EP0190643A2 - Hydrophilierte Trägermaterialien für Offsetdruckplatten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Hydrophilierte Trägermaterialien für Offsetdruckplatten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Download PDF

Info

Publication number
EP0190643A2
EP0190643A2 EP86101090A EP86101090A EP0190643A2 EP 0190643 A2 EP0190643 A2 EP 0190643A2 EP 86101090 A EP86101090 A EP 86101090A EP 86101090 A EP86101090 A EP 86101090A EP 0190643 A2 EP0190643 A2 EP 0190643A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aluminum
material according
support material
acid
der
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP86101090A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0190643B1 (de
EP0190643A3 (en
Inventor
Michael Dr. Dipl.-Chem. Brenk
Renate Ernst
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0190643A2 publication Critical patent/EP0190643A2/de
Publication of EP0190643A3 publication Critical patent/EP0190643A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0190643B1 publication Critical patent/EP0190643B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/038—Treatment with a chromium compound, a silicon compound, a phophorus compound or a compound of a metal of group IVB; Hydrophilic coatings obtained by hydrolysis of organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/036—Chemical or electrical pretreatment characterised by the presence of a polymeric hydrophilic coating

Definitions

  • the invention relates to plate, film or ribbon-shaped support materials for offset printing plates based on aluminum with a hydrophilic coating, a process for the production of these materials and the use of the materials in the production of offset printing plates.
  • Backing materials for offset printing plates are provided either by the consumer directly or by the manufacturer of precoated printing plates on one or both sides with a light-sensitive layer (copying layer), with the aid of which a printing image is generated photomechanically.
  • the support carries the printing image areas and at the same time forms the hydrophilic background for the lithographic printing process in the non-image areas (non-image areas).
  • Aluminum, steel, copper, brass or zinc, but also plastic films or paper can be used as the base material for such layers. These raw materials are processed through suitable operations such as e.g. Grain, matt chrome plating, surface oxidation and / or application of an intermediate layer are converted into layer supports for offset printing plates.
  • Aluminum, which is probably the most frequently used base material for offset printing plates today, is roughened on the surface by known methods by dry brushing, wet brushing, sandblasting, chemical and / or electrochemical treatment. To increase the abrasion resistance, the roughened substrate can be subjected to an anodizing step to build up a thin oxide layer.
  • DE-B 10 56 931 describes the use of water-soluble, linear copolymers based on alkyl vinyl ethers and maleic anhydrides in light-sensitive layers for printing plates.
  • these copolymers those in which the maleic anhydride component has not been reacted with, or more or less completely, with ammonia, an alkali metal hydroxide or an alcohol are particularly hydrophilic.
  • DE-B 10 91 433 describes the hydrophilization of printing plate support materials based on metals with film-forming organic polymers such as polymethacrylic acid or sodium carboxymethyl cellulose or
  • water-soluble polyfunctional amino-urea-aldehyde synthetic resins or sulfonated urea-aldehyde synthetic resins are first used, which are in a water-insoluble state on the metal support be cured.
  • the hydrophilic layer on a printing plate support material according to DE-C 21 07 901 is formed from a water-insoluble hydrophilic acrylate or methacrylate homopolymer or copolymer with a water absorption of at least 20% by weight
  • DE-A 23 08 1 96 discloses hydrophilizing roughened and anodized aluminum printing plate supports with ethylene or methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, sodium poly (vinyl benzene) 2,4-disulfonic acid) or polyacrylamide
  • the layer weight of the hydrophilic adhesive layer on cellulose ether is 0.2 to 1.1 mg / dm 2 , an equal layer weight is also given for the water-soluble salts .
  • the mixture of cellulose ether and salt is applied to the support in aqueous solution, optionally with the addition of an organic solvent and / or a surfactant.
  • hydrophilizing agents for printing plate support materials according to US Pat. No. 4,049,746 contain acidic reaction products made from water-soluble polyacrylic resins with carboxyl groups and polyalkyleneimine-urea-aidehyde resins.
  • GB-A 1 246 696 describes hydrophilic colloids such as hydroxyethylceliulose, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, starch or gum arabic as hydrophilizing agents for anodized aluminum printing plate supports.
  • SU-A 647 142 uses a copolymer of acrylamide and vinyl monomers for the hydrophilization of offset printing plates.
  • DE-C 10 91 433 describes a process for the aftertreatment of offset printing plate supports with polymers of methacrylic acid, methyl vinyl ether and maleic anhydride.
  • DE-A 29 47 708 describes u.a. Ni salt solutions of acrylamide and acrylic acid as well as acrylamide and vinyl pyrrolidone.
  • the object of the invention is therefore to produce substrates for offset printing plates with good hydrophilization properties that they are equally suitable as supports for positive, negative or electrophotographic photosensitive layers without reducing the shelf life, reactions between the hydrophilizing agent and the photosensitive layer occur or that Shift liability is reduced.
  • the invention is based on a plate, film or tape-shaped carrier material for offset printing plates consisting of optionally pretreated aluminum or one of its alloys, which has a hydrophilic coating of a phosphonic acid compound on at least one side.
  • the hydrophilic coating consists of a) a polymer of acrylamidoisobutylenephosphonic acid or b) a copolymer of acrylamide and acrylamidoisobuylenephosphonic acid or c) a salt of a) or b) with at least one divalent metal cation.
  • the metal cations are generally used in the form of their salts with mineral acid anions or as acetates; the divalent, trivalent or tetravalent, in particular the divalent, are preferred.
  • the cations are in particular V 5+ , Bi 3+ , Al 3+ , Fe 3+ , Zr 4+ , Sn 4+ , Ca 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ , Ti 3+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ or Mg 2+ ions.
  • reaction products can be prepared in a simple manner in aqueous solution at temperatures from 20 to 100 ° C., preferably at 25 to 40 ° C.
  • the metal salt is slowly added dropwise to the aqueous polymer solution, dissolved in water or, if necessary, dissolved in dilute mineral acid. This leads to the immediate conversion of the reaction components to the previously described products.
  • the rapid onset of reaction is shown - depending on the metal cation used - in the immediately changing color of the solution or through the formation of precipitation.
  • the products can be precipitated by neutralizing the reaction solution with dilute alkali hydroxide or ammonia solutions, the unreacted starting products remaining in the solution.
  • the yields of these reactions are above 90%.
  • acid forms of the polymers described it is also possible to use their salt forms with a monovalent cation such as sodium or ammonium salt.
  • the aqueous solutions of the copolymers are used in concentrations of 0.02 to 5%, preferably in concentrations of 0.1 to 1%.
  • the isolated and dried reaction products are preferably in 0.1 to 10%, in particular 0.5 to 3%, mineral acids, preferably phosphoric acid, in concentrations of 0, 05 to 5%, especially in concentrations of 0.1 to 1%, dissolved
  • the treatment of these substrates with the solutions is expediently carried out by dipping formats or by passing the substrate tape through a bath of these solutions. Temperatures of 20 to 95 ° C., preferably of 25 to 60 ° C. and residence times of 2 seconds to 10 minutes, preferably of 10 seconds to 3 minutes, are found to be the most favorable for practical use. An increase in the bath temperature accelerates the chemisorption of the copolymers and the polymer-metal complexes on the substrate. This makes it possible, particularly in the case of continuous strip treatment, to significantly reduce the residence times.
  • the immersion treatment is then advantageously followed by a rinsing step with water. The substrate treated in this way is then expediently dried at temperatures from 110 to 130.degree.
  • the treatment of the aluminum substrate with the salts of the copolymers can also be carried out as a two-hour process.
  • the substrate is immersed, for example, in a 0.01 to 10%, preferably 0.1 to 5%, aqueous solution of the starting polymer.
  • the substrate can then be transferred to a second bath without prior rinsing or drying. which contains a 0.1% to saturated, preferably up to 10% aqueous salt solution with the polyvalent metal ions listed above.
  • the rinsing and drying is carried out as in the one-step process.
  • the reaction products described above are formed on the substrate during the treatment.
  • This process variant can also be used to apply the reaction products of trivalent metal ions which are poorly soluble in strongly acidic media to the substrate.
  • the support materials according to the invention thus produced can then be coated with various light-sensitive layers for the production of offset printing plates.
  • the method according to the invention can also be applied to other aluminum alloys.
  • the aluminum support materials for printing plates which are very common in practice, are generally mechanically (e.g. by brushing and / or with abrasive treatments), chemically (e.g. by etching agents) or electrochemically (e.g. Roughened, for example by AC treatment in aqueous HCI or HNO 3 solutions)
  • Aluminum printing plates with electrochemical roughening are used in particular for the present invention.
  • the process parameters in the roughening stage are in the following ranges: the temperature of the electrolyte is between 20 and 60 ° C, the active ingredient (acid, set concentration between 5 and 100 g / l, the current density between 15 and 130 A / dm ', the residence time between 10 and 100 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the workpiece to be treated between 5 and 100 cm / sec; alternating current is usually used as the type of current, but they are also modified Stromar like alternating current with different amplitudes of the current strength for the anode and cathode current possible.
  • the average roughness depth R z of the roughened surface is in the range from about 1 to 15 ⁇ m, in particular in the range from 4 to 8 ⁇ m.
  • the roughness depth is determined in accordance with DIN 4768 (in the version from October 1970).
  • the roughness depth R z is then the arithmetic mean of the single roughness depths of five adjacent single measuring strains.
  • the entraining depth is defined as the distance between two parallels to the middle line, which touch the roughness profile at the highest or lowest point within the individual measuring distances.
  • the individual measuring section is the fifth part of the length of the part of the roughness profile which is used directly for evaluation and is projected perpendicularly onto the middle line.
  • the middle line is the line parallel to the general direction of the roughness profile from the shape of the geometrically ideal profile, which flattened the roughness profile in such a way that the sum of the material-filled areas above it and the material-free areas below it are the same.
  • Direct current is preferably used for the anodic oxidation, however alternating current or a combination of these types of current (eg direct current with superimposed alternating current) can also be used.
  • the layer weights of aluminum oxide range from 1 to 10 g / m 2 , corresponding to a layer thickness of approximately 0.3 to 3.0 ⁇ m.
  • all layers are suitable as light-sensitive layers which, after exposure, optionally with a subsequent development and / or fixation, provide an image-like area from which printing can take place. They are either applied by the manufacturer of presensitized printing plates or directly by the consumer on one of the usual carrier materials
  • photoconductive layers such as are described, for example, in DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 0 4 6 and 23 22 0 4 7, on the support materials, as a result of which highly light-sensitive, electrophotographic Layers arise.
  • the coated offset printing plates obtained from the carrier materials according to the invention are developed in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out the non-image areas with a developer kler, preferably an aqueous developer solution, transferred to the desired printing form.
  • a developer kler preferably an aqueous developer solution
  • offset printing plates, the base carrier materials of which have been treated according to the invention have a significantly lower color haze and improved hydrophilicity compared to plates which have been treated with homopolymeric acrylamide, with polymeric vinylphosphonic acid or only with hot water.
  • the adhesion of the light-sensitive layer to the surface of the support was also better in the samples treated according to the invention than in the comparison samples.
  • a bright rolled aluminum strip (DIN material no. 3.0255) with a thickness of 0.3 mm is degreased with an aqueous alkaline 2% pickling solution at an elevated temperature of around 50 to 70 ° C.
  • the electrochemical roughening of the aluminum surface takes place with alternating current and in an electrolyte containing HNO 3 ; a surface roughness with an R 2 value of 6 ⁇ m is obtained.
  • the subsequent anodic oxidation is carried out in an electrolyte containing sulfuric acid in accordance with the process described in DE-A 28 11 396; the oxide weight is about 3.0 g / m 2 .
  • a carrier produced in this way is designated by the number 1 in Tables 2 and 3
  • the aluminum strip prepared in this way is then passed through a 60 ° C. bath from a 0.5% solution which contains one of the polymers according to the invention or one of the comparison substances (N1 to NV13).
  • the compositions of these solutions are listed in Table 1.
  • the residence time in the bath is 30 seconds.
  • the excess solution is then removed with tap water in a rinsing step and the strip is dried with hot air at temperatures between 100 and 130 ° C.
  • a bright rolled aluminum strip (DIN material no. 3.0515) with a thickness of 0.3 mm is degreased with an aqueous alkaline 2% pickling solution at an elevated temperature of around 50 to 70 ° C.
  • the electrochemical roughening of the aluminum surface takes place with alternating current and in an electrolyte containing hydrochloric acid; a surface roughness with an R z value of 6 ⁇ m is obtained.
  • the subsequent anodic oxidation is carried out in an electrolyte containing sulfuric acid in accordance with the process described in DE-A 28 11 396; the oxide weight is about 3.0 g / m 2 .
  • a carrier produced in this way is designated in Table 2 and 3 with the number 2.
  • the aluminum strip prepared in this way is then passed through a 50 ° C. bath from a 0.5% strength solution which contains one of the polymers according to the invention or one of the comparison substances (N1 to NV13).
  • the compositions of these solutions are listed in Table 1.
  • a carrier produced in this way is designated by the number 3 in Tables 2 and 3.
  • the carriers prepared in this way are immersed in a 60 ° C. bath of an aqueous solution of 0.4% of one of the polymers listed in Table 1 under N1 to NV13.
  • the residence time in the bath is 60 seconds.
  • the excess solution is then desalted in a rinsing step Water is removed and the carrier is air-dried
  • Carriers from Example A2 are immersed in a 0.2% solution of the preparations N1 to NV12 (Table 1) at 40 ° C.
  • the carriers are shaded as an anode and treated with direct current at 10 V for 20 seconds.
  • the current falls off during this treatment initially 3 A / dm 2 to 0.2 A / dm 2 .
  • the excess solution is then removed in a rinsing step with deionized water, and the supports are dried in air.
  • Table 3 lists the supports thus produced and the results of the measurements described below
  • the test is carried out using wetting angle measurements against a drop of water.
  • the angle is determined between the carrier surface and a tangent placed through the point of contact of the drop; it is generally between 0 ° and 90 °. The smaller the angle, the better the wetting.
  • the information in column 5 of Table 2 relates to these contact angle measurements.
  • the carriers are dried as described under 3.
  • the carriers are dried as described under 3.
  • Table 2 shows that the products according to the invention are better than the prior art in many properties, but not worse in none.
  • Table 3 shows that the electrochemically aftertreated supports have correspondingly good values as in Table 2, the values for the zincate test in particular being still improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Trägermaterial auf der Basis von Aluminium, das eine hydrophile Beschichtung trägt, die aus einem Polymerisat aus Acrylamidoisobutylenphosphonsäure, einem Copolymerisat aus dieser Säure mit Acrylamid oder Salzen der Polymeren mit einem mindestens zweiwertigen Metallkation besteht. Das hydrophilierte Material dient als Träger für lichtempfindliche Substanzen zur Herstellung von Druckplatten.

Description

  • Die Erfindung betrifft platten-, folien- oder bandförmige Trägermaterialien für Offsetdruckplatten auf der Basis von Aluminium mit einer hydrophilen Beschichtung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Materialien und die Verwendung der Materialien bei der Herstellung von Offsetdruckplatten. Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer lichtempfindlichen Schicht (Kopierschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung des druckenden Bildes trägt der Schichtträger die druckenden Bildstellen und bildet zugleich an den bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.
  • An einen Schichtträger für lichtempfindliches Material zum Herstellen von lithographischen Platten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:
    • -Die nach der Belichtung relativ löslicheren Teile der lichtempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rOckstandsfrei vom Träger zu entfernen sein.
    • -Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.
    • -Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor, bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.
  • Als Basismaterial für derartige Schichtträger können Aluminium-, Stahl-, Kupfer-, Messing- oder Zink-, aber auch Kunststoff-Folien oder Papier verwendet werden. Diese Rohmaterialien werden durch geeignete Operationen wie z.B. Körnung, Mattverchromung, oberflächliche Oxidation und/oder Aufbringen einer Zwischenschicht in Schichtträger für Offsetdruckplatten überführt. Aluminium, das heute wohl am häufigsten verwendete Basismaterial für Offsetdruckplatten, wird nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht Zur Steigerung der Abriebfestigkeit kann das aufgerauhte Substrat noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen werden.
  • In der Praxis werden die Trägermateriafien, insbesondere anodisch oxidierte Trägermaterialien auf der Basis von Aluminium, oftmals zur Verbesserung der Schichthaftung, zur Steigerung der Hydrophilie und/oder zur Erleichterung der Entwickelbarkeit der lichtempfindlichen Schichten vor dem Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht einem weiteren Behandlungsschritt unterzogen, dazu zählen beispielsweise die folgenden Methoden:
    • In der DE-C 907 147 (= US-A 2 714 066), der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461 und US-A 3 280 734) oder der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976) werden Verfahren zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium beschrieben, in denen diese Materialien ohne oder mit Einsatz von elektrischem Strom mit wäßriger Natriumsilikat-Lösung behandelt werden.
  • Aus der DE-A 11 34 093 (= US-A 3 276 868) und der DE-C 16 21 478 (= US-A 4 153 461) ist es bekannt, Polyvinylphosphonsäure oder Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylphosphonsäure, Acrylsäure und Vinylacetat zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium einzusetzen. Es wird auch der Einsatz von Salzen dieser Verbindungen erwähnt, aber nicht näher speziffziert.
  • Der Einsatz komplexer Fluoride des Titans, Zirkons oder Hafniums gemäß der DE-B 13 00 415 (= US-A 3 440 050) führt ebenfalls zu einer zusätzlichen Hydrophilierung von Aluminiumoxidschichten auf Druckpiattenträgermaterialien.
  • Neben diesen besonders bekanntgewordenen Hydrophilierungsmethoden ist beispielsweise auch noch der Einsatz folgender Polymerer auf diesem Anwendungsgebiet beschrieben worden:
  • In der DE-B 10 56 931 wird der Einsatz von wasserlöslichen, linearen Mischpolymeren auf der Basis von Alkylvinylethern und Maleinsäureanhydriden in lichtempfindlichen Schichten für Druckplatten beschrieben. Besonders hydrophil sind von diesen Mischpolymeren solche, bei denen die Maleinsäureanhydridkomponente nicht oder mehr oder weniger vollständig mit Ammoniak, einem Alkalihydroxid oder einem Alkohol zur Reaktion gebracht wurde.
  • Aus der DE-B 10 91 433 ist die Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von Metallen mit filmbildenden organischen Polymeren wie Polymethacrylsäure oder Natriumcarboxymethylcellulose oder
  • -hydroxyethylcellulose bei Aluminiumträgern oder einem Mischpolymeren aus Methyivinylether und Maleinsäureanhydrid bei Magnesiumträgem bekannt.
  • Zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien aus Metallen gemäß der DE-B 11 73 917 (= GB-A 907 718) werden zunächst wasserlösliche polyfunktionelle Amino-Hamstoff-Aldehyd-Kunstharze oder sulfonierte Harnstoff-Aidehyd-Kunstharze verwendet, die auf dem Metallträger in einem wasserunlöslichen Zustand ausgehärtet werden.
  • Zur Herstellung einer hydrophilen Schicht auf Druckplattenträgermaterialien wird nach der DE-B 12 00 847 (= US-A 3 232 783) auf dem Träger zunächst a) eine wäßrige Dispersion eines modifizierten Hamstoff--Formaidehyd-Harzes eines alkylierten Methylol-Melamin--Harzes oder eines Melamin-Formaldehyd--Polyalkylenpolyamin-Harzes aufgebracht, darauf b) eine wäßrige Dispersion einer Polyhydroxy- oder Polycarboxyverbindung wie Natriumcarboxymethylcellulose, und abschließend wird die so überzogene Unterlage c) mit einer wäßrigen Lösung eines Zr-, Hf-, Ti- oder Th-Salzes behandelt
  • In der DE-B 12 57 170 (= US-A 2 991 204) wird ein Mischpolymeres als Hydrophilierungsmittel für Druckpiattenträgermaterialien beschrieben, das neben Acrylsäure-, Acrylat-, Acrylamid- oder Methacrylamid-Einheiten noch Si--trisubstituierte Vinylsilan-Einheiten enthält
  • Aus der DE-A 14 71 706 (= US-A 3 298 852) ist der Einsatz von Polyacrylsäure als Hydrophilierungsmittel für Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium, Kupfer oder Zink bekannt
  • Die hydrophile Schicht auf einem Druckplattenträgermaterial gemäß der DE-C 21 07 901 (= US-A 3 733 200) wird aus einem wasserunlöslichen hydrophilen ACrylat- oder Methacrylat-Homopolymeren oder --Copolymeren mit einer Wasserabsorption von mindestens 20 Gew.-% gebildet
  • In der DE-B 23 05 231 (= GB-A 1 414 575) wird eine Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien beschrieben, bei der auf den Träger eine Lösung oder Dispersion eines Gemisches aus einem Aldehyd und einem synthetischen Polyacrylamid aufgebracht wird.
  • Aus der DE-A 23 08 196 (= US-A 3 861 917) ist eine Hydrophilierung von aufgerauhten und anodisch oxidierten Aluminium-Druckplattenträgem mit Ethylen- oder Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Natrium-poly-(vinylbenzol-2,4-disulfonsäure) oder Polyacrylamid bekannt
  • In der DE-B 23 64 177 (= US-A 3 860 426) wird eine hydrophile Haftschicht für Aluminium-Offsetdruckplatten beschrieben, die zwischen der anodisch oxidierten Oberfläche des Druckplattenträgers und der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist und neben einem Celluloseether noch ein wasserlösliches Zn-, Ca-, Mg-, Ba-, Sr-, Co- oder Mn-Saiz enthält Das Schichtgewicht der hydrophilen Haftschicht an Celluloseether beträgt 0,2 bis 1,1 mg/dm2, ein gleiches Schichtgewicht wird auch für die wasserlöslichen Salze angegeben. Das Gemisch aus Celluloseether und Salz wird in wäßriger Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösemittels und/oder eines Tensids auf den Träger aufgetragen.
  • Zur Verdichtung anodisch oxidierter Aluminiumoberflächen gemäß der US-A 3 672 966 werden nach ihrer Versiegelung zur Vermeidung von Sealbelägen wäßrige Lösungen von Acrylsäure, Polyacrylsäure, Polymethacrytsäure, Polymaleinsäure oder Copolymeren von Maleinsäure mit Ethylen oder Vinylalkohol eingesetzt.
  • Die Hydrophilierungsmittel für Druckplattenträgermaterialien nach der US-A 4 049 746 enthalten saizartige Reaktionsprodukte aus wasserlöslichen Polyacrylharzen mit Carboxylgruppen und Polyalkylenimin-Harnstoff--Aidehyd-Harzen.
  • In der GB-A 1 246 696 werden als Hydrophilierungsmittel für anodisch oxidierte Aluminium-Druckplattenträger hydrophile Kolloide wie Hydroxyethylceliulose, Polyacrylamid, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Gummi arabicum beschrieben.
  • Aus der JP-A 64/23 982 ist eine Hydrophilierung von Metall-Druckplattenträgern mit Polyvinylbenzolsulfonsäure bekannt
  • Aus dem Stand der Technik ist auch der Einsatz von soichen Metallkomplexen zur Hydrophiiierung von Druckpiattenträgermaterialien bekanntgeworden, die niadermolekulare Liganden aufweisen, dazu zählen beispielsweise:
    • -Kompiexionen aus zwei- oder mehrwertigen Metallkationen und Liganden wie Ammoniak, Wasser, Ethyiendiamin, Stickstoffoxid, Harnstoff oder Ethyiendiamintetraacetat nach der DE-A 28 07 396 (= US-A 4 208 212),
    • -Eisencyanid-Kompiexe wie K4[Fe(CN)6] oder Na3[Fe(CN)6] in Anwesenheit von Heteropolysäuren wie Phosphormolybdänsäure oder ihren Salzen und von Phosphaten nach der US-A 3 769 043 oder und US-A 4 420 549 oder
    • -Eisencyanid-Komplexe in Anwesenheit von Phosphaten und Komplexbildnern wie Ethylendiamintetraessigsäure für eiektrophotographische Druckplatten mit Zinkoxidoberfläche nach der NL-A 68 09 658 (= US-A 3 672 885).
  • In der EP-A 0 069 320 (= US-A 4 427 765) wird ein Verfahren beschrieben, in dem Salze von Polyvinylphosphonsäuren, Polyvinylsulfonsäuren, Polyvinylmethylphosphinsäuren und anderen Polyvinylverbindungen als Nachbehandlungsmittel eingesetzt werden.
  • In der US-A 4 214 531 wird ein Verfahren zur Behandlung bildtragender Offsetdruckplatten mit Polyacrylamid oder einer Mischung von Polyacrylamid und Polyacrylsäure benutzt
  • In der SU-A 647 142 wird ein Copolymer von Acrylamid und Vinyl-Monomeren zur Hydrophiiierung von Offsetdruckplatten eingesetzt.
  • In der DE-C 26 15 075 (= GB-A 1 495 895) wird ein Polyacrylamid zu dem gleichen Zweck benutzt.
  • Die DE-C 10 91 433 beschreibt ein Verfahren zur Nachbehandlung von Offsetdruckplattenträgem mit Polymeren von Methacrylsäure, Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid.
  • Acrylamid zur Behandlung von Druckplattenträgern wird auch in der DE-A 25 40 561 erwähnt
  • Zum gleichen Zweck, insbesondere zur Verbesserung der Lagerfähigkeit von Druckplatten, beschreibt die DE-A 29 47 708 u.a. Ni-Salzlösungen von Acrylamid und Acrylsäure sowie Acrylamid und Vinylpyrrolidon.
  • All die oben beschriebenen Methoden sind jedoch mit mehr oder weniger großen Nachteilen behaftet, so daß die so hergestellten Trägermaterialien oft nicht mehr den heutigen Erfordernissen des Offsetdrucks genügen:
    • -So muß nach der Behandlung mit Alkalisilikaten, die zu guter Entwickelbarkeit und Hydrophilie führen, eine gewisse Verschiechterung der Lagerfähigkeit von darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schichten hingenommen werden.
    • -Die Komplexe der Übergangsmetalle begünstigen zwar prinzipiell die Hydrophilie von anodisch oxidierten Aluminiumoberflächen, sie haben jedoch den Nachteil, sehr leicht in Wasser löslich zu sein, so daß sie beim Entwickeln der Schicht mit wäßrigen Entwicklersystemen, die neuerdings in zunehmendem Maße Tenside und/oder Chelatbildner enthalten, die eine große Affinität zu diesen Metallen besitzen, leicht entfernt werden können. Dadurch wird die Konzentration der Übergangsmetallkomplexe auf der Oberfläche mehr oder weniger stark reduziert, was zu einer Abschwächung der hydrophilen Wirkung führen kann.
    • -Bei der Behandlung von Trägern mit wasserlöslichen Polymeren führt deren gute Löslichkeit besonders in wäßrig--alkalischen Entwicklern, wie sie überwiegend zum Entwickeln von positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schichten verwendet werden, ebenfalls zur deutlichen Abschwächung der hydrophilierenden Wirkung.
    • -Bei Säuregruppen enthaltenden Polymeren macht sich negativ bemerkbar, daß freie anionische Säurefunktionen mit den Diazokationen von negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schichten in Wechselwirkung treten können, so daß nach dem Entwickeln auf den Nichtbildstellen ein deutlicher Farbschleier durch zurückgehaltene Diazoverbindungen zurückbleibt
    • -Auch die Kombination eines Gemisches aus einem wasserlöslichen Polymeren wie einem Celluloseether und einem wasserlöslichen Metallsalz führt, da die Schichtgewichte und damit die Schichtstärke relativ hoch gewählt wird (siehe DE-B 23 64 177), zu einer verminderten Schichthaftung, die sich beispielsweise darin äußern kann, daß beim Entwickeln Teile der Entwicklerflüssigkeit Bildstellen unterwandern.
  • Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Trägermateriafien für Offsetdruckplatten mit guten Hydrophilierungseigenschaften herzustellen, daß diese als Träger für positiv, negativ oder elektrophotographisch arbeitende lichtempfindliche Schichten gleichermaßen geeignet sind, ohne daß die Lagerfähigkeit vermindert wird, Reaktionen zwischen dem Hydrophilierungsmittel und der lichtempfindlichen Schicht auftreten oder die Schichthaftung verringert wird.
  • Die Erfindung geht aus von einem platten-, folien- oder bandförmigen Trägermaterial für Offsetdruckplatten bestehend aus gegebenenfalls vorbehandeltem Aluminium oder einer seiner Legierungen, das auf wenigstens einer Seite eine hydrophile Beschichtung aus einer Phosphonsäureverbindung aufweist.
  • Das kennzeichnende Merkmal besteht darin, daß die hydrophile Beschichtung aus a) einem Polymerisat der Acrylamidoisobutylenphosphonsäure oder b) einem Copolymerisat aus Acrylamid und der Acrylamidoisobuiylenphosphonsäure oder c) einem Salz von a) oder b) mit mindestens einem zweiwertigen Metallkation besteht.
  • In den copolymeren Salzen sind 1 bis 3, bevorzugt 2, Koordinationsstellen des Metallkations durch die funktionellen Gruppen des Polymeren besetzt.
  • Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte der Varianten c) werden die Metallkationen im allgemeinen in Form ihrer Salze mit Mineralsäure-Anionen oder als Acetate eingesetzt; dabei werden die zwei-, drei- oder vierwertigen, insbesondere die zweiwertigen, bevorzugt. Die Kationen sind insbesondere V5+-, Bi3+-, Al3+-, Fe3+-, Zr4+-, Sn4+-, Ca2+-, Ba2+-, Sr2+-, Ti3+-, Co2+-, Fe2+-, Mn2+-, Ni2+-, Cu2+-, Zn2+-oder Mg2+-lonen.
  • Die Herstellung dieser Umsetzungsprodukte kann auf einfache Weise in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 20 bis 100 °C, vorzugsweise bei 25 bis 40 °C erfolgen. Zu der wäßrigen Polymerlösung wird das Metallsalz gelöst in Wasser, bzw. falls notwendig gelöst in verdünnter Minerafsäure, langsam zugetropft. Dabei tritt die sofortige Umsetzung der Reaktionskomponenten zu den vorher beschriebenen Produkten ein. Der schnelle Reaktionseintritt zeigt sich - in Abhängigkeit vom eingesetzten Metallkation - in sofort eintretender Farbänderung der Lösung oder durch Niederschlagsbildung.
  • Zur Reinigung können die Produkte durch Neutralisieren der Reaktionslösung mit verdünnten Alkalihydroxid-oder Ammoniaklösungen ausgefällt werden, wobei die nicht--umgesetzten Ausgangsprodukte in der Lösung zurückbleiben. Die Ausbeuten dieser Reaktionen liegen Ober 90 %. Es ist auch möglich, statt der beschriebenen Säureformen der Polymeren deren Salzformen mit einem einwertigen Kation wie Natrium- oder Ammoniumsalz einzusetzen.
  • Der chemische Aufbau der erfindungsgenmäßen Polymer-Metall-Komplexe kann folgendermaßen dargestellt werden:
    Figure imgb0001
    wobei insbesondere
    • M =Zentralion
    • im Falle von 2-wertigen Metallkationen A = B = H,0 oder im Falle von 3-wertigen Metallkationen A = H2O und
    • B = NO3 -, Cl-, HSO4 -, H2PO4 -, CH3COO-, OH- oder ähnliche Anionen
    • bedeuten.
  • Derartige Komplexe entstehen insbesondere, wenn man die Polymerlösung zu einem Überschuß des Metallsalzes langsam zugibt.
  • Zur Behandlung der Aluminiumoberfläche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden die wäßrigen Lösungen der Copolymeren mit Konzentrationen von 0,02 bis 5 %, vorzugsweise mit Konzentrationen von 0,1 bis 1 % eingesetzt.
  • Zur Behandlung der Substrate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten mit den Salzen der Copolymeren werden bevorzugt die isolierten und getrockneten Umsetzungsprodukte in 0,1 bis 10%igen, insbesondere 0,5 bis 3%igen Mineratsäuren, vorzugsweise Phosphorsäure, in Konzentrationen von 0,05 bis 5 %, insbesondere in Konzentrationen von 0,1 bis 1 %, gelöst
  • Die Behandlung dieser Substrate mit den Lösungen wird zweckmäßigerweise durch Tauchen von Formaten oder durch Durchführen des Substratbandes durch ein Bad dieser Lösungen durchgeführt. Dabei erweisen sich Temperaturen von 20 bis 95 °C, vorzugsweise von 25 bis 60 °C und Verweilzeiten von 2 sec bis 10 min, vorzugsweise von 10 sec bis 3 min, für den praktischen Einsatz am günstigsten. Eine Steigerung der Badtemperatur beschieunigt die Chemisorption der Copolymeren und der Poiymer-Metall-Komplexe auf dem Substrat Dadurch ist es möglich, insbesondere bei einer kontinuierlichen Bandbehandlung, die Verweilzeiten erheblich zu reduzieren. An die Tauchbehandiung schließt sich dann zweckmäßig ein Spülschritt mit Wasser an. Das derart behandelte Substrat wird anschließend zweckmäßig bei Temperaturen von 110 bis 130 °C getrocknet.
  • Die Behandlung des Aluminiumsubstrats mit den Salzen der Copolymeren kann auch als Zweistuten-Prozeß durchgeführt werden. Dabei wird das Substrat im ersten Schritt beispieisweise in eine 0,01 bis 10%ige, vorzugsweise 0,1 bis 5%ige wäßrige Lösung des Ausgangspolymeren getaucht Danach kann das Substrat ohne vorherige Spülung oder Trocknung in ein zweites Bad überführt werden. das eine 0,1%ige bis gesättigte, vorzugsweise bis 10%ige wäßrige Salzlösung mit den weiter oben aufgeführten mehrwertigen Metallionen enthält Die Spülung und Trocknung wird wie beim Ein-Stufen-Verfahren durchgeführt. Bei der Zwei-Stuten-Behandlung werden die oben beschriebenen Umsetzungsprodukte auf dem Substrat während der Behandlung gebildet Durch diese Verfahrensvariante können auch die in stark sauren Medien schwer löslichen Umsetzungsprodukte von dreiwertigen Metallionen auf das Substrat aufgebracht werden.
  • Eine Bestimmung des Gewichts der aufgebrachten hydrophilen Beschichtung ist problematisch, da bereits geringe Mengen des aufgebrachten Produkts deutliche Effekte zeigen und verhältnismäßig stark in und an der Oberfläche des Trägermaterials verankert sind. Es kann jedoch davon ausgegangen werden, daß die aufgebrachte Menge deutlich unter 0,1 mg/dm2 liegt, insbesondere unter 0,08 mg/dm2.
  • Die so hergestellten erfindungsgemäßen Trägermaterialien können dann mit verschiedenen lichtempfindlichen Schichten zur Herstellung von Offsetdruckplatten beschichtet werden.
  • Als geeignete Substrate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trägermaterialien zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen. Dazu gehören beispielsweise:
    • -"Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus ≧ 99,5% Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5%) 0,3% Si, 0,4% Fe, 0,03% Ti, 0,02% Cu, 0,07% Zn und 0,03% Sonstigem, oder
    • -"Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr.3.0515), d. h. bestehend aus ≧ 98,5% Al, den Legierungabestandteilen 0 bis 0,3% Mg und 0,8 bis 1,5% Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5% Si, 0,5% Fe, 0,2% Ti, 0,2% Zn, 0,1% Cu und 0,15% Sonstigem.
  • Jedoch läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere Aluminiumlegierungen übertragen.
  • Die in der Praxis sehr häufig anzutreffenden Aluminiumträgermaterialien für Druckplatten werden im allgemeinen vor Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht noch mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel--Behandlungen), chemisch (z. B. durch Ätzmittel) oder elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandiung in wäßrigen HCI- oder HNO3-Lösungen) aufgerauht Für die vorliegende Erfindung werden insbesondere Aluminium--Druckplatten mit elektrochemischer Aufrauhung eingesetzt Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in der Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Wirkstoff-(Säure-, Satz-Konzentration zwischen 5 und 100 g/l, die Stromdichte zwischen 15 und 130 A/dm', die Verweilzeit zwischen 10 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden-und Kathodenstrom möglich.
  • Die mittlere Rauhtiefe Rz der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 u.m, insbesondere im Bereich von 4 bis 8 µm.
  • Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 (in der Fassung vom Oktober 1970) ermittelt die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzeirauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzetmeßstredcen. Die Einzetrauhtiefe ist definiert als der Abstand zweier Parallelen zur mittleren Linie, die innerhalb der Einzelmßstrecken das Rauhheitsprofil am höchsten bzw. am tiefsten Punkt berühren. Die Einzelmeßstrecke ist der fünfte Teil der senkrecht auf die mittlere Linie projizierten Länge des unmittelbar zur Auswertung benutzten Teils des Rauhheitsprofils. Die mittlere Linie ist die Linie parallel zur allgemeinen Richtung des Rauhheitsprofils von der Form des geometrisch-idealen Profils, die das Rauhheitsprofil so teitt, daß die Summe der werkstofferfüllten Flächen Ober ihr und der werkstofffreien Flächen unter ihr gleich sind.
  • Nach dem elektrochemischen Aufrauhverfahren - schließt sich dann in einer weiteren, gegebenenfalls anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums an, um beispielsweise die Abriebs- und Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2SO4, H3PO4, H2C2O4, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H2SO4 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z.B. M.Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bem, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seite 395 ff und Seiten 518/519; W.Hübner und C.T.Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3.Auflage, Seiten 137 ff):
    • -Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H2SO4 pro 1 Liter Lösung bei 10 bis 22 °C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm2 während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2SO4 (ca. 100 g/l H2SO4) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g/l H2SO4) und mehr erhöht werden.
    • -Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen H2SO4 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g/l H2SO4 (oder ca. 230 g/l H2SO4) bei einer Betriebstemperatur von 0 bis 5 °C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm2, einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
  • Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplattenträgermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H2SO4 enthaftenden Elektrolyten, dessen Al3+-Ionengehalt auf Werte von mehr als 12g/l eingestellt wird (nach der DE-A 28 11 396 = US--A 4 211 619), in einem wäßrigen, H2SO4 und H3PO4 enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 27 07 810 = US-A 4 049 504) oder in einem wäßrigen, H2SO4, H3PO4 und AP3+-Ionen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-A 28 36 803 = US-A 4 229 226).
  • Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm.
  • Als lichtempfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefem, von der gedruckt werden kann. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht
  • Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z.B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vemetzt werden (Kosar, Kapitel4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaftenden Schichten (Kosar, Kapitel7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d.h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z.B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:
    • positiv arbeitende, o-Chinondiazid-, bevorzugt o--Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden;
    • negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;
    • negativ arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE--A 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische Kerne enthaftenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist;
    • positiv arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z.B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
    • negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u.a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether;
    • negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz--Poiykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
  • Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Schichten entstehen.
  • Die aus den erfindungsgemäßen Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, vorzugsweise einer wäßrigen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt. Überraschenderweise zeichnen sich Offsetdruckplatten, deren Basisträgermaterialien erfindungsgemäß behandelt wurden, gegenüber solchen Platten, die zum Vergleich mit homopolymerem Acrylamid, mit polymerer Vinylphosphonsäure oder nur mit heißem Wasser behandelt wurde, einen deutlich geringeren Farbschleier und eine verbesserte Hydrophilie. Auch die Haftung der lichtempfindlichen Schicht auf der Oberfläche des Trägers war bei den erfindungsgemäß behandelten Mustern besser als bei den Vergleichsproben.
  • Beispiele A zur Herstellung eines aufgerauhten und anodisierten Druckplattenträgers
  • A1: Ein walzblankes Aluminiumband (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) der Dicke 0,3 mm wird mit einer wäßrig-alkalischen 2%igen Beizlösung bei erhöhter Temperatur von etwa 50 bis 70 °C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Aluminiumoberfläche erfolgt mit Wechselstrom und in einem HNO3 enthattenden Elektrolyten; dabei wird eine Oberflächenrauhigkeit mit einem R2-Wert von 6 µm erhalten. Die anschließende anodische Oxidation wird entsprechend dem in der DE-A 28 11 396 beschriebenen Verfahren in einem schwefelsäurehaltigen Elektrolyten durchgeführt; das Oxidgewicht beträgt etwa 3,0 g/m2.
  • Ein so hergestellter Träger ist in den Tabellen 2 und 3 mit der Nummer 1 bezeichnet
  • Das derart vorbereitete Aluminiumband wird anschließend durch ein 60 °C warmes Bad aus einer 0,5%igen Lösung geführt, die eines der erfindungsgemäßen Polymeren oder eine der Vergleichssubstanzen (N1 bis NV13) enthält. Die Zusammensetzungen dieser Lösungen sind in Tabelle 1 gelistet. Die Verweilzeit im Bad beträgt 30 sec. Danach wird in einem Spülschritt die überschüssige Lösung mit Leitungswasser entfernt und das Band mit Heißluft bei Temperaturen zwischen 100 und 130 °C getrocknet
  • A2: Ein walzblankes Aluminiumband (DIN-Werkstoff Nr. 3.0515) der Dicke 0,3 mm wird mit einer wäßrig-alkalischen 2%igen Beizlösung bei erhöhter Temperatur von etwa 50 bis 70 °C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Aluminiumoberfläche erfolgt mit Wechselstrom und in einem Salzsäure enthaltenden Elektrolyten; dabei wird eine Oberflächenrauhigkeit mit einem R z-Wert von 6 µm erhalten. Die anschließende anodische Oxidation wird entsprechend dem in der DE-A 28 11 396 beschriebenen Verfahren in einem schwefelsäurehaltigen Elektrolyten durchgeführt; das Oxidgewicht beträgt etwa 3,0 g/m2.
  • Ein so hergestellter Träger ist in den Tabellen 2 und 3 mit der Nummer 2 bezeichnet.
  • Das derart vorbereitete Aluminiumband wird anschließend durch ein 50 °C warmes Bad aus einer 0,5%igen Lösung geführt, die eines der erfindungsgemäßen Polymeren oder eine der Vergleichssubstanzen (N1 bis NV13) enthält Die Zusammensetzungen dieser Lösungen sind in Tabelle 1 gelistet.
  • A3: Ein walzblankes Aluminiumband (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) der Dicke 0,2 mm wird mit einer wäßrig-alkalischen 2%igen Beizlösung bei erhöhter Temperatur von etwa 50 bis 70 °C entfettet. Anschließend wird der Träger unter Anwendung schneidender Körnmittel gebürstet Dabei wird eine Oberflächenrauhigkeit mit einem Rz-Wert von 4 µm erhalten. Die anschließende anodische Oxidation erfolgt gemäß der DE-C 16 71 614 (= US-A 3 511 661) in einem Phosphorsäure enthaltenden Elektrolyten. Das Oxidgewicht beträgt 0,9 g/m2. Das derartig bearbeitete Aluminiumband wird in Bleche der Größe 50 x 45 cm geschnitten.
  • Ein so hergestellter Träger ist in den Tabellen 2 und 3 mit der Nummer 3 bezeichnet.
  • Die derartig vorbereiteten Träger werden in ein 60 °C warmes Bad einer wäßrigen Lösung von 0,4 % eines der in Tabelle 1 unter N1 bis NV13 angeführten Polymeren getaucht Die Verweilzeit im Bad beträgt 60 sec. Danach wird in einem Spülschritt die überschüssige Lösung mit entsalztem Wasser entfernt und der Träger an der Luft getrocknet
  • Beispiel B zur Herstellung der Umsetzungsprodukte - (Polymer-Metall-Komplexe)
  • Es werden 0,2 moi, bezogen auf eine Phosphonsäureeinheit, des in Tabelle 1 unter N3 aufgeführten Polymeren in 600 ml Wasser gelöst Zu dieser Lösung werden dann 0,2 mol Co(NO3)2 gelöst in 200 ml Wasser langsam zugetropft; nach Beendigung der Zugabe wird eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung durch langsame Zugabe verdünnter wäßriger NaOH-Lösung neutralisiert, Dabei fällt der Kobalt-Komplex als zäher, gummiartiger, violettgefärbter Niederschlag quantitativ aus. Dieser Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen und bei 60 °C im Trockenschrank getrocknet; die überschüssigen Co2+--lonen verbleiben im Filtrat. Auf die gleiche Weise können die Polymeren auch mit anderen, mindestens zweiwertigen, Metallkationen umgesetzt werden.
  • Tabelle 1
    Figure imgb0002
  • Die Abkürzungen bedeuten:
    • * Acrylamidoisobutylenphosphonsäure
    • ** Acrylamid
    • *** Metallsalze (Ca, Sr, Mg oder Co) der copolymeren Säure, hergestellt nach Beispiel B p Polymeres
  • Die unter A1 bis A3 beschriebenen Trägermaterialien, die jeweils mit 13 verschiedenen Lösungen behandelt wurden, ergaben insgesamt 39 nachbehandelte Träger. Sie sind zusammen mit den weiter unten erläuterten Meßergebnissen in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Außer der unter A1 bis A3 beschriebenen Tauchbehandlung wurden einige Träger einer elektrochemischen Nachbehandlung unterworfen, die im folgenden beschrieben wird.
    • Beispiel C zur elektrochemischen Behandlung
  • Träger aus dem Beispiel A2 werden in eine 0,2%ige Lösung der Präparate N1 bis NV12 (Tabelle 1) bei 40 °C getaucht Die Träger werden als Anode geschattet und mit Gleichstrom bei 10 V 20 sec behandelt Der Strom fällt während dieser Behandlung von anfangs 3 A/dm2 auf 0,2 A/dm2. Danach wird in einem Spülschritt die überschüssige Lösung mit entsalztem Wasser entfemt, und die Träger werden an der Luft getrocknet In Tabelle 3 sind die so hergestellten Träger und die Ergebnisse der unten beschriebenen Messungen gelistet
  • Mit jedem der nach den Beispielen gewonnenen Trägermaterialien wurden folgende Messungen durchgeführt
  • Prüfung der Alkaliresistenz der Oberfläche (nach US--A 3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8):
    • Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in sec in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflösung braucht Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H20 dest, 480 g KOH und 80 g Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Schwarzfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist. Dieser "Zinkattest" ist in der Spalte 4 der Tabelle 2 erwähnt
  • Prüfung der Hydrophilie der erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien
  • Die Prüfung wird anhand von Randwinkelmessungen gegenüber einem aufgesetzten Wassertropfen durchgeführt. Dabei wird der Winkel bestimmt zwischen der Trägeroberfläche und einer durch den Berührungspunkt des Tropfens gelegten Tangente; er liegt im allgemeinen zwischen 0° und 90°. Die Benetzung ist umso besser, je kleiner der Winkel ist Auf diese Randwinkelmessungen beziehen sich die Angaben in Spalte 5 der Tabelle 2.
  • Beispiele D zur Beschichtung der Träger mit lichtempfindli- chen Materialien
  • D1: Ein Stück eines jeden der in den Träger--Beispielen A1 bis A3 beschriebenen Träger wird mit folgender Lösung beschichtet
    • 6,6 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich 105° - 120°C nach DIN 53 181),
    • 1,1 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4),
    • 0,6 Gew.-Teile 2,2'-Bis-(naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)--sulfonyloxy-(5))-dinaphthyl-(1,1')-methan,
    • 0,24 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfochlorid--(4),
    • 0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,
    • 91,36 Gew.Teile Lösemittelgemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Tei Butylacetat.
  • Die beschichteten Träger werden im Trockenkanal bei Temperaturen bis 120°C getrocknet. Die so hergestellten Druckplatten werden unter einer Positivvorlage belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
    • 5,3 Gew.-Teile Natriummetasilikat x 9 H2O
    • 3,4 Gew.-Teile Trinatriumphosphat x 12 H2O
    • 0,3 Gew.-Teile Natriumdihydrogenphoshat (wasserfrei),
    • 91,0 Gew.-Teile Wasser.
  • Die erhaltenen Druckformen werden optisch im Hinblick auf evtl. in den Nichtbildstellen noch vorhandenen Farbstoffresten (Blauschleier) beurteilt Das Ergebnis ist in Spatte 6 der Tabelle 2 aufgeführt.
  • D2: Ein Stück eines jeden der in den Träger--Beispielen A1 bis A3 beschriebenen Träger wird mit der folgenden negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht versehen:
    • 16,75 Gew.-Teileneiner 8 %igen Lösung des Umsetzungsproduktes eines Polyvinylbutyrals mit einem Molekulargewicht von 70 000 bis 80 000, bestehend aus 71 Gew.-% Vinylbutyral-, 2 Gew.-% Vinylacetat- und 27 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten, mit Propenylsulfonylisocyanat.
    • 2,14 Gew.-Teilen 2,6-Bis-(4-azido-benzal)-4-methyl--cyclohexanon,
    • 0,23 Gew.-Teilen (R)Rhodamin 6 GDN extra und
    • 0,21 Gew.-Teiien 2-Benzoylmethylen-1-methyl-β--naphthothiazolin in
    • 100 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether und
    • 50 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran
  • Die Träger werden getrocknet wie unter 3 beschrieben.
  • Das Trockenschichtgewicht beträgt 0,75 g/m2. Die Reproduktionsschicht wird unter einer Negativvorlage 35 sec lang mit einer Metallhalogenid-Lampe von 5kW Leistung belichtet. Die belichtete Schicht wird mittels eines Plüschtampons mit einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung
    • 5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat
    • 1 Gew.-Teil Natriummetasilikat x 5 H2O
    • 94 Vol.-Teile Wasser entwickelt
  • Die Nichtbildstellen der erhaltenen Druckformen werden optisch im Hinblick auf evtl. noch vorhandene Schichtreste beurteilt. Das Ergebnis dieser Beurteilung im Vergleich zum Stand der Technik (NV12) steht in Spalte 7 der Tabelle 2.
  • In der Tabelle 2 bedeuten die Zeichen
    • - schlechter als der Stand der Technik des Vergleichsbeispiels der Lösung NV12
    • o gleich gut wie der Stand der Technik des Vergleichsbeispiels der Lösung NV12,
    • + besser als der Stand der Technik des Vergleichsbeispiels der Lösung NV12.
  • D3: Ein gemäß Beispiel 15 der Tabelle 2 hergesteliter, anodisch oxidierter Träger wird zur Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender Lösung beschichtet
    • 10 Gew.-Teile 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-1,3,4--oxdiazol,
    • 10 Gew.-Teile eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Erweichungspunkt von 210 °C,
    • 0,02 Gew.-Teile (R)Rhodamin FB (C. I. 45 170),
    • 300 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomathylether.
  • Die Träger werden getrocknet wie unter 3 beschrieben.
  • Die Schicht wird im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wird in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler entwickelt, der eine Dispersion von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaeryth-, ritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines lsoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210 °C darstellt. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wird der Entwickler fixiert und die Platte während 60 sec in eine Lösung aus
    • 35 Gew.-Teilen Natriummetasilikat x 9 H2O,
    • 140 Vol.-Teilen Glycerin,
    • 550 Vol.-Teilen Ethylenglykol und
    • 140 Vol.-Teilen Ethanol
      getaucht Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt werden. Die Platte ist dann druckfertig. Die Nichtbildstellen der Platte zeigen eine gute Hydrophilie und lassen auch nach der Einwirkung alkalischer Lösungen keine Zeichen eines Angriffs erkennen. Es lassen sich mit der Druckform mehrere Zehntausend guter Drucke erzielen.
    Tabelle 2
  • Figure imgb0003
  • Die Tabelle 2 beweist, daß die erfindungsgemäßen Produkte in vielen Eigenschaften besser sind als der Stand der Technik, in keiner jedoch schlechter.
    • Tabelle 3
  • Figure imgb0004
    Die Tabelle 3 zeigt, daß bei den elektrochemisch nachbehandelten Trägem entsprechend gute Werte wie in Tabelle 2 erhalten werden, wobei insbesondere die Werte für den Zinkattest noch verbessert sind.
  • Außer den vorbeschriebenen Tests, die mit allen Trägem unternommen wurden, wurden Träger, die nach den Beispielen 1 bis 3 der Tabelle 2 hergestellt worden waren, wie unter D1 beschrieben, mit einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht beschichtet und durch Belichten und Entwickeln Druckformen hergestellt Damit wurden Druckversuche unternommen, die bis zu 210.000 einwandfreie Drucke lieferten. Eine Druckform, die mit einem Träger des Vergleichsbeispiel NV12 (Tabelle 2) analog hergestellt wurde, zeigte ein schlechteres Freilaufverhaften. Nach 170.000 Drucken wurden feine Rasterpunkte nicht mehr richtig wiedergegeben.

Claims (14)

1. Platten-, folien- oder bandförmiges Trägermaterial für Offsetdruckplatten bestehend aus gegebenenfalls vorbehandeltem Aluminium oder seinen Legierungen, das auf wenigstens einer Seite eine hydrophile Beschichtung aus einer Phosphonsäure-Verbindung trägt, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Beschichtung aus
a) einem Polymerisat aus Acrylamidoisoburylenphosphonsäure oder
b) einem Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylamidoisobutylenphosphonsäure oder
c) einem Salz von a) oder b) mit einem mindestens zweiwertigen Metallkation besteht
2. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerenverhältnis von Acrylamid und Acrylamidoisobutylenphosphonsäure der Copolymeren von b) oder c) 1:99 bis 99:1 beträgt
3. Trägermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß das Monomerenverhältnis 3:97 bis 90:10 beträgt
4. Trägermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation der Beschichtung c) V5+-, Bi3+-, Al3+-, Fe3+-, Zr4+-, Sn4+-, Ca2+-, Ba2+-, Sr2+-, Ti3+-, Co2+-, Fe2+-, Mn2+-, Ni2+-, Cu2+-, Zn2+-oder Mg2+-lon ist.
5. Trägermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus Mischungen der Produkte a) und/oder b) und/oder c) besteht
6. Trägermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium gebeizt ist
7. Trägermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium aufgerauht ist
8. Trägermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium anodisch oxidiert ist
9. Trägermaterial nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß das Aluminium eine Rauhtiefe Rz von 3 bis 10 um aufweist
10. Trägarmaterial nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidschicht des Aluminiums 0,3 bis 3,0 um beträgt.
11. Verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials für Offsetdruckplatten nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminium seine Legierungen mit den gelösten Produkten a) bis c) oder Mischungen davon in einer Konzentration von 0,02 bis 5,0 Gew.-% in wäßriger, gegebenenfalls saurer Lösung durch Tauch- oder elektrochemische Behandlung beschichtet und die Schicht anschließend trocknet
12. Verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung einer Beschichtung c) das Aluminium oder seine Legierungen zuerst mit einer 0,01- bis 10,0%igen Lösung der Polymeren a) und/oder b) und anschließend mit einer 0,1%igen bis gesättigten, vorzugsweise wäßrigen Lösung eines Salzes mit den Kationen V5+-, Bi3+-, Al3+-, Fe3+-, Zr4+-, Sn4+-, Ca2+-, Ba2+-, Sr2+-, Ti3+-, Co2+-, Fe2+-, Mn2+-, Ni2+-, Cu2+-, Zn2+- oder Mg2+-lon behandelt und die aus den Umsetzungsprodukten erzeugte Schicht trocknet
13. Verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminium oder seine Legierungen vor der Beschichtung mit der hydrophilen Verbindung beizt und/oder anodisch oxidiert.
14. Verwendung eines Trägermaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 13 für die Beschichtung mit lichtempfindlichen Substanzen.
EP86101090A 1985-02-08 1986-01-28 Hydrophilierte Trägermaterialien für Offsetdruckplatten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Expired - Lifetime EP0190643B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3504331 1985-02-08
DE19853504331 DE3504331A1 (de) 1985-02-08 1985-02-08 Hydrophilierte traegermaterialien fuer offsetdruckplatten, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0190643A2 true EP0190643A2 (de) 1986-08-13
EP0190643A3 EP0190643A3 (en) 1987-10-21
EP0190643B1 EP0190643B1 (de) 1990-05-02

Family

ID=6262020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP86101090A Expired - Lifetime EP0190643B1 (de) 1985-02-08 1986-01-28 Hydrophilierte Trägermaterialien für Offsetdruckplatten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0190643B1 (de)
JP (1) JPS61182988A (de)
CN (1) CN1010897B (de)
AU (1) AU5328086A (de)
BR (1) BR8600541A (de)
CA (1) CA1299007C (de)
DE (2) DE3504331A1 (de)
ES (1) ES8705981A1 (de)
ZA (1) ZA86876B (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5217813A (en) * 1990-12-14 1993-06-08 Basf Aktiengesellschaft Polyethyleneimine and polyvinylamine derivatives, aluminum-based substrate materials coated with these derivatives and the use thereof for the production of offset printing plates
EP0626273A1 (de) * 1993-05-25 1994-11-30 Eastman Kodak Company Flachdruckplatte mit einer hydrophilen Sperrschicht auf einem Aluminiumträger
EP0689096A1 (de) 1994-06-16 1995-12-27 Eastman Kodak Company Lithographische Druckplatten mit einer oleophilen Abbildungsschicht
EP0689941A1 (de) 1994-07-01 1996-01-03 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophiliertes Trägermaterial und damit hergestelltes Aufzeichungsmaterial
EP0776770A1 (de) 1995-11-25 1997-06-04 Hoechst Aktiengesellschaft Trägermaterial aus Aluminium oder seinen Legierungen, mit einer hydrophilierenden Schicht, und Verfahren zur Herstellung des Trägermaterials
WO1999032303A1 (en) * 1997-12-23 1999-07-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric film having a coating layer of a phosphonic acid group containing polymer
US20120153424A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 Seung-Bae Oh Hardmask composition, method of forming a pattern using the same, and semiconductor integrated circuit device including the pattern

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0790669B2 (ja) * 1986-03-19 1995-10-04 大日本インキ化学工業株式会社 平版印刷版用支持体の製造方法
WO1997020698A1 (en) * 1995-12-01 1997-06-12 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Laminated substrate, and original plate using the substrate for photosensitive and direct drawing lithographic printing
CA2366587A1 (en) * 1998-10-15 2000-04-20 Henkel Corporation Hydrophilizing agent for metallic material, hydrophilizing fluid, method of hydrophilizing, metallic material, and heat exchanger

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0069319A1 (de) * 1981-07-06 1983-01-12 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophilierte Trägermaterialien für Offsetdruckplatten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0069320A1 (de) * 1981-07-06 1983-01-12 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophilierte Trägermaterialien für Offsetdruckplatten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0069319A1 (de) * 1981-07-06 1983-01-12 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophilierte Trägermaterialien für Offsetdruckplatten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0069320A1 (de) * 1981-07-06 1983-01-12 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophilierte Trägermaterialien für Offsetdruckplatten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5217813A (en) * 1990-12-14 1993-06-08 Basf Aktiengesellschaft Polyethyleneimine and polyvinylamine derivatives, aluminum-based substrate materials coated with these derivatives and the use thereof for the production of offset printing plates
EP0626273A1 (de) * 1993-05-25 1994-11-30 Eastman Kodak Company Flachdruckplatte mit einer hydrophilen Sperrschicht auf einem Aluminiumträger
EP0689096A1 (de) 1994-06-16 1995-12-27 Eastman Kodak Company Lithographische Druckplatten mit einer oleophilen Abbildungsschicht
EP0689941A1 (de) 1994-07-01 1996-01-03 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophiliertes Trägermaterial und damit hergestelltes Aufzeichungsmaterial
US5637441A (en) * 1994-07-01 1997-06-10 Agfa-Gevaert Ag Hydrophilized base material and recording material produced therefrom
EP0776770A1 (de) 1995-11-25 1997-06-04 Hoechst Aktiengesellschaft Trägermaterial aus Aluminium oder seinen Legierungen, mit einer hydrophilierenden Schicht, und Verfahren zur Herstellung des Trägermaterials
WO1999032303A1 (en) * 1997-12-23 1999-07-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric film having a coating layer of a phosphonic acid group containing polymer
US20120153424A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 Seung-Bae Oh Hardmask composition, method of forming a pattern using the same, and semiconductor integrated circuit device including the pattern
US8741539B2 (en) * 2010-12-17 2014-06-03 Cheil Industries, Inc. Hardmask composition, method of forming a pattern using the same, and semiconductor integrated circuit device including the pattern

Also Published As

Publication number Publication date
DE3670804D1 (de) 1990-06-07
AU5328086A (en) 1986-08-14
DE3504331A1 (de) 1986-08-14
CN1010897B (zh) 1990-12-19
ES551694A0 (es) 1987-05-16
BR8600541A (pt) 1986-10-21
ZA86876B (en) 1986-09-24
JPS61182988A (ja) 1986-08-15
CA1299007C (en) 1992-04-21
CN86101022A (zh) 1986-08-06
ES8705981A1 (es) 1987-05-16
EP0190643B1 (de) 1990-05-02
EP0190643A3 (en) 1987-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0069320B1 (de) Hydrophilierte Trägermaterialien für Offsetdruckplatten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0105170B1 (de) Verfahren zur Nachbehandlung von Aluminiumoxidschichten mit Alkalisilikat enthaltenden wässrigen Lösungen und dessen Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplattenträgern
EP0069319B1 (de) Hydrophilierte Trägermaterialien für Offsetdruckplatten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0121880B1 (de) Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von anodisch oxidierten flächigen Materialien aus Aluminium und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplatten
EP0008440B1 (de) Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium und dessen Verwendung als Druckplatten-Trägermaterial
EP0004569A1 (de) Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium und dessen Verwendung als Druckplatten-Trägermaterial
DE3635303A1 (de) Verfahren zur abtragenden modifizierung von mehrstufig aufgerauhten traegermaterialien aus aluminium oder dessen legierungen und deren verwendung bei der herstellung von offsetdruckplatten
EP0190643B1 (de) Hydrophilierte Trägermaterialien für Offsetdruckplatten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0086957B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten
EP0160920B1 (de) Einstufiges elektrochemisches Bilderzeugungsverfahren für Reproduktionsschichten
EP0468313B1 (de) Platten-, folien- oder bandförmiges Trägermaterial für Offsetdruckplatten, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
EP0086956B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten
EP0139111B1 (de) Verfahren zur zweistufigen anodischen Oxidation von Trägermaterialien aus Alumunium für Offsetdruckplatten
EP0141056B1 (de) Verfahren zur einstufigen anodischen Oxidation von Trägermaterialien aus Aluminium für Offsetdruckplatten
EP0161461B1 (de) Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium und dessen Verwendung als Trägermaterial für Offsetdruckplatten
EP0170045B1 (de) Verfahren zum gleichzeitigen Aufrauhen und Verchromen von Stahlplatten als Träger für lithographische Anwendungen
DE3637764A1 (de) Traegermaterial auf der basis von aluminium oder dessen legierungen fuer offsetdruckplatten sowie verfahren zu dessen herstellung
EP0095581B1 (de) Verfahren zur Nachbehandlung von Aluminiumoxidschichten mit Alkalisilikat enthaltenden wässrigen Lösungen und dessen Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplattenträgern
DE3406102A1 (de) Verfahren zur nachbehandlung von aluminiumoxidschichten mit alkalimetallsilikat enthaltenden waessrigen loesungen und deren verwendung bei der herstellung von offsetdruckplattentraegern
EP0167087B1 (de) Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Stahlplatten zur Verwendung als Offsetdruckplattenträger sowie eine für das Verfahren geeignete Elektrolytlösung
DE3009103A1 (de) Verfahren zur modifizierung der oberflaeche von druckplatten-traegermaterialien aus aluminium und verfahren zur herstellung von druckplatten aus diesen materialien

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL SE

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI NL

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19880318

17Q First examination report despatched

Effective date: 19890817

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 3670804

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19900607

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: SOCIETA' ITALIANA BREVETTI S.P.A.

ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19911213

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19911216

Year of fee payment: 7

ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19921221

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19930131

Ref country code: CH

Effective date: 19930131

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19930131

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19930930

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19940128

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19940801

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19940128

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19980314

Year of fee payment: 13

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19991103

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050128