniumhaltigen Bädern vergleichbar. So ist es zwar möglich, aus solchen Bädern Zink-Nickel-Legierungen abzuscheiden, welche die erforderliche Menge an Nickel (10 bis 16%) enthalten. Jedoch haben diese Bäder den Nachteil, daß in hohen Stromdichtebereichen die abgeschiedene Schicht sehr spröde ist und eine hohe innere Spannung aufweist. Dadurch neigt sie dazu abzublättern. Im niedrigen Stromdichtebereich enthält die Schicht in nachteiliger Weise einen zu hohen Nickelanteil, was bewirkt, daß die Schicht schwarz wird. Auch schwankt der Nickelanteil in der Schicht erheblich, so daß die Schicht bis zu 50% Nickel enthalten kann. Somit ist es nicht möglich, über einen weiten Stromdichtebereich eine gleichmäßige Schicht abzuscheiden. Diese Beschränkungen zeigen sich deutlich bei einer Hullzellenprüfung. Insgesamt ergibt sich der Nachteil, daß der anwendbare Stromdichtebereich bei den ammoniumfreien Bädern äußerst gering ist, und dadurch nicht akzeptable Beschränkungen bei der Galvanisierung auftreten. Nur geometrisch sehr einfache Werkstücke können so galvanisiert werden und ferner sind bestimmte Galvanisierungstechniken wie beispielsweise die Trommelgalvanisierung aufgrund dieser Beschränkungen nicht anwendbar.In order to avoid these disadvantages, attempts have been made in the prior art to ammonium-free baths for the deposition of zinc-nickel alloys develop. However, their performance is not comparable to that of ammonium Comparable to bathrooms. So it is possible to make zinc-nickel alloys from such baths deposit the required amount of nickel (10 to 16%) contain. However, these baths have the disadvantage that in high Current density areas the deposited layer is very brittle and high has internal tension. As a result, it tends to flake off. In the low The current density range disadvantageously contains a layer that is too high Nickel content, which causes the layer to turn black. It also fluctuates Nickel content in the layer considerably, so that the layer up to 50% nickel may contain. It is therefore not possible to use a wide current density range to deposit an even layer. These restrictions are evident clearly in a Hull cell test. Overall, there is the disadvantage that the Applicable current density range in the ammonium-free baths extremely small and therefore unacceptable restrictions on the galvanization occur. Only geometrically very simple workpieces can be galvanized in this way and also certain electroplating techniques such as drum plating is not applicable due to these limitations.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung aus einem Elektrolyten anzugeben, welches die Legierungsabscheidung auf metallischen Werkstücken in einem möglichst weiten Stromdichtebereich ermöglicht. Gleichzeitig soll ein Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens angegeben werden.The present invention was therefore based on the object of specifying a method for the deposition of a zinc-nickel alloy from an electrolyte which enables the alloy to be deposited on metallic workpieces in the widest possible current density range. At the same time, an electrolyte for performing the method is to be specified.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung aus einem Zink-Nickel-Elektrolyten, welches dadurch gekennzeichnet ist, das dem Elektrolyten zur Erweiterung des anwendbaren Stromdichtebereichs wenigstens eine aromatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate, oder wenigstens eine aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate, oder wenigstens eine aromatische und/oder aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden. This object is achieved by a method for the deposition of a zinc-nickel alloy from a zinc-nickel electrolyte, which is characterized in that the electrolyte has at least one aromatic carboxylic acid, its salts and / or its derivatives, or to expand the applicable current density range at least one aliphatic carboxylic acid, its salts and / or its derivatives, or at least one aromatic and / or aliphatic carboxylic acid, its salts and / or its derivatives are added.

Der Erfindung liegt der überraschende Effekt zu Grunde, daß die Zugabe von wenigstens einer aromatischen Carbonsäure, deren Salzen und/oder deren Derivaten oder wenigstens eine aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate, oder wenigstens eine aromatische und/oder aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate dazu führt, daß über einen weiten Stromdichtebereich Zink-Nickel-Legierungen aus einem Zink-Nickel-Elektrolyten abgeschieden werden können. Dadurch bedingt ist in vorteilhafter Weise auch die Beschichtung von profilierteren Werkstücken möglich, da Beschränkungen aufgrund eines engen anwendbaren Stromdichtebereich vermieden werden können. Dabei werden die aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Derivate dem Elektrolyten vorzugsweise als Natrium- und/oder Kaliumsalz zugegeben.The invention is based on the surprising effect that the addition of at least one aromatic carboxylic acid, its salts and / or its Derivatives or at least one aliphatic carboxylic acid, its salts and / or their derivatives, or at least one aromatic and / or aliphatic carboxylic acid, their salts and / or their derivatives leads to the fact that over a wide Current density range of zinc-nickel alloys from a zinc-nickel electrolyte can be separated. This is also advantageous in that Coating of profiled workpieces possible because of restrictions due to a narrow applicable current density range can. The aromatic carboxylic acids or their derivatives are the Electrolytes preferably added as the sodium and / or potassium salt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in vorteilhafterweise die im Stand der Technik bekannten Nachteile umgangen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann aufgrund der Zugabe einer aromatischen und/oder aliphatischen Carbonsäure bzw. ihres Salzes und/oder eines ihrer Derivate über einen weiten Stromdichtebereich gearbeitet werden, ohne daß die im Stand der Technik bekannten Nachteile bezüglich der Verschlechterung der Schichteigenschaften auftreten. Dadurch ist es möglich, auch geometrisch komplexer geformte Werkstücke mit einer gleichmäßigen, glänzenden Zink-Nickel-Legierung zu beschichten. Dabei wird die aromatische und/oder aliphatische Carbonsäure, deren Salz und/oder deren Derivat vorzugsweise so ausgewählt, daß eine Verschiebung des verwertbaren Stromdichtebereichs in höhere und/oder niedrigere Bereiche gezielt möglich ist. So besteht erfindungsgemäß die Möglichkeit, den verwendbaren Stromdichtebereich je nach Wahl der jeweiligen aromatischen und/oder aliphatischen Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate so zu verschieben, daß die Abscheidung eines die Anforderungen erfüllenden Legierungsüberzugs sowohl in höheren als auch in niedrigeren Stromdichtebereichen möglich ist. Dabei weisen die erfindungsgemäß abgeschiedenen Legierungen den üblichen Nickelanteil von ca. 10 bis 16% auf. Es versteht sich jedoch, daß dieser Anteil bei Bedarf geändert werden kann.The method according to the invention advantageously means that in the state avoided the disadvantages known in the art. With the method according to the invention may be due to the addition of an aromatic and / or aliphatic carboxylic acid or their salt and / or one of their derivatives over a wide current density range be worked without the known in the prior art Disadvantages with regard to the deterioration of the layer properties occur. Thereby it is possible to work with geometrically complex workpieces with a coat even, shiny zinc-nickel alloy. The aromatic and / or aliphatic carboxylic acid, its salt and / or its Derivative preferably selected so that a shift in the usable Current density range in higher and / or lower ranges is specifically possible. So there is the possibility according to the invention of the usable current density range depending on the choice of the respective aromatic and / or aliphatic carboxylic acid, to shift their salts and / or their derivatives so that the deposition an alloy coating that meets the requirements both in higher and is also possible in lower current density ranges. The Alloys deposited according to the invention have the usual nickel content of approx. 10 to 16%. However, it is understood that this portion will change if necessary can be.

Die Erfindung ermöglicht es in vorteilhafter Weise, daß mit einem ammoniumfreien Elektrolyten gearbeitet werden kann, so daß die oben genannten Nachteile der Abwasserbelastung und die damit verbundenen Kosten vermieden werden. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich daher insbesondere bei der Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung aus einem leicht saurem, ammoniumfreien und chloridhaltigen Zink-Nickel-Elektrolyten, so daß diese Ausführung bevorzugt ist. Beispiele für derartige Elektrolyten können den Ausführungsbeispielen entnommen werden.The invention advantageously enables that with an ammonium-free Electrolytes can be worked, so that the disadvantages mentioned above Wastewater pollution and the associated costs can be avoided. The Advantages of the method according to the invention therefore result in particular from the deposition of a zinc-nickel alloy from a slightly acidic ammonium-free and chloride-containing zinc-nickel electrolytes, so that these Execution is preferred. Examples of such electrolytes can Embodiments are taken.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Elektrolyten als aromatische Carbonsäure Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben. Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe von Nicotinsäure bzw. die Zugabe von deren Salzen in vorteilhafter Weise dazu führt, daß die Schichteigenschaften der abgeschiedenen Überzüge in höheren Stromdichtebereichen erheblich verbessert werden. Ferner werden Anbrennungserscheinungen vermindert. Dies konnte in Versuchen mit einem aus dem Stand der Technik bekannten, leicht sauren, ammoniumfreien und chloridhaltigen Zink-Nickel-Legierungsbad eindrucksvoll gezeigt werden. So hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß die Zugabe von Nicotinsäure in höheren Stromdichtebereichen dazu führt, daß die ohne diesen Zusatz auftretende Rißbildung und das nachteilige Abplatzen der Schicht reduziert wird oder sogar völlig verhindert wird. Um diesen außerordentlich vorteilhaften Effekt zu erzielen, kann die Nicotinsäure, bzw. deren Salze und/oder deren Derivate dem Elektrolyten in einer Menge von wenigstens 0,25 bis 1g/l zugegeben werden. Vorzugsweise liegt die Menge bei 0,75g/l. In Versuchen hat sich gezeigt, daß diese Menge sich besonders vorteilhaft auf die Schichteigenschaften auswirkt. According to an advantageous embodiment of the method according to the invention the electrolyte as aromatic carboxylic acid nicotinic acid, its salts and / or their derivatives added. It has been shown that the addition of nicotinic acid or the addition of their salts advantageously leads to the Layer properties of the deposited coatings in higher Current density ranges can be significantly improved. Furthermore Burning symptoms reduced. This could be done in trials with one known in the art, slightly acidic, ammonium-free and chloride-containing zinc-nickel alloy bath are impressively shown. So had has surprisingly shown that the addition of nicotinic acid in higher current density ranges leads to that occurring without this addition Cracking and the deliberate chipping of the layer is reduced or even is completely prevented. To achieve this extremely beneficial effect, Nicotinic acid, or its salts and / or derivatives thereof, can be used in the electrolyte be added in an amount of at least 0.25 to 1 g / l. Preferably the amount is 0.75g / l. Experiments have shown that this amount changes has a particularly advantageous effect on the layer properties.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Elektrolyten als aromatische Carbonsäure Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben. In überraschender Weise hat sich gezeigt, daß die Zugabe von Salicylsäure zu einer verbesserten Schichtabscheidung in niedrigen Stromdichtebereichen führt. Dies führt dazu, daß die ansonsten auftretenden nachteiligen Effekte und Schwärzungen der Legierungsschicht verhindert werden. Die so abgeschiedene Zink-Nickel-Legierung ist ferner über den gesamten Stromdichtebereich nachweisbar gleichmäßiger. So treten beispielsweise Schwankungen in der Legierungszusammensetzung im wesentlichen nicht auf, was sich vorteilhaft auf die Qualität der abgeschiedenen Überzüge auswirkt. Als Salicylsäurederivat kann beispielsweise Acetyl-Salicylsäure eingesetzt werden.According to a further embodiment of the method according to the invention are the electrolyte as aromatic carboxylic acid salicylic acid, its salts and / or their derivatives added. It has surprisingly been shown that the addition of salicylic acid to an improved layer deposition in leads to low current density ranges. This leads to the otherwise occurring adverse effects and blackening of the alloy layer be prevented. The zinc-nickel alloy so deposited is also over the entire current density range demonstrably more uniform. So kick for example fluctuations in the alloy composition in the essential not on what is beneficial to the quality of the deposited Covers affects. As a salicylic acid derivative, for example, acetyl-salicylic acid be used.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate dem Elektrolyten in einer Menge von ca. 0,5 bis 1,5 g/l zugegeben. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dem Elektrolyten 1g/l Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zuzugeben.According to an advantageous embodiment, the salicylic acid, its salts and / or their derivatives to the electrolyte in an amount of about 0.5 to 1.5 g / l added. It has proven particularly advantageous to use the electrolyte 1g / l Add salicylic acid, its salts and / or its derivatives.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Zink-Nickel-Elektrolyten Nicotinsäure und Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben. Die Zugabe von beiden aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Salzen und/oder deren Derivate führt dazu, daß über einen besonders weiten Stromdichtebereich gearbeitet werden kann, da die Schichteigenschaften durch die Zugabe beider Substanzen sowohl im niedrigen als auch im hohen Stromdichtebereich verbessert werden. Der Gesamteffekt ist durch die Zugabe beider Substanzen besser als die jeweiligen separaten Effekte. Dabei werden die Nicotinsäure und die Salicylsäure vorzugsweise in einer Menge von 0,75 g/l und in einer Menge von 1g/l hinzugegeben. Der Zink-Nickel-Elektrolyt ist dabei bevorzugt ein leicht saurer, ammoniumfreier und chloridhaltiger Elektrolyt.According to a particularly preferred embodiment of the invention The zinc-nickel electrolyte, nicotinic acid and salicylic acid, their salts and / or their derivatives added. The addition of both aromatic carboxylic acids or their salts and / or their derivatives to work over a particularly wide current density range can, because the layer properties by the addition of both substances both in low as well as in the high current density range can be improved. The Overall effect is better than the respective one by adding both substances separate effects. The nicotinic acid and the salicylic acid preferably in an amount of 0.75 g / l and in an amount of 1g / l added. The zinc-nickel electrolyte is preferably a slightly acidic ammonium-free and chloride-containing electrolyte.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zusätzlich weitere Ausführungsformen des Elektrolyten bereit gestellt, wobei vorteilhafter weise, neben bzw. anstatt der bereits in der Praxis typischerweise eingesetzten Salze der Carbonsäure, wie beispielsweise Natriumacetat, wenigstens eine weitere aliphatische Carbonsäuren, deren Salze und/oder deren Derivate dem Elektrolyten zugesetzt werden. Überraschender weise zeigte sich, daß die Verwendung von weiteren unterschiedlichen aliphatische Carbonsäuren, deren Salze und/oder deren Derivate zu einer besonders intensiven Vermeidung der Ausbildung basischer Nickelverbindungen sowie zu einer verbesserten pH-Korrektur und somit zu einer erheblichen Verbesserung der Schichtabscheidung in niedrigen Stromdichtebereichen führt. Die so abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungen sind über den gesamten Stromdichtebereich glänzend und nachweisbar gleichmäßiger.According to an advantageous further development of the method according to the invention additional embodiments of the electrolyte are additionally provided, advantageously, in addition to or instead of already in practice salts of carboxylic acid typically used, such as sodium acetate, at least one further aliphatic carboxylic acid, its salts and / or whose derivatives are added to the electrolyte. Surprisingly showed themselves that the use of other different aliphatic Carboxylic acids, their salts and / or their derivatives to a particular intensive avoidance of the formation of basic nickel compounds as well an improved pH correction and thus a significant improvement in Layer deposition in low current density ranges leads. The so isolated Zinc-nickel alloys are available across the entire current density range shiny and demonstrably more even.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführung der Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Elektrolyten als aliphatische Carbonsäuren deren Salze und/oder deren Derivate vorzugsweise Aminocarbonsäuren deren Salze und/oder Derivate, besonders bevorzugt Aminoessigsäure, und/oder Hydroxy(poly)carbonsäuren deren Salze und/oder Derivate, besonders bevorzugt 2-Hydroxy-Propansäure, zugegeben. Es hat sich gezeigt, daß speziell die Zugabe von Aminoessigsäure bzw. 2-Hydroxy-Propansäure, deren Salzen und Derivate, in vorteilhafter Weise dazu führt, daß besonders in Bädern für Gestellware die Schichteigenschaften der abgeschiedenen Überzüge erheblich verbessert werden. Dieser Effekt kann gerade in Bädern für Gestellware noch durch Bewegung der Bäder, beispielsweise durch mäßige Flutung verstärkt werden.According to a particularly advantageous embodiment of the further development of the inventive method are the electrolyte as aliphatic Carboxylic acids, their salts and / or their derivatives, preferably aminocarboxylic acids their salts and / or derivatives, particularly preferred Aminoacetic acid, and / or hydroxy (poly) carboxylic acids, their salts and / or Derivatives, particularly preferably 2-hydroxy-propanoic acid, are added. It has shown that specifically the addition of aminoacetic acid or 2-hydroxypropanoic acid, their salts and derivatives, advantageously leads to the fact that especially in bathrooms for rack goods, the layer properties of the deposited coatings can be significantly improved. This effect can especially in bathrooms for rack goods by moving the bathrooms, for example be intensified by moderate flooding.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens beträgt die Temperatur des Elektrolyten bei der Abscheidung der Zink-Nickel-Legierung weniger als 35°C. In überraschender Weise hat sich gezeigt, daß die Herabsetzung der Temperatur dazu führt, daß der abgeschiedene Zink-Nickel-Überzug besser auf dem Grundmaterial haftet und eine geringere Tendenz besteht, daß die Schicht abblättert. Dieser Effekt ist völlig neu und äußerst überraschend, da man im Stand der Technik bislang mit Temperaturen über 38°C gearbeitet hat auch bestrebt war, die Temperatur des Elektrolyten aufgrund der Salzkonzentrationen auch in Betriebspausen nicht auf unter 35°C abkühlen zu lassen. Dadurch daß gemäß dieser Weiterbildung auch bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann, werden Kosten eingespart, da weniger Energie verbraucht wird. Bedingt durch die Tatsache, daß der abgeschiedene Überzug im hohen Stromdichtebereich zudem weniger Neigung zum Abblättern zeigt, können die Schichteigenschaften des abgeschieden Zink-Nickel-Überzugs in vorteilhafter Weise über einen weiten Stromdichtebereich weiter verbessert werden. Dies trägt in vorteilhafter Weise dazu bei, daß die Galvanisierungsmöglichkeiten für Zink-Nickel-Beschichtungen durch das erfindungsgemäße Verfahren erheblich erweitert werden können. Jedoch besteht auch die Möglichkeit, daß erfindungsgemäße Verfahren bei höheren Temperaturen anzuwenden, ohne daß sich daraus Nachteile ergeben. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn aus bestimmten Gründen die Elektrolyttemperatur höher gewählt werden muß. So lassen sich bei der Trommelgalvanisierung auch mit Temperaturen von ca. 40°C seht gute Ergebnisse erzielen.According to a further advantageous development of the method, the Temperature of the electrolyte during the deposition of the zinc-nickel alloy less than 35 ° C. Surprisingly, it has been shown that the Lowering the temperature causes the deposited zinc-nickel coating adheres better to the base material and has a lower tendency there is peeling of the layer. This effect is completely new and extreme Surprising, since the prior art has so far been used at temperatures above 38 ° C has also sought to adjust the temperature of the electrolyte due to the Do not cool salt concentrations to below 35 ° C even during breaks in operation to let. Characterized in that according to this training even at lower Temperatures can be worked, costs are saved because less Energy is consumed. Due to the fact that the secluded Coating in the high current density range also less tendency to peel off shows the layer properties of the deposited zinc-nickel coating in advantageously further improved over a wide current density range become. This advantageously contributes to the fact that Galvanization options for zinc-nickel coatings through the The inventive method can be expanded significantly. However, there is also the possibility that the inventive method at higher temperatures apply without resulting in disadvantages. This is particularly so then advantageous if, for certain reasons, the electrolyte temperature is higher must be chosen. So can also be used for drum electroplating Temperatures of around 40 ° C see good results.

Ferner soll mit der Erfindung ein Zink-Nickel-Elektrolyt unter Schutz gestellt werden, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß dieser zur Erweiterung des anwendbaren Stromdichtebereichs wenigstens eine aromatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate, oder wenigstens eine aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate, oder wenigstens eine aromatische und/oder aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate enthält. Durch die Verwendung eines solchen Elektrolyten, insbesondere in einem Verfahren der vorstehend beschriebenen Art, können die oben bei dem Verfahren erläuterten Vorteile erzielt werden. Besonders bevorzugt gilt als erfindungsgemäßer Elektrolyt ein leicht saurer, ammoniumfreier und chloridhaltiger Elektrolyt. Aus diesem Elektrolyten werden Zink-Nickel-Legierungen auf einem Werkstück abgeschieden, die einen Nickelanteil von 10 bis 16% aufweisen.Furthermore, the invention is intended to protect a zinc-nickel electrolyte be, which is characterized in that this to expand the applicable current density range at least one aromatic carboxylic acid, their salts and / or their derivatives, or at least one aliphatic Carboxylic acid, its salts and / or its derivatives, or at least one aromatic and / or aliphatic carboxylic acid, its salts and / or its Contains derivatives. By using such an electrolyte, in particular in a method of the type described above, the above in the Advantages explained are achieved. Particularly preferred is: Electrolyte according to the invention is a slightly acidic, ammonium-free and chloride-containing Electrolyte. This electrolyte is used to make zinc-nickel alloys on one Workpiece deposited, which have a nickel content of 10 to 16%.

In vorteilhafter Weise enthält der Zink-Nickel- Elektrolyt als aromatische Carbonsäure Nicotinsäure und/oder Salicylsäure, deren Salze und/oder Derivate. Je nachdem welche dieser Substanzen entweder alleine oder in Kombination verwendet wird, lassen sich die Eigenschaften der aus dem Elektrolyten abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungsüberzüge über einen weiten Stromdichtebereich verbessern. So führt die Zugabe von Nicotinsäure zu einer Verbesserung der Schichteigenschaften in hohen Stromdichtebereichen, so daß die abgeschiedene Schicht in diesem Bereich weniger Rißbildung zeigt und auch nicht die ansonsten auftretende Neigung hat, schnell abzuplatzen. Die Zugabe von Salicylsäure führt zu einer Verbesserung der Schichteigenschaften in niedrigen Stromdichtebereichen, so daß die abgeschiedene Schicht nicht schwarz wird, und auch die Legierungszusammensetzung über den gesamten Stromdichtebereich konstanter bleibt. Es versteht sich, daß anstatt Nicotin- oder Salicylsäure auch deren Salze und/oder deren Derivate verwendet werden können. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß auch die Acetyl-Salicylsäure bzw. deren Salze die überragenden Auswirkungen auf die abgeschiedenen Schichten insbesondere im niedrigen Stromdichtebereich aufweist.The zinc-nickel electrolyte advantageously contains as aromatic Carboxylic acid nicotinic acid and / or salicylic acid, their salts and / or derivatives. Depending on which of these substances either alone or in combination Is used, the properties of the electrolyte deposited zinc-nickel alloy coatings over a wide range Improve current density range. So adding nicotinic acid leads to one Improvement of the layer properties in high current density ranges, so that the deposited layer in this area shows less cracking and also does not have the tendency to flake off quickly. The addition of Salicylic acid leads to an improvement in the layer properties in low Current density areas so that the deposited layer does not turn black, and also the alloy composition over the entire current density range remains constant. It is understood that instead of nicotinic or salicylic acid too their salts and / or their derivatives can be used. So it turned out for example shown that the acetyl-salicylic acid or its salts outstanding effects on the deposited layers especially in has a low current density range.

Der Zink-Nickel-Elektrolyt enthält vorzugsweise sowohl Nicotinsäure als auch Salicylsäure. Dabei weist er vorzugsweise 0,25 bis 1g/l Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate sowie 0,5 bis 1,5 g/l Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate auf. Besonders bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt 0,75 g/l Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate und 1g/l Salicylsäure bzw. deren Salze und/oder deren Derivate. Ein solcher Elektrolyt verbindet in vorteilhafter Weise die positiven Effekte der einzelnen Substanzen, wobei der Gesamteffekt besser ist als die Summe der Einzeleffekte. Mit der Erfindung wird ein Elektrolyt zur Verfügung gestellt, der es ermöglicht, daß über einen weiten Stromdichtebereich gearbeitet wird. Der erfindungsgemäße Elektrolyt erlaubt es daher auch profilierte Werkstücke mit einem gleichmäßigen Überzug zu versehen. Dadurch wird die Anwendbarkeit erweitert, da auch die Anwendung von unterschiedlichen Galvanisierungstechniken möglich wird.The zinc-nickel electrolyte preferably contains both nicotinic acid and Salicylic acid. It preferably has 0.25 to 1 g / l of nicotinic acid, its salts and / or their derivatives and 0.5 to 1.5 g / l salicylic acid, their salts and / or their derivatives. The electrolyte according to the invention particularly preferably contains 0.75 g / l nicotinic acid, its salts and / or its derivatives and 1g / l salicylic acid or their salts and / or their derivatives. Such an electrolyte connects in advantageously the positive effects of the individual substances, the Overall effect is better than the sum of the individual effects. With the invention an electrolyte is provided which enables it to be used over a wide range Current density range is worked. The electrolyte according to the invention makes it possible therefore also to provide profiled workpieces with an even coating. This extends the applicability, since the application of different electroplating techniques is possible.

In Weiterentwicklung des beschriebenen Zink-Nickel-Elektrolyten werden in vorteilhafterweise neben bzw. anstatt des in der Praxis eingesetzten Puffers - Natriumacetat - enthält wenigstens eine aliphatische und/oder aromatische Carbonsäuren, deren Salze und/oder deren Derivate eingesetzt, was zu einer besonders intensiven Verhinderung der Ausbildung basischer Nickelverbindungen, einer verbesserten pH-Korrektur sowie zu gleichmäßigeren Schichtzusammensetzungen über den gesamten Stromdichtebereich führt. Die aus einem derartigen Elektrolyten abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungen sind über den gesamten Stromdichtebereich glänzend und nachweisbar gleichmäßiger als Zink-Nickel-Elektrolyten, welche nur Natriumacetat enthalten.In a further development of the described zinc-nickel electrolyte are advantageously in addition to or instead of the buffer used in practice - sodium acetate contains at least one aliphatic and / or aromatic carboxylic acid, their salts and / or their derivatives used, which leads to a particular intensive prevention of the formation of basic nickel compounds, one improved pH correction and more uniform layer compositions leads over the entire current density range. The one of such Electrolyte-deposited zinc-nickel alloys are all over Current density range shiny and demonstrably more uniform than zinc-nickel electrolytes, which only contain sodium acetate.

Vorzugsweise enthält der Zink-Nickel-Elektrolyt als Carbonsäure deren Salze und/oder Derivate Aminocarbonsäuren deren und/oder Hydroxy(poly) carbonsäuren beziehungsweise deren Salze und/oder Derivate, hierunter besonders bevorzugt Aminoessigsäure, und/oder 2-Hydroxy-Propansäure. Je nachdem welche, aliphatische Carbonsäuren, deren Salze und/oder Derivate entweder alleine oder in Kombination mit anderen aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäuren deren Salze und/oder Derivate verwendet wird, lassen sich die Eigenschaften der aus dem Elektrolyten abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungen über einen weiten Stromdichtebereich deutlich verbessern. Es hat sich gezeigt, daß speziell die Zugabe von Aminoessigsäure bzw. 2-Hydroxy-Propansäure, deren Salzen und Derivate, in vorteilhafterweise dazu führt, daß besonders in Bädern für Gestellware die Schichteigenschaften der abgeschiedenen Überzüge erheblich verbessert werden.The zinc-nickel electrolyte preferably contains the salts thereof as the carboxylic acid and / or derivatives of aminocarboxylic acids and / or hydroxy (poly) carboxylic acids or their salts and / or derivatives, especially these preferably aminoacetic acid, and / or 2-hydroxypropanoic acid. Depending on which, aliphatic carboxylic acids, their salts and / or derivatives either alone or in combination with other aliphatic and / or aromatic Carboxylic acids whose salts and / or derivatives are used Properties of the zinc-nickel alloys deposited from the electrolyte improve significantly over a wide current density range. It has shown, that specifically the addition of aminoacetic acid or 2-hydroxy-propanoic acid, the Salts and derivatives, advantageously leads to, especially in baths for The layer properties of the deposited coatings considerably be improved.

Das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Elektrolyt sollen anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Diese Ausführungsbeispiele sind jedoch nicht beschränkend für die Erfindung.The method according to the invention and the electrolyte according to the invention are intended are explained in more detail using exemplary embodiments. These embodiments however, are not limiting of the invention.

Die Grundzusammensetzung eines Standardbades zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungen umfasst im wesentlichen zweiwertiges Zink, zweiwertiges Nickel, Chlorid, Borsäure, Tenside und Glanzmittel.The basic composition of a standard bath for the deposition of zinc-nickel alloys essentially comprises divalent zinc, divalent Nickel, chloride, boric acid, surfactants and brighteners.

Beispiel 1example 1

Ein typischer in der Praxis verwendeter ammoniumfreier, schwach saurer, chloridhaltiger Zink-Nickel-Elektrolyt ist folgendermaßen zusammengesetzt: Zinkchlorid 115g/l Nickelchlorid (6aq) 143g/l Kaliumchlorid 245g/l Borsäure 20g/l Natriumacetat (3aq) 55g/l Tenside 6g/l Natriumsaccharinat 1,5 g/l Benzalaceton (in Ethyldiglykol gelöst) 75 mg/l pH 5,3-5,7 A typical ammonium-free, weakly acidic, chloride-containing zinc-nickel electrolyte used in practice is composed as follows: zinc chloride 115g / l Nickel chloride (6aq) 143g / l potassium chloride 245g / l boric acid 20g / l Sodium acetate (3aq) 55g / l surfactants 6g / l Saccharin 1.5 g / l Benzal acetone (dissolved in ethyl diglycol) 75 mg / l pH 5.3-5.7

Die Tenside können anionische oder nichtionische grenzflächenaktive Stoffe sein, ähnlich denen, die in einem konventionellen sauren Zinkelektrolyten verwendet werden. So werden ethoxylierte Alkohole oder Nonylphenole üblicherweise eingesetzt. Benzalaceton wird als Glanzzusatz hinzugegeben. Als Glanzzusatz können ferner Aldehyde und Ketone, ähnlich denen, die in einem üblichen sauren Zinkelektrolyten eingesetzt werden, zugegeben werden. So kann beispielsweise neben Benzylidenaceton auch Natriumbenzoat etc. verwendet werden.The surfactants can be anionic or nonionic surfactants, similar to that used in a conventional acidic zinc electrolyte become. So ethoxylated alcohols or nonylphenols are common used. Benzalacetone is added as a gloss additive. As a gloss additive can also aldehydes and ketones, similar to those found in a common acid Zinc electrolytes are used, are added. For example In addition to benzylidene acetone, sodium benzoate etc. can also be used.

Mittels einem solchen Bad können Zink-Nickel-Legierungen auf einem Werkstück abgeschieden werden, die einen Nickelanteil von ca. 12 bis 16% aufweisen. Der Vorteil ein solches Bad zu verwenden liegt darin, daß es frei von Ammonium ist und ferner auch keine komplexbildenen Substanzen aufweist, wie es bei den alkalischen Zink-Nickel-Bädern der Fall ist. Ein solches Bad hat daher den evidenten Vorteil, daß somit keine die Abwässer belastenden Stoffe anfallen, die erst teuer und aufwendig aus diesen entfernt werden müssen. Ein solches Bad hat jedoch den Nachteil, daß nur in einem sehr begrenzten Stromdichtebereich gearbeitet werden kann. Diese Beschränkungen sind deutlich bei einer Hullzellenprüfung (2 A, 20min) erkennbar. Bei der Hullzellenprüfung werden systematisch all die Stromdichtebereiche erfaßt, die bei der Galvanisierung von stark profilierten Werkstücken auftreten. Die besondere Form der Prüfzelle gestattet die Beurteilung der galvanischen Abscheidung sogar in einem verhältnismäßig großen Stromdichtebereich. Je nach Abstand des Kathodenblechs von der Anode stellt sich eine bestimmte Stromdichte am Kathodenblech ein, so daß bereits der erste Versuch Aufschluß über die Arbeitsweise des Elektrolyten in den verschiedenen Stromdichtebereichen gibt. Mittels einer Hullzellenprüfung kann somit abgeschätzt werden, über welche Stromdichtebereiche ein Elektrolyt einwandfrei arbeitet. Die gemäß den Ausführungsbeispielen zusammengesetzten Elektrolyten wurden mit einer leicht modifizierten Hullzelle geprüft, um abzuschätzen, über welchen Stromdichtebereich diese einwandfrei operieren. Die vorliegend eingesetzte Hullzelle war für ein Volumen von 500ml ausgerichtet. Die Länge der Kathode betrug 200mm.Such a bath can be used to make zinc-nickel alloys on a workpiece are deposited, which have a nickel content of about 12 to 16%. The The advantage of using such a bath is that it is free of ammonium and also does not have any complexing substances, as is the case with the alkaline zinc-nickel baths is the case. Such a bathroom therefore has the evident advantage that there are no substances that pollute the waste water must be removed from these first expensive and complex. Has such a bath however, the disadvantage that only in a very limited current density range can be worked. These restrictions are clear with one Hull cell test (2 A, 20min) recognizable. During the Hull cell test systematically records all the current density ranges that are involved in the galvanization of strongly profiled workpieces occur. The special shape of the test cell allows the evaluation of the galvanic deposition even in one relatively large current density range. Depending on the distance of the cathode sheet a certain current density is established on the cathode plate from the anode, so that the first attempt to shed light on the functioning of the electrolyte in the different current density ranges. Using a Hull cell test can thus it can be estimated over which current density ranges an electrolyte works flawlessly. The assembled according to the embodiments Electrolytes were checked using a slightly modified Hull cell to estimate the current density range over which they operate perfectly. The The Hull cell used here was designed for a volume of 500ml. The The length of the cathode was 200mm.

Die Zusammensetzung der Elektrolyten und die Versuchsergebnisse sollen vorliegend tabellarisch zusammengefaßt werden, um eine Vorstellung über die äußerst positiven Auswirkungen der vorliegenden Erfindung zu vermitteln. The composition of the electrolytes and the test results should in the present table are summarized to give an idea about the to convey extremely positive effects of the present invention.

Verwendet wurde das oben beschriebene Standardbad, welchem unterschiedliche aromatische Carbonsäuren, vorliegend Nicotinsäure und Salicylsäure, zugegeben wurden, um die positiven Effekte der Erfindung zu demonstrieren. Dabei ist darauf hinzuweisen, daß die experimentell ermittelten, verwertbaren mm-Bereiche der abgeschiedenen Schicht gewissen experimentellen Schwankungen unterliegen, so daß diese nur eine Vorstellung vermitteln sollen, jedoch nicht als Absolutwerte in einem die Erfindung beschränkendem Sinne aufzufassen sind. Ferner soll hier darauf hingewiesen werden, daß die angegebenen Stromdichtebereiche, die sich aus den Ergebnissen ableiten lassen, nicht unbedingt mit den tatsächlichen vorhandenen Stromdichten übereinstimmen müssen, da Polarisierungen und Abweichungen in der Leit- bzw. Streufähigkeit des Elektrolyten eine Rolle spielen, die jedoch nicht in die Berechnung eingehen. Daher sollen auch die aus den verwertbaren bzw. nicht verwertbaren mm-Bereichen abgeleiteten Stromdichtebereiche nur eine ungefähre Abschätzung der Stromdichtebereiche geben, in denen der Elektrolyt einwandfrei arbeitet. Diese Werte sind jedoch nicht als Absolutwerte in einem die Erfindung beschränkenden Sinne zu verstehen. Elektrolyt Anbrennung/Blasenbildung Schwarzer LCD Bereich mm vom HCD-Ende abgeschätzte Stromdichte in A/dm2 mm vom LCD Ende abgeschätzte Stromdichte in A/dm2 1. Standardbad 32 4,6 90 1,5 2. Standardbad + 1g/l Salicylsäure 42 4,2 5 0,3 3. Standardbad + 0,25g/l Nicotinsäure 6 6 51 1,1 4. Standardbad + 0,75g/l Nicotinsäure 3 >6 50 1,1 5. Standardbad + 1g/l Salicylsäure + 0,25g/l Nicotinsäure 11 5,6 2 0,2 6. Standardbad + 1g/l Salicylsäure + 1g/l Nicotinsäure 3 >6 0 <0,2 The standard bath described above was used, to which different aromatic carboxylic acids, in the present case nicotinic acid and salicylic acid, were added in order to demonstrate the positive effects of the invention. It should be noted that the experimentally determined, usable mm ranges of the deposited layer are subject to certain experimental fluctuations, so that these are only intended to give an idea, but are not to be understood as absolute values in a sense restricting the invention. It should also be pointed out here that the specified current density ranges, which can be derived from the results, do not necessarily have to correspond to the actual current densities, since polarizations and deviations in the conductivity or scattering ability of the electrolyte play a role, but they do not are included in the calculation. Therefore, the current density ranges derived from the usable or non-usable mm ranges should only give an approximate estimate of the current density ranges in which the electrolyte works properly. However, these values are not to be understood as absolute values in a sense restricting the invention. electrolyte Burnings / bubbling Black LCD area mm from the HCD end Estimated current density in A / dm 2 mm from the LCD end Estimated current density in A / dm 2 1. Standard bathroom 32 4.6 90 1.5 2. Standard bath + 1g / l salicylic acid 42 4.2 5 0.3 3. Standard bath + 0.25g / l nicotinic acid 6 6 51 1.1 4. Standard bath + 0.75g / l nicotinic acid 3 > 6 50 1.1 5. Standard bath + 1g / l salicylic acid + 0.25g / l nicotinic acid 11 5.6 2 0.2 6. Standard bath + 1g / l salicylic acid + 1g / l nicotinic acid 3 > 6 0 <0.2

Wie die tabellarisch zusammengestellten Ergebnisse zeigen, sind bei dem Standardbad über 3cm der abgeschiedenen Schicht im hohen Stromdichtebereich nicht verwertbar (HCD = High Current Density). Die mittels dem oben beschriebenen Standardbad abgeschiedenen Schichten weisen in hohen Stromdichtebereichen starke innere Spannungen auf, sind sehr spröde und weisen nach einiger Zeit Risse auf. Auch platzt die Schicht nach einiger Zeit ab und ist somit nicht verwertbar. Im niedrigen Stromdichtebereichen (LCD = Low Current Density) weist die abgeschiedene Legierung ein völlig anderes Aussehen auf, als die über die übrigen Stromdichtebereiche abgeschiedene Schicht. Anstatt silbrig weiß ist sie dunkelgrau bis schwarz. Dabei sind bis zu 9cm aufgrund dieser Effekte nicht verwertbar, da der Elektrolyt in diesen Stromdichtebereich nicht einwandfrei arbeitet. Ferner haben Untersuchungen gezeigt, daß der Legierungsüberzug eine völlig andere Zusammensetzung aufweist und anstatt 10 bis 16% bis zu 50% Nickel aufweist. Der Standardelektrolyt arbeitet nur in einem sehr eingeschränkten Stromdichtebereich. Als verwertbar sind nur enge Stromdichtebereiche von ca. 1,5 bis 4,6 A/dm2 anzusehen. Durch diese Beschränkungen in den verwertbaren Stromdichtebereichen können nur Werkstücke mit einer einfachen Geometrie beschichtet werden, was die Anwendungsbereiche stark einschränkt. So ist vermutlich aufgrund dieser Beschränkungen auch die Trommelgalvanisierung nicht möglich.As the results shown in the table show, the standard bath over 3cm of the deposited layer cannot be used in the high current density range (HCD = High Current Density). The layers deposited by means of the standard bath described above have high internal stresses in high current density ranges, are very brittle and show cracks after some time. The layer also flakes off after some time and is therefore not usable. In the low current density range (LCD = Low Current Density) the deposited alloy has a completely different appearance than the layer deposited over the other current density ranges. Instead of silvery white, it is dark gray to black. Up to 9cm cannot be used due to these effects, since the electrolyte does not work properly in this current density range. Furthermore, studies have shown that the alloy coating has a completely different composition and instead of 10 to 16% up to 50% nickel. The standard electrolyte works only in a very limited current density range. Only narrow current density ranges of approx. 1.5 to 4.6 A / dm 2 can be regarded as usable. Due to these restrictions in the usable current density ranges, only workpieces with a simple geometry can be coated, which severely limits the areas of application. Due to these restrictions, drum electroplating is probably not possible.

Wie die Tabelle zeigt, führt die erfindungsgemäße Zugabe von 1g/l Salicylsäure dazu, daß die Abscheidung in niedrigen Stromdichtebereichen erheblich verbessert wird. Anstatt bis zu 9cm sind nur noch 0,5 cm nicht verwertbar, was zu einer deutlichen Verbesserung führt und den anwendbaren LCD-Bereich erheblich erweitert.As the table shows, the addition of 1 g / l of salicylic acid leads to the invention that the deposition in low current density ranges significantly is improved. Instead of up to 9cm, only 0.5 cm are not usable, which too leads to a significant improvement and the applicable LCD area considerably extended.

Ferner verbessert bereits die Zugabe von 0,25g/l Nicotinsäure die Abscheidung in den hohen Stromdichtebereichen merklich. So neigt die Schicht weniger zum Abplatzen und zur Rißbildung. Durch die Zugabe von 0,75g/l Nicotinsäure wird dieser Effekt, wie die Tabelle zeigt, sogar nochmals verstärkt. Durch die Zugabe von Nicotinsäure wird der anwendbare Stromdichtebereich im HCD-Bereich erheblich erweitert.Furthermore, the addition of 0.25 g / l nicotinic acid already improves the separation in noticeable in the high current density ranges. So the layer is less prone to Chipping and cracking. By adding 0.75g / l nicotinic acid As the table shows, this effect is even more pronounced. By the encore Nicotinic acid becomes the applicable current density range in the HCD range significantly expanded.

Wie die Beispiele 5 und 6 zeigen, führt die Zugabe von Nicotinsäure und Salicylsäure dazu, daß über einen besonders weiten Stromdichtebereich gearbeitet werden kann, da die Schichteigenschaften der abgeschiedenen Schicht durch die Zugabe beider Substanzen sowohl in niedrigen als auch in hohen Stromdichtebereichen erheblich verbessert werden. Der Gesamteffekt ist durch die Zugabe beider Substanzen besser als die jeweiligen separaten Effekte. So können, wie Beispiel 6 zeigt, durch die Zugabe von 1g/l Nicotinsäure und 1g/l Salicylsäure Zink-Nickel-Schichten mit guten Qualitätseigenschaften in Stromdichtebereichen von unter 0,2 bis über 6 A/dm2 abgeschieden werden. In diesen gegenüber dem Standardbad sehr weiten Stromdichtebereichen arbeitet der Elektrolyt einwandfrei. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können daher auch profiliertere Werkstücke beschichtet werden, und die abgeschiedene Schicht ist insgesamt durch die nachweisbar höhere Gleichmäßigkeit qualitativ hochwertiger. Daher werden durch das erfindungsgemäße Verfahren bzw. durch den erfindungsgemäßen Elektrolyten auch die Galvanisierungsmöglichkeiten erweitert, so daß auch die Trommelgalvanisierung möglich ist.As examples 5 and 6 show, the addition of nicotinic acid and salicylic acid means that it is possible to work over a particularly wide current density range, since the layer properties of the deposited layer are considerably improved by the addition of both substances in both low and high current density ranges. The total effect is better by adding both substances than the respective separate effects. For example, as shown in Example 6, the addition of 1 g / l nicotinic acid and 1 g / l salicylic acid enables zinc-nickel layers with good quality properties to be deposited in current density ranges from less than 0.2 to more than 6 A / dm 2 . In these current density ranges, which are very wide compared to the standard bath, the electrolyte works perfectly. The method according to the invention can therefore also be used to coat profiled workpieces, and the deposited layer is of higher quality overall due to the demonstrably higher uniformity. Therefore, the galvanization options are expanded by the method according to the invention or by the electrolyte according to the invention, so that drum electroplating is also possible.

Durch die Hullzellenprüfung konnte anschaulich gezeigt werden, wie der erfindungsgemäße Zusatz von Nicotinsäure und Salicylsäure den verwertbaren Stromdichtebereich verbessert. Die Rißbildung und das Abblättern der Schicht ist in hohen Stromdichtebereichen stark vermindert, und auch die schwarze Schichtfärbung in dem niedrigen Stromdichtebereich wird vermindert. Die abgeschiedene Schicht ist deutlich gleichmäßiger über den gesamten Stromdichteverlauf, wie durch XRF-Analyse gezeigt werden konnte. The Hull cell test clearly showed how the inventive addition of nicotinic acid and salicylic acid the usable Current density range improved. The cracking and peeling of the layer is greatly reduced in high current density ranges, and also the black one Layer coloration in the low current density range is reduced. The deposited layer is significantly more uniform over the entire Current density curve, as could be shown by XRF analysis.

Durch den zusätzlich variablen Einsatz wenigstens einer aliphatischen Carbonsäure, deren Salze und/oder Derivate lassen sich die oben genannten Zink-Nickel-Elektrolyten vorteilhaft weiterentwickelt. Die nachfolgend beispielhaft aufgeführten Zink-Nickel-Elektrolyte erweisen sich wegen der über den gesamten Stromdichtebereich sehr gleichmäßigen Legierungszusammensetzung als besonders vorteilhafte Weiterentwicklung eines schwach sauren Zinklegierungselektrolyten für die Gestelltechnik. Beispiel 7: Zinkchlorid 115 g/l Nickelchlorid (6aq) 143 g/l Kaliumchlorid 245 g/l Borsäure 25 g/l Aminoessigsäure 45 g/l Tenside 6 g/l Natriumsaccharinat 2,5 g/l Glanzmittel 2 g/l pH 5,3-5,7 Beispiel 8: Zinkchlorid 115 g/l Nickelchlorid (6aq) 143 g/l Kaliumchlorid 245 g/l Borsäure 25 g/l 2-Hydroxy-Propansäure 54 g/l Tenside 6 g/l Natriumsaccharinat 2,5 g/l Glanzmittel 2 g/l pH 5,3-5,7 The above-mentioned zinc-nickel electrolytes can advantageously be further developed by the additional variable use of at least one aliphatic carboxylic acid, its salts and / or derivatives. The zinc-nickel electrolytes listed by way of example have proven to be a particularly advantageous further development of a weakly acidic zinc alloy electrolyte for the rack technology because of the very uniform alloy composition over the entire current density range. Example 7: zinc chloride 115 g / l Nickel chloride (6aq) 143 g / l potassium chloride 245 g / l boric acid 25 g / l aminoacetic 45 g / l surfactants 6 g / l Saccharin 2.5 g / l brightener 2 g / l pH 5.3-5.7 Example 8: zinc chloride 115 g / l Nickel chloride (6aq) 143 g / l potassium chloride 245 g / l boric acid 25 g / l 2-hydroxy-propanoic acid 54 g / l surfactants 6 g / l Saccharin 2.5 g / l brightener 2 g / l pH 5.3-5.7

Gemäß einer Ausführungsvariante liegt die Temperatur des Elektrolyten bei der Abscheidung unterhalb von 35°C, da dadurch die Haftungseigenschaften der Schicht verbessert werden. Dies führt dazu, daß die Schicht auch nach einiger Zeit nicht abblättert, was die Qualität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem erfindungsgemäßen Elektrolyten abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungsschichten erhöht.According to one embodiment variant, the temperature of the electrolyte is Deposition below 35 ° C, as this reduces the adhesive properties of the Layer can be improved. This leads to the layer remaining after some time does not peel off what the quality of the method according to the invention the zinc-nickel alloy layers deposited in the electrolyte according to the invention elevated.

Claims (17)

Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung aus einem Zink-Nickel-Elektrolyten,
dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten zur Erweiterung des anwendbaren Stromdichtebereichs wenigstens eine aromatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate, oder
wenigstens eine aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate, oder
wenigstens eine aromatische und/oder aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden.Process for the deposition of a zinc-nickel alloy from a zinc-nickel electrolyte,
characterized in that the electrolyte to expand the applicable current density range at least one aromatic carboxylic acid, its salts and / or its derivatives, or
at least one aliphatic carboxylic acid, its salts and / or its derivatives, or
at least one aromatic and / or aliphatic carboxylic acid, the salts and / or derivatives thereof are added. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink-Nickel-Legierung aus einem leicht sauren, ammoniumfreien und chloridhaltigen Zink-Nickel-Elektrolyten abgeschieden wird.A method according to claim 1, characterized in that the zinc-nickel alloy is deposited from a slightly acidic, ammonium-free and chloride-containing zinc-nickel electrolyte. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten als aromatische Carbonsäure Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden.Process according to claim 1 or 2, characterized in that nicotinic acid, its salts and / or its derivatives are added to the electrolyte as the aromatic carboxylic acid. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten wenigstens 0,25 bis 1g/l Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden.A method according to claim 3, characterized in that at least 0.25 to 1 g / l nicotinic acid, its salts and / or its derivatives are added to the electrolyte. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten 0,75g/l Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden.Process according to Claim 3, characterized in that 0.75 g / l nicotinic acid, its salts and / or its derivatives are added to the electrolyte. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten als aromatische Carbonsäure Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden. Process according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that salicylic acid, its salts and / or its derivatives are added to the electrolyte as the aromatic carboxylic acid. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten wenigstens 0,5 bis 1,5 g/l Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden.A method according to claim 6, characterized in that at least 0.5 to 1.5 g / l salicylic acid, its salts and / or its derivatives are added to the electrolyte. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten 1g/l Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden.A method according to claim 6, characterized in that 1g / l salicylic acid, its salts and / or its derivatives are added to the electrolyte. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten Nicotinsäure und Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden.Method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that nicotinic acid and salicylic acid, their salts and / or their derivatives are added to the electrolyte. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten als aliphatische Carbonsäure, vorzugsweise Aminocarbonsäuren deren Salze und/oder Derivate, besonders bevorzugt Aminoessigsäure, und/oder Hydroxy(poly)carbonsäuren deren Salze und/oder Derivate, besonders bevorzugt 2-Hydroxy-Propansäure zugegeben werden.Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the electrolyte as aliphatic carboxylic acid, preferably aminocarboxylic acids, their salts and / or derivatives, particularly preferably aminoacetic acid, and / or hydroxy (poly) carboxylic acids, their salts and / or derivatives, particularly preferably 2 -Hydroxy-propanoic acid can be added. Zink-Nickel-Elektrolyt,
dadurch gekennzeichnet, daß dieser zur Erweiterung des anwendbaren Stromdichtebereichs
wenigstens eine aromatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate, oder
wenigstens eine aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate, oder
wenigstens eine aromatische und/oder aliphatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden.Zinc-nickel electrolyte,
characterized in that it extends the applicable current density range
at least one aromatic carboxylic acid, its salts and / or its derivatives, or
at least one aliphatic carboxylic acid, its salts and / or its derivatives, or
at least one aromatic and / or aliphatic carboxylic acid, the salts and / or derivatives thereof are added. Zink-Nickel-Elektrolyt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als aromatische Carbonsäure Nicotinsäure und/oder Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate enthält.Zinc-nickel electrolyte according to claim 11, characterized in that it contains nicotinic acid and / or salicylic acid, its salts and / or their derivatives as aromatic carboxylic acid. Zink-Nickel-Elektrolyt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dieser wenigstens 0,25 bis 1g/l Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate und wenigstens 0,5 bis 1,5 g/l Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate enthält. Zinc-nickel electrolyte according to claim 12, characterized in that it at least 0.25 to 1 g / l nicotinic acid, its salts and / or its derivatives and contains at least 0.5 to 1.5 g / l salicylic acid, its salts and / or its derivatives. Zink-Nickel-Elektrolyt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dieser 0,75 g/l Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate und 1g/l Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate enthält. Zinc-nickel electrolyte according to claim 12, characterized in that it 0.75 g / l nicotinic acid, its salts and / or its derivatives and 1g / l salicylic acid, its salts and / or its derivatives. Zink-Nickel-Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß dieser leicht sauer, ammoniumfrei und chloridhaltig ist.Zinc-nickel electrolyte according to one or more of claims 11 to 14, characterized in that it is slightly acidic, ammonium-free and contains chloride. Zink-Nickel-Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als aliphatische Carbonsäure, vorzugsweise Aminocarbonsäuren deren Salze und/oder Derivate, besonders bevorzugt Aminoessigsäure, und/oder Hydroxy(poly)carbonsäuren deren Salze und/oder Derivate, besonders bevorzugt 2-Hydroxy-Propansäure enthält.Zinc-nickel electrolyte according to one of Claims 11 to 15, characterized in that it is used as an aliphatic carboxylic acid, preferably aminocarboxylic acids, their salts and / or derivatives, particularly preferably aminoacetic acid, and / or hydroxy (poly) carboxylic acids, their salts and / or derivatives, contains particularly preferably 2-hydroxy-propanoic acid. Zink-Nickel-Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 11 bis 16, insbesondere zur Verwendung in einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.Zinc-nickel electrolyte according to one of claims 11 to 16, in particular for use in a method according to one or more of the Claims 1 to 10.
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