JPH01150583A - 平版印刷版用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は平版印刷版用アルミニウム又はその合金支持体
に関するものであり、特に陽極酸化皮膜を改質し、非画
像部の汚染、非画像部のキズつきにくさ、摩耗しにくさ
、インキ汚れの回復力、耐刷力に優れた平版印刷版用支
持体に関するものである。

〔従来技術〕

従来、平版印刷版には、アルミニウム板上に感光性組成
物を薄層状に塗設した所謂ＰＳ版があるが、上記のアル
ミニウム板は通常ブラシダレイン法やポールグレイン法
のごとき機械的な方法や電解ダレイン法のごとき電気化
学的方法あるいは両者を組合せた方法などの粗面化処理
に付され、その表面が梨地状にされたのち、酸またはア
ルカリ等の水溶液によりエツチングされ、さらに陽極酸
化処理を経たのち所望により親水化処理が施されて平版
印刷版用支持体とされ、この支持体上に感光層が設けら
れてＰＳ版（平版印刷版）とされる。

こＯＦ２版は、通常、像露光、現像、修正、ガム引き工
程を施して平版印刷版とされ、これを印刷機に取り付け
て印刷する。

しかしながら、従来より知られている平版印刷版用支持
体にポジ作用の感光層を設けたポジ型２８版を像露光、
現像して得られた平版印刷版の非画像部には感光層中に
含まれる物質が不可逆的に吸着し、非画像部を汚染する
ため、修正工程で画像部と非画像部の識別が困難であっ
たり、修正跡が明瞭に残り不均一な版面となり、その程
度がひどくなると汚れとなるため印刷版として使用でき
なくなるという問題があった。

これを改善するため、例えば、特開昭５７−１９５６９
７号公報には陽極酸化されたアルミニウム板を更に縮合
アリールスルホン酸ナトリウムで処理することが提案さ
れている。これによれば、確かに上述した非画像部の汚
染を防止できるが、その反面印刷物の耐刷性が、上記処
理を施さない場合の３０〜８０％に減少するという新た
な問題が伴なう欠点があった。

また、特公昭４６−３５６８５号公報には陽極酸化され
たアルミニウム板をポリビニルホスホン酸で処理するこ
とが提桑されているが、この処理を施した支持体は上述
した非画像部の汚染が十分には防止できなかった。

また従来の平版印刷版は、非画像部に付着したインキが
迅速に除去されないために、汚れを生じるという問題も
あった。そして従来の平版印刷版の非画像部のキズつき
にくさを向上するために、陽極酸化皮膜の厚みを増すと
非画像部の汚染がますますひどくなり、上記の汚染防止
法では防止できなくなる欠点もあった。

電気化学的処理によって非画像部の汚染を防止する方法
として、アルミニウム支持体表面に特開昭５３−２１０
３号公報に記載のバリア型陽極酸化処理及び多孔性陽極
酸化皮膜形成後、バリア型陽極酸化する方法が知られて
いる。

また、その他に多孔性陽極酸化処理後、ホウ酸等のオキ
ソ陰イオン含有電解液中で１００Ｖ以下で再陽極酸化処
理する方法が特開昭５８−１５３６９９号公報に開示さ
れている。

しかし、これらの方法ではバリア型陽極酸化処理や再陽
極酸化処理の電圧が１００Ｖ以下であり、多孔性陽極酸
化皮膜を封孔するのに十分な電圧がかかっておらず、し
たがって非画像部の汚染防止効果が不十分であった。ま
た、多孔性陽極酸化皮膜が比較的薄い場合には、これら
の方法で封孔できるが皮膜が薄いと機械的強度が弱く、
非画像部にキズがつきやすい欠点もあった。

さらに砂目立てした表面にバリア型陽極酸化処理を行う
と、耐刷力が低下する欠点があった。

〔発明の目的〕

したがって本発明の目的は、非画像部に汚染を生じにく
く、非画像部がキズ汚れ、摩耗しにくく、インキ汚れ回
復力、水とインキのバランスがとり易い等の優れた性能
を有し、しかも耐刷力の高い平版印刷版用支持体を提供
することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意検討した
結果本発明をなすに至ったものであって、本発明は、ア
ルミニウム板上に皮膜重量が１ｇ／ｍ２以上の多孔性陽
極酸化皮膜が設けられ該皮膜の封孔率が少なくとも２５
％以上であることを特徴とする平版印刷版用支持体であ
る。

以下、本発明について順を追って説明する。

（アルミニウム板） 本発明において用いられるアルミニウム板はアルミニウ
ムを主成分とする純アルミニウムや微量の異原子を含む
アルミニウム合金等の板状体である。このような異原子
には、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム
、亜鉛、ビスマス、ニッケノベチタンなどがある。これ
らの異原子の含有率は一般に１０重量％以下である。本
発明の支持体に好適なアルミニウムは純アルミニウムで
あるが、完全に純粋なアルミニウムは、製錬技術上製造
が困難であるので、できるだけ異原子を含まないものが
よい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は
、その組成が特定されるものではな〈従来公知、公用の
素材のものを適宜利用することができる。本発明に用い
られるアルミニウム阪の厚さは、ちよび０．１　ｍｍ〜
０．５　ｍｍ程度が適当である。

（粗面化処理） アルミニウム板を陽極酸化するに先立ち、表面の圧延油
を除去するための、例えば界面活性剤又はアルカリ性水
溶液により脱脂処理、および砂目立処理が所望により行
なわれる。

砂目立て処理方法には、機械的に表面を粗面化する方法
、電気化学的に表面を溶解する方法及び化学的に表面を
選択溶解させる方法がある。機械的に表面を粗面化する
方法としては、ボール研摩法、ブラシ研摩法、ブラスト
研摩法、パフ研摩法等と称される公知の方法を用いるこ
とができる。

また電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液
中で交流又は直流により、行なう方法がある。また、特
開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両
者を組合せた方法も利用することができる。

このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じ
てアルカリエツチング処理及び中和処理される。

（多孔性陽極酸化処理） アルミニウム板の多孔性陽極酸化処理に用いられる電解
質としては多孔性酸化皮膜を形成するものならばいかな
るものでも使用することができ、一般的には硫酸、燐酸
、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸又は水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムあるいはそれらの混合液やフッ
化アンモニウム添加浴などが用いられ、それらの電解質
やその濃度は電解質の種類によって適宜法められる。多
孔性陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わ
るので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度
が１〜８０重量％溶液、液温は５〜８０℃、電流密度５
〜８０　Ａ　／　ｄ　ｍ’、電圧１〜１００Ｖ、電解時
間５秒〜１０分の範囲が適当である。

多孔性陽極酸化皮膜の量は０．１〜１０ｇ／ｍ’が好適
であるが、より好ましくは１〜６ｇ／ｍ’の範囲である
。

（封孔処理） 封孔処理とは、多孔性陽極酸化皮膜を設けたアルミニウ
ム板を電解液中で電解処理又は、浸漬処理することによ
り、多孔性陽極酸化皮膜の孔を金属、酸化物又は水酸化
物でふさいでしまう処理であり、電解質としては多種の
オキソ酸やその塩又は無機微粒子をそれらの中に混合し
たものが用いられる。具体的にはホウ素、リン、バナジ
ウム、モリブデン、タングステン、イオウ、炭素、及び
／又は珪素のオキソ酸、及び／又はそれらの塩が用いら
れ、好ましくはホウ酸、リン酸、硫酸、バナジン酸、モ
リブデン酸、タングステン酸、炭酸、カルボン酸、珪酸
、リンモリブデン酸、リンタングステン酸及び／又はそ
れらのナトリウム塩、カリウム塩、銅塩、ニッケル塩、
コバルト塩、カドミウム塩、亜鉛塩、スズ塩、アンモニ
ウム塩、カルシウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、
及び／又はバリウム塩などが有用である。

また、多孔質酸化皮膜の孔中に充填する無機微粒子とし
ては、シリカ、アルミナ、チクニア等の酸化物、チク化
チタン、チク化アルミ等のチク化物、炭化ケイ素のよう
なケイ化物のゾルを用いることができる。これらを気相
中よりスパッタリング、蒸着、イオン注入等の方法によ
り、形成することもできる。又、上記以外の化合物でも
、多孔性皮膜の孔を封孔できるものであれば何でも良い
。

多孔質酸化皮膜を封孔するとそれに従って、表面の硬さ
が増し、印刷版として、種々のすばらしい性能をもたせ
ることができることはきわめて驚くべきことである。

封孔方法のうち、特に有用な方法は電解封孔処理法であ
る。電解封孔処理は、定電流電解でも定電圧電解でも行
うことができ、又交流、直流、交直重畳電解いずれでも
行うことができる。定電流電解の場合、封孔深さは電解
時間とともに増大し、それとともに電圧も増大する。し
たがって封孔深さは電解終了直前の電圧に比例する。

また定電圧電解の場合、電解初期には電圧に見合った大
電流が流れ、時間の経過とともに減少していく。電流が
ほとんど流れなくなるまで電解した場合、封孔深さは電
解電圧に比例する。

電解封孔処理はこのように封孔深さを電圧によって制御
できる。

第１図は、多孔性陽極酸化皮膜を電解封孔処理した支持
体の断面の金属組織の電子顕微鏡写真である。第２図は
、第１図の写真をモデル化したものである。第１図及び
第２図において、１は多孔性陽極酸化皮膜、２は電解封
孔処理皮膜、３はアルミニウム基体であり、２の電解封
孔処理皮膜によって、１の多孔性陽極酸化皮膜が封孔さ
れていることを示している。

ここで封孔率を次式のように定義する。

すなわち封孔率とは、封孔深さ（封孔処理によりう約ら
れた深さ）に対する全皮膜深さの比に１００をかけたも
のである。封孔深さと全皮膜深さは電顕観察により測定
できるので封孔率はそれらの値から一義的に求められる
。

（親木層） このような封孔処理されたアルミニウム表面に次のよう
な親水化処理を行なってもよい。特開昭６０−１４９４
９１号公報、特開昭６０−２３２９９８号公報、特開昭
６２−１９４９４号明細書に記載されているような親水
層を本発明による支持体上に設けることができる。

また、この親水性層を本発明による支持体上に設ける前
又は後に米国特許第３．１８１．４６１号に記載されて
いるように、アルカリ金属シリケート　（例えば珪酸ソ
ーダ）の水溶液で処理することもできる。

（感光層） このようにして得られた平版印刷版用支持体の上に、従
来より知られている感光層を設けて、感光性平版印刷版
を得ることができ、これを製版処理して得た平版印刷版
は、優れた性能を有している。

上記の感光層の組成物としては、露光の前後で現像液に
対する溶解性又は膨潤性が変化するものであれば、いず
れも使用できる。以下、その代表的なものについて説明
する。

■　０−キノンジアジド化合物からなる感光性組成物。

ポジ作用型感光性ジアゾ化合物としては、特公昭４３−
２８４０３号公報に記載されているベンゾキノン−１，
２−ジアジドスルホン酸クロリドとポリヒドロキシフェ
ニルとのエステル又はナフトキノン−１，２−ジアジド
スルホン酸クロリドとピロガロール−アセトン樹脂との
エステルが最も好ましいものである。その他の比較的好
適な０−キノンジアジド化合物としては、米国特許第３
．０４６．１２０号及び第３．１８８．２１０号の各明
細書中に記載されているベンゾキノン−１，２−ジアジ
ドスルホン酸クロリド又はナフトキノン−１，２−ジア
ジドスルホン酸クロリドとフェノールホルムアルデヒド
樹脂とのエステルがある。

Ｏ−キノンジアジド化合物は単独で感光層を構成するが
、アルカリ水に可溶な樹脂を結合剤（バインダー）とし
て併用してもよい。このアルカリ水に可溶性の樹脂とし
ては、ノボラック樹脂があり、たとえばフェノールホル
ムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、
ｐ−ｔ−’７’チルフェノールホルムアルデヒド（封脂
、フェノール変性キシレン樹脂、フェノール変性キシレ
ン・メシチレン樹脂などがある。その他の有用なアルカ
リ水可溶性附脂としてポリヒドロキシスチレン、ポリハ
ロゲン化ヒドロキシスチレン化（メタ）アクリル酸と他
のビニル化合物とのコポリマーを挙げることができる。

０−キノンジアジド化合物からなる感光層およびその現
像液の更なる詳細は米国特許第４、２５９．４３４号に
記載されている。

■　ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光性組成物。

ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては米国特許第２．
０６３．６３１号及び同第２．６６７、４１５号の各明
細書に開示されているジアゾニウム塩とアルドールやア
セタールのような反応性力ルポニル基を含有する有機縮
合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−ｐ−ジア
ゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合生成物（所謂感
光性ジアゾ樹脂）が好適に用いられる。その他の有用な
縮合ジアゾ化合物は米国特許第３．６７９．４１９号、
英国特許第１．３１２．９２５号、同１．３１２．９２
６号の各明細書等に開示されている。これらの型の感光
性ジアゾ化合物は、通常水溶性無機塩の型で得られ、従
って水溶液から塗布することができる。

又、これらの水溶性ジアゾ化合物を英国特許第１、２８
０．８８５号明細書に開示された方法により１個又はそ
れ以上のフェノール性水酸基、スルホン酸基又はその両
者を有する芳香族又は脂肪族化合物と反応させ、その反
応生成物である実質的に水不溶性の感光性ジアゾ樹脂を
使用することもできる。

また、特開昭５６−１２１０３１号公報に記載されてい
るようにヘキサフルオロ燐酸塩または、テトラフルオロ
硼酸塩との反応生成物として使用することもできる。

そのほか、英国特許第１．３１２．９２５号明細書に記
載されているジアゾ樹脂も好ましい。

このようなジアゾ樹脂は、バインダーと共に用いられる
。好ましいバインダーは酸価１０〜２００を有する有機
高分子重合体であり、具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須の重合
成分として含む共重合体、例えば米国特許第４．１２３
．２７６号に記載されている様な２−ヒドロキシエチル
アクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリノベアク
リル酸またはメタクリル酸および必要に応じて更に他の
共重合しうるモノマーとの３元または４元共重合体、特
開昭５３−１２０９０３号公報に記載されている様な末
端カヒドロキシ基であり、かつジカルボン酸エステル残
基を含む基でエステル化されたアクリル酸またはメタク
リル酸、アクリル酸またはメタクリル酸、および必要に
応じて更に他の共重合しうるモノマーとの共重合体、特
開昭５４−９８６１４号公報に記載されている様な芳香
族性水酸基を末端に有する単量体く例えばＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミドなど）、アクリル
酸またはメタクリル酸、及び更に必要に応じて他の共重
合可能なモノマーの少なくとも１つとの共重合体、特開
昭５６−４１４４号公報に記載されている様なアルキル
アクリレートまたはメタクリレート、アクリロニトリル
またはメタクリレートリノペおよび不飽和カルボン酸よ
りなる共重合体が含まれる。

また酸性ポリビニルアルコール誘導体、酸性セルロース
誘導体も有用である。

更にまた、特開昭６０−１８２４３７号、同６１−２８
１２３６号の各公報に記載されているような、カルボキ
シル基を有するポリビニルブチラール樹脂や英国特許公
開第２１８５１２０号明細書に記載されているようなカ
ルボキシル基を有するポリウレタン樹脂も好ましい一例
である。

■　重合体の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−基を含
む高分子化合物からなる組成物。

重合体の主鎖又は側鎖に感光性基として−ＣＨ＝ＣＨ−
Ｃ−を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボ
ネート類のような感光性重合体を主成分とするもの（例
えば、米国特許第３．０３０．２０８号、同第３．７０
７．３７３号及び同第３、４５３．２３７号の各明細書
に記載されているような化合物）；シンナミリデンマロ
ン酸等の（２−プロペリデン）マロン酸化合物及び二官
能性グリコール類から誘導される感光性ポリエステル類
を主成分としたもの（例えば、米国特許第２、９５６．
８７８号及び同第３．１７３．７８７号の各明細書に記
載されているような感光性重合体）；ポリビニルアルコ
ーノペ殿粉、セルロース及びその類似物のような水酸基
含有重合体のケイ皮酸エステル順（例えば、米国特許第
２．６９０．９６６号、同第２．７５２．３７２号、同
第２．７３２．３０１号等の各明細書に記載されている
ような感光性重合体）等が包含される。これらの組成物
中には他に増感剤、安定化剤、可塑剤、顔料や染料等を
含ませることができる。

■　活性光線の照射により重合反応を起す、いわゆる共
重合体組成物。例えば米国特許第２、７６０．８６３号
および同第３．０６０．０２３号明細書に記載の２個ま
たはそれ以上の末端エチレン基を有する付加重合性不飽
和化合物と光重合開始剤よりなる組成物がある。

上記活性光線の照射により三量化する化合物および重合
反応する化合物には、更にバインダーとして樹脂、増感
剤、熱重合防止剤、色素、可塑剤などを含有させること
ができる。

上記の如き感光性組成物は、通常、水、有機溶剤、又は
これらの混合物の溶液として、本発明による支持体上に
塗布し、乾燥されて感光性平版印刷版が作成される。

感光性組成物の塗布量は、−数的に約０．１〜約５．０
ｇ／ｍ’が適当であり、約０．５〜約３．０ｇ／ｍ２が
より好ましい。

かくして得られる感光性平版印刷版はカーボンアーク灯
、キャノン灯、水銀灯、タングステン灯、メタルハライ
ドランプなどの如き活性光線を含む光源により画像露光
し、現像して平版印刷版が得られる。

（発明の効果） 本発明の実施により得られる支持体を使用した感光性平
版印刷版を露光、現像して得られる平版印刷版はネガ型
、ポジ型のいずれの場合も非画像部の汚染がなく、修正
工程で画像部と非画像部の識別が容易であり、また修正
跡が生じることなく、したがって修正跡による印刷物の
汚れが発生せず、非画像部のキズつきにくさ、耐摩耗性
にすぐれている。しかも耐刷力は高い。その上インキ汚
れ回復力にも優れている。また、現像後に、感光層が残
存しないので、水−インキバランスがとり易いなどの特
徴を有している。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。なお
実施例中の「％」は、特に指定のない限り「重量％」を
示すものとする。

実施例１〜１６、比較例１〜２３ ＪＩＳ１０５０アルミニウムシートをパミスー水懸濁液
を研摩剤として、回転ナイロンブラシで表面を砂目立て
した。このときの表面粗さ（中心線平均粗さ）は０．５
μであった。水洗後、１０％苛性ソーダ水溶液を７０℃
に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウムの溶解量が６
ｇ／ｒｎ’になるようにエツチングした。水洗後、３０
％硝酸水溶液に１分間浸漬して中和し、十分水洗した。

その後に、０．７％硝酸水溶液中で、陽極時電圧１３ボ
ルト、陰極時電圧６ボルトの矩形波交゛番波形を用いて
（特開昭５２−７７７０２号公報実施例に記載されてい
る電源波形）２０秒間電電解面化を行ない、２０％硫酸
の５０℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した
。

さらに２０％硫酸水溶液中で直流を用いて多孔性陽極酸
化処理を行った。

電解時間を変えることで皮膜重量の異なる数種の基板を
つくった。

その後、３０℃の４％ホウ酸アンモニウム電解液中で直
流０．１　Ａ／ｄｍ２で電解封孔処理を行い、支持体を
作成した。処理時間を変えることで封孔深さを調節した
。

このようにして作成した支持体の封孔率を測定した後下
記組成の感光液を乾燥後の塗布重量が２．５ｇ／ｍ’と
なるように塗布して感光層を設けた。

このようにして作られた感光性平版印刷版を、真空焼枠
中で、透明ポジティブフィルムを通して１ｍの距離から
３に’ｖＶのメタルハライドランプにより、５０秒間露
光を行なったのち、ＳｌＯ□／ｉ’１ａ２０のモル比が
１．７４の珪酸す）　ＩＪウムの５．２６％水溶液（ｐ
Ｈ＝　１２．７　）で現像した。

次いで十分水洗し、非画像部の汚染、及び非画像部の耐
磨耗性を調べた。

以上の結果を第１表に示した。

実施例９′及び比較例１８′ 比較例１８及び実施例９の支持体を、３号ケイ酸ソーダ
２．５％１０℃に３０秒間浸漬して水洗、乾燥した後、
下記組成の感光液を塗布し乾燥して感光層を設けた。感
光層の乾燥塗布量は、２．０ｇ／　ｍ＋であった。

このようにして作られた感光性平版印刷版を、真空焼枠
中で、透明ネガティブフィルムを通して１ｍの距離から
３ＫＷのメタルハライドランプを用いて５０秒間露光を
行なったのち、下記組成の現像液で現像し、アラビアガ
ム水溶液でガム引きして平版印刷版とした。

現像液 非画像部の汚染、耐磨耗性を実験番号１〜３９と同様に
調べ第２表に示した。

比較例２４ 比較例１８の支持体を１００℃の純水に２分間浸漬して
封孔した後、実験番号１〜３９と同様に感光層塗布、露
光、現像を行ない、非画像部の汚染、耐磨耗性を調べた
。その後ガム引きして、同様に印刷を行った。結果を第
３表に示した。陽極酸化皮膜の孔を電顕観察すると、孔
は上部のみ封孔されていて中部及び下部は封孔されてい
なかった。

（実施例１２′） 実施例１２の感光性平版印刷版を、露光・現像して、非
画像部の汚染・耐磨耗性を調べた。その後ガム引きして
実験番号１〜３９と同様に印刷を行った。結果を第３表
に示した。

以上の結果より、本発明の実施により得られる支持体を
使用した感光性平版印刷版を露光・現像して得られる平
版印刷版はネガ型ポジ型のいずれの場合も、非画像部の
汚染がなく、非画像部の耐磨耗性にすぐれ、従来の加圧
蒸気や沸とう水を用いた封孔法によって得られる平版印
刷版に比べて非画像部の汚染防止効果が高い等、すぐれ
た特徴を有していることがわかる。

第１表 第　１　表（続き） 第　１　表（続き） 注１・・・・・・非画像部の反射光学濃度と感光層を塗
布する直前の支持体表面の反射光学濃 度差（△Ｄ）が ○・・・・・・０．０２以下 △・・・・・・０，０２より大きく　０．０５以下×・
・・・・・０．０５より大 注２・・・・・・スガ試験機製磨耗試験機（ＮＵＳ−Ｉ
Ｓ○−１型）を用いて非画像部をア ルミナ研摩紙で３５０往復した後の非 画像部表面が、 ○・・・・・・はとんど摩耗していない△・・・・・・
少し磨耗している Ｘ・・・・・・磨耗している

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の支持体の金属組織横断面を表す電子
顕微鏡写真である。 第２図は、第１図の写真の金属組織を、図式化して示し
たものである。 第１図及び第２図において、１は多孔性陽極酸化皮膜、
２は電解封孔処理皮膜、３はアルミニウム基体を示す。 ジノ：瞠レノ・Ｓ 鴫ｒｒヂ□□□−Ｖ□〜−一一−□ 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　アルミニウム板上に１ｇ／ｍ＾２以上の多孔性陽極酸
   化皮膜が設けられ、該皮膜の封孔率が少くとも２５％以
   上であることを特徴とする平版印刷版用支持体。