JPH0513078B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は平版印刷版用支持体に関するものであ
り、特に感光層と支持体との密着性を向上させる
下塗り層を設けて平版印刷版用支持体に関するも
のである。 〔従来の技術〕 従来、平版印刷版には、アルミニウム板上に感
光性組成物を薄層状に塗設した所謂PS版（感光
性平版印刷版）があるが、上記のアルミニウム板
は通常ブラシグレイ法やボールグレイン法のごと
き機械的な方法や電解グレイン法のごとき電気化
学的方法あるいは両者を組合せた方法などの粗面
化処理に付され、その表面が梨地状にされたの
ち、酸またはアルカリ等の水溶液によりエツチン
グされ、さらに陽極酸化処理を経たのち、所望に
より親水化処理が施されて平版印刷版用支持体と
され、この支持体上に感光層が設けられてPS版
とされる。このPS版は、通常、像露光、現像、
修正、ガム引き工程を施して平版印刷版とされ、
これを印刷機に取り付けて印刷する。 しかしながら上記の平版印刷版において、ポジ
作用のPS版を像露光、現像して得られた平版印
刷版の非画像部には、感光層中に含まれる物質が
不可逆的に吸着し、非画像部を汚染するため、修
正工程で画像部と非画像部の識別が困難であつた
り、修正跡が明瞭に残り不均一な版面となり、そ
の程度がひどくなると汚れとなるため印刷版とし
て使用できなくなるという問題があつた。 これを改善するため、従来は、陽極酸化処理し
たアルミニウム支持体表面を米国特許3181461号
明細書に記載されているようなアルカリ金属けい
酸塩中に浸漬する方法、米国特許3860426号明細
書に記載されているような、水溶性金属塩を含む
親水性セルロースを下塗りする方法、又は英国特
許2098627号公報に記載されているようなアリー
ルスルホン酸ナトリウムを下塗りする方法等の処
理を施すことによつて、上述した非画像部の汚染
を防止して印刷物に“汚れ”が生じないようにす
ることができるが、その反面印刷物の耐刷性が、
上記処理を施さない場合の50〜80％に減少すると
いう新たな問題を伴なう欠点があつた。 また、ネガ作用のPS版の場合、像露光、現像
して得られた平版印刷版の画像部は支持体との密
着性が低下し、多数枚の印刷を行なう用途には使
用できないという問題があつた。これを改善する
ため、従来は陽極酸化処理したアルミニウム支持
体表面に、特公昭44−6410号公報に記載されてい
るようなトリヒドロキシベンゾールカルボン酸の
薄層を設ける方法、又は特公昭38−8907号公報に
記載されているようなホスホン酸およびその誘導
体よりなる薄層を設ける方法等の処理を施すこと
によつて、上述した画像部の密着性を良くするこ
とも試みられたが、その反面非画像部の汚れが、
上記処理を施さない場合に比べて著しく悪化する
という新たな問題がじた。 特にPS版を製造後、経時するにつれてこのよ
うな問題は顕著になる傾向があつた。 このように従来より、高耐刷力を有する平版印
刷版は非画像部が汚れ易く、逆に非画像部の汚れ
難い平版印刷版は耐刷力が低いという性質をもつ
ており、これら両者の性能を同時に改善させるこ
とは極めて困難であるとされていた。 〔発明の目的〕 したがつて本発明の目的は、感光層と支持体と
の密着性を向上し、耐刷性にすぐれ、かつ非画像
部に汚染を生じない平版印刷版を得ることができ
るような平版印刷版用支持体を提供することであ
る。 〔発明の構成〕 本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検
討した結果、本発明をなすに至つた。 本発明は、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム
板の該皮膜上に、下記の一般式で表わされる水溶
性エポキシ化合物を含む親水層を設けたことを特
徴とする平版印刷版用支持体である。 式中R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ独立に、
水素原子、−OH、−C₂H₄OH、−CH₂COOM、−
SO₃Mまたは−COOM（Ｍは水素原子またはアル
カリ金属を示す）を示し、ｎは１〜50、好ましく
は３〜９である。 ｎが50より大きくなると、感光層と支持体の接
着力の向上効果が低くなる傾向がある。本発明に
使用されるエポキシ化合物の分子量は10000以下
が適当である。分子量が10000を越えると感光層
と支持体の接着力の向上効果が低くなる傾向があ
る。 好ましい水溶性エポキシ化合物としては次のよ
うなものがあげられる。 本発明に使用される水溶性エポキシ化合物は、
エチレンオキサイド又は２−ヒドロキシエチル
基、カルボキシメチル基、スルホ基などの置換基
を有するエチレンオキサイドを常法に従つて重合
し、その両末端のヒドロキシ基にエピクロルヒド
リンを反応させることにより得ることができる。 このような水溶性エポキシ化合物の市販品とし
ては、エポニツト012A（日東化成(株)社製）（上記
(1)に属するもの）などがある。 以下、本発明について、順を追つて詳しく説明
する。 本発明において用いられるアルミニウム板は、
アルミニウムを主成分とする純アルミニウムや微
量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体で
ある。このような異原子には、珪素、鉄、マンガ
ン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマ
ス、ニツケル、チタンなどがある。これらの異原
子の含有率は一般に10重量％以下である。本発明
の支持体に好適なアルミニウムは純アルミニウム
であるが、完全に純粋なアルミニウムは、製練技
術上製造が困難であるので、できるだけ異原子を
含まないものがよい。このように本発明に適用さ
れるアルミニウム板はその組成が限定されるもの
ではなく従来公知、公用の素材のものを適宜利用
することができる。本発明に用いられるアルミニ
ウム板の厚さは、およそ0.1mm〜0.5mm程度が適当
である。砂目立て処理に先立つてアルミニウム板
表面の圧延油を除去するため、所望により界面活
性剤又はアルカリ性水溶液による脱脂処理が施さ
れる。その後上記のアルミニウム板には、砂目立
処理が行なわれる。 砂目立て処理方法には、機械的に表面を粗面化
する方法、電気化学的に表面を溶解する方法及び
化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械
的に表面を粗面化する方法としては、ボール研摩
法、ブラシ研摩法、ブラスト研摩法、バフ研摩法
等と称せられる公知の方法を用いることができ
る。また電気化学的な粗面化法としては塩酸又は
硝酸電解液中で交流又は直流により、行なう方法
がある。また、特開昭54−63902号公報に開示さ
れているように両者を組合せた方法も利用するこ
とができる。 このように粗面化されたアルミニウム板は、必
要に応じてアルカリエツチング処理及び中和処理
される。 このように処理されたアルミニウム板は陽極酸
化処理に付される。陽極酸化処理にに用いられる
電解質としては硫酸、りん酸、しゆう酸、クロム
酸あるいはそれらの混酸が用いられ、それらの電
解質やその濃度は電解質の種類によつて適宜決め
られる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的
には電解質の濃度が１〜80重量％溶液、液温は５
〜70℃、電流密度５〜60A／ｄm²、電圧１〜
100V、電解時間10秒〜50分の範囲が適当である。 陽極酸化皮膜の量は0.1〜10g／m²が好適である
が、より好ましくは１〜6g／m²の範囲である。 上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極
酸化皮膜上に、水又は有機溶剤に前記エポキシ化
合物を溶解させた溶液を、塗布、乾燥して親水層
を設けることにより、本発明の平版印刷版用支持
体が得られる。 塗布液中のエポキシ化合物の濃度は0.001〜10
重量％、温度は10℃〜50℃、PHは１〜13の範囲に
あるのが適当である。 エポキシ化合物塗布液の塗布方法としては浸漬
塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等
のいずれの方法を用いてもよい。 塗布量は、乾燥後の被覆量で１〜100mg／m²が
好適であるが、より好ましくは５〜50mg／m²の範
囲である。 上記の被覆量が１mg／m²より少なくなるにつれ
て、感光層と支持体との密着性が劣化し、他方
100mg／m²より多くなるにつれて密着性が劣化し、
耐刷力が低く、また非画像部の汚れる平版印刷版
しか得られるなくなる。 水溶性エポキシ化合物を含む塗布量には、均一
に塗布するための助剤、たとえば特開昭59−
101651号公報に記載されているようなスルホン酸
基を有するモノマー単位を含むポリマー、たとえ
ばｐ−スチレンスルホン酸コポリマー、ビニルス
ルホン酸コポリマーなどを含有させてもよい。 このような親水層を設ける前又は後に、陽極酸
化されたアルミニウム板を米国特許第3181461号
に記載されているように、アルカリ金属シリケー
ト（例えば珪酸ソーーダ）の水溶液で処理するこ
とができる。 このようにして得られた平版印刷版用支持体の
上には、従来より知られている感光層を設けて、
感光性平版印刷版を得ることができ、これを製版
処理して得た平版印刷版は、優れた性能を有して
いる。 上記の感光層の組成物としては、露光の前後で
現像液に対する溶解性又は膨潤性が変化するもの
であればいずれも使用できる。以下、その代表的
なものについて説明する。 (1) ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光性組
成物 ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては米国
特許第2063631号及び同第2667415号の各明細書
に開示されているジアゾニウム塩とアルドール
やアセタールのような反応性カルボニル基を含
有する有機縮合剤との反応生成物であるジフエ
ニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とフオルムア
ルデヒドとの縮合生成物（所謂感光性ジアゾ樹
脂）が好適に用いられる。その他の有用な縮合
ジアゾ化合物は特公昭49−48001号、同49−
45322号、同49−45323号の各公報等に開示され
ている。これらの型の感光性ジアゾ化合物は、
通常水溶性無機塩の型で得られ、従つて水溶液
から塗布することができる。又、これらの水溶
性ジアゾ化合物を特公昭47−1167号公報に開示
された方法により１個又はそれ以上のフエノー
ル性水酸基、スルホン酸基又はその両者を有す
る芳香族又は脂肪族化合物と反応させ、その反
応生成物である実質的に水不溶性の感光性ジア
ゾ樹脂を使用することもできる。 また、特開昭56−121031号公報に記載されて
いるようにヘキサフルオロ燐酸塩または、テト
ラフルオロ硼酸塩との反応生成物として使用す
ることもできる。 そのほか、米国特許第1312925号明細書に記
載されているジアゾ樹脂も好ましい。 このようなジアゾ樹脂は、バインダーと共に
用いられる。好ましいバインダーは酸価10〜
200を有する有機高分子重合体であり、具体例
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸またはマレイン酸を必須の重合成分として
含む共重合体、例えば米国特許第4123276号に
記されている様な２−ヒドロキシエチルアクリ
レートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、アクリロニトリルまたはメタクリロニト
リル、アクリル酸またはメタクリル酸および必
要に応じて更に他の共重合しうるモノマーとの
３元または４元共重合体、特開昭53−120903号
に記載されている様な末端がヒドロキシ基であ
り、かつジカルボン酸エステル残基を含む基で
エステル化されたアクリル酸またはメタクリル
酸、アクリル酸またはメタクリル酸、および必
要に応じて更に他の共重合しうるモノマーとの
共重合体、特開昭54−98614号に記載されてい
る様な芳香族性水酸基を末端に有する単量体
（例えばＮ−（４−ヒドロキシフエニル）メタク
リルアミドなど）、アクリル酸またはメタクリ
ル酸、及び更に必要に応じて他の共重合可能な
モノマーの少なくとも１つとの共重合体、特開
昭56−4144号に記載されている様なアルキルア
クリレートまたはメタクリレート、アクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリル、および不飽
和カルボン酸よりなる共重合体が含まれる。ま
た酸性ポリビニルアルコール誘導体、酸性セル
ロース誘導体も有用である。 (2) 活性光線の照射により二量化を起す化合物を
含む組成物。 例えばポリ桂皮酸ビニル、ポリビニルシンナ
モイルエチルエーテル、ポリエチルシンナメー
トアクリレート、及びその共重合体、ポリエチ
ルシンナメートメタクリレート及びその共重合
体、ポリパラビニルフエニルシンナメート及び
その共重合体、ポリビニルベンザールアセトフ
エノン及びその誘導体、ポリビニルシンナミリ
デンアセテート及びその誘導体、アクリル酸ア
リルプレポリマー及びその誘導体、パラフエニ
レンジアクリル酸とポリハイドリツクアルコー
ルから成るポリエステル樹脂の誘導体で、例え
ば米国特許第3030208号明細書に記載されてい
るような化合物などがある。 (3) 活性光線の照射により重合反応を起す、いわ
ゆる光重合性組成物。 例えば米国特許第2760863号および同第3060023
号明細書に記載の２個又はそれ以上の末端エチレ
ン基を有する付加重合性不飽和化合物と光重合開
始剤よりなる組成物がある。 上記活性光線の照射により二量化する化合物お
よび重合反応する化合物には、更にバインダーと
しての樹脂、増感剤、熱重合防止剤、色素、可塑
剤などを含有させることができる。 上記の如き感光性組成物は、通常、水、有機溶
剤、又はこれらの混合物の溶液として、本発明に
よる支持体上に塗布し、乾燥されて感光性平版印
刷版が作成される。 感光性組成物の塗布量は、一般的には約0.1〜
約5.0g／m²が適当であり、約0.5〜約3.0g／m²がよ
り好ましい。 かくして得られる感光性平版印刷版はカーボン
アーク灯、キセノン灯、水銀灯、タングステン
灯、メタルハライドランプなどの如き活性光線を
含む光源により画像露光し、現像して平版印刷版
が得られる。 〔発明の効果〕 本発明によるアルミニウム支持体を用いた平版
印刷版は、高い耐刷力を有すると同時に非画像部
が汚れ難いという従来得られなかつた優れた性質
を有している。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例を用いて、より具体的に
説明する。なお、実施例中の「％」は、特に指定
のない限り「重量％」を示すものとする。 実施例 １ JIS／050アルミニウムシートをパミス−水懸濁
液を研摩剤として、回転ナイロンブラシで表面を
砂目立てした。このときの表面粗さ（中心線平均
粗さ）は0.5〓であつた。水洗後、10％苛性ソー
ダ水溶液を70℃に温めた溶液中に浸漬して、アル
ミニウム表面の溶解量が6g／m²になるようにエ
ツチングした。水洗後、30％硝酸水溶液中に１分
間浸漬して中和し、十分水洗した。その後に、
0.7％硝酸水溶液中で、陽極時電圧13ボルト、陰
極時電圧６ボルトの短形波交番波形を用いて（特
開昭52−77702号公報実施例に記載されている電
源波形）20秒間電解粗面化を行ない、20％硫酸の
50℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗し
た。 さらに20％硫酸水溶液中で陽極酸化皮膜重量が
3.0g／m²となるように直流を用いて陽極酸化処理
を施して水洗乾燥後、2.5％珪酸ナトリウム水溶
液に70℃で30秒間浸漬し、水洗、乾燥後基板
（）を用意した。 このように処理された基板（）の表面に下記
組成の溶液（）を塗布し80℃、30秒間乾燥し
た。 乾燥後の被覆量は10mg／m²であつた。 溶液 （） エポニツト012A（日東化成(株)社製） 0.10％ メタノール 94.90％ 水 ５％ このようにして、基板（）を作成した。 また水溶性エポキシ化合物の代わりに、カルボ
キシメチルセルロース（分子量25000）又はポリ
ビニルアルコール（分子量10000）又はポリビニ
ルピロリドン（分子量25000）をそれぞれ水に溶
解し、乾燥後の被覆量が10mg／m²となるように基
板（）上に設けて、それぞれ基板（）、（）、
（）を作成した。 このようにして作成した基板（）〜（）に
下記組成物を乾燥後の塗布重量が2.5g／m²となる
ように塗布して感光層を設けた。 感光液 ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸
（モル比80／20、重量平均分子量90000） 56g ポリプロピレングリコール（ｎ−９）ジアクリ
レート 40g ３−メチル−２−ベンゾイルメチレンナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾール 3g フタロシアニンブルー（C.I.Brue ＃15） 3g エチレンジクロライド 500g メチルセロソルブアセテート 500g このようにして作られた感光性平版印刷版を、
真空焼枠中で透明ネガテイブフイルムを通して、
1mの距離から2KWのメタルハライドランプによ
り２秒間露光を行なつたのち、下記組成の現像液
で現像し、アラビアガム水溶液でガム引きして平
版印刷版とした。 現像液 亜硫酸ナトリウム 5g ベンジルアルコール 30g 炭酸ナトリウム 5g イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
12g 純水 1000g このようにして得られた平版印刷版を用いて常
法の手順に従つて印刷した。このときの非画像部
の汚染と耐刷力を調べた結果を第１表に示した。 第１表の結果から、本発明による支持体は比較
例のものに比べて耐刷力および非画像部の汚れの
いずれにおいても満足すべきものであることが判
る。

【表】 ○……湿し水の量を絞つても全く汚れな
し。
×……湿し水の量を絞ると汚れが発生す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板の該皮
   膜上に、下記の一般式で表わされる水溶性エポキ
   シ化合物を含む親水層を設けたことを特徴とする
   平版印刷版用支持体。 式中R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ独立に、
   水素原子、−OH、−C₂H₄OH、−CH₂COOM、−
   SO₃Mまたは−COOM（Ｍは水素原子またはアル
   カリ金属を示す）を示し、ｎは１〜50の整数を示
   す。 ２ エポキシ化合物の分子量が10000以下である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の平
   版印刷版用支持体。 ３ 親水層の被覆量が１〜100mg／m²であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の平版印
   刷版用支持体。