JPS6356497A - 平版印刷版用支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は平版印刷版用支持体に関するものであり、特に
改良された親木層を有するアルミニウム板よりなる平版
印刷版用支持体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、平版印刷版には、アルミニウム板上に感光性組成
物を薄層状に塗設した所謂ＰＳ版があるが、上記のアル
ミニウム板は通常ブラシグレイン法やポールグレイン法
のごとき機械的な方法や電解グレイン法のごとき電気化
学的方法あるいは両者を組合わせた方法などの粗面化処
理に付され、その表面が梨地状にされたのち、酸または
アルカリ等の水溶液によりエツチングされ、さらに陽極
酸化処理を経たのち所望により親水化処理が施されて平
版印刷版用支持体とされ、この支持体上に感光層が設け
られてＰＳ版（感光性平版印刷版）とされる。このＰＳ
版は、通常、像露光、現像、修正、ガム引き工程を施し
て平版印刷版とされ、これを印刷機に取り付けて印判す
る。

しかしながら上記の平版印刷版において、ポジ作用のＰ
Ｓ版を像露光、現像して得られた平版印刷版の非画像部
には感光層中に含まれる物質が不可逆的に吸着し、非画
像部を汚染するため、修正工程で画像部と非画像部の識
別が困難であったり、修正跡が明瞭に残り不均一な版面
となり、その程度がひどくなると汚れとなるため印刷版
として使用できなくなるという問題があった。

これを改善するため、陽極酸化処理したアルミニウム支
持体表面を米国特許第３．１８１．４６１号明細書に記
載されているようなアルカリ金属珪酸塩中に浸漬する方
法、米国特許第３．８６０．４２６号明細書に記載され
ているような、水溶性金属塩を含む親水性セルロースの
下塗り法、又は英国特許第２，０９８、６２７号公報に
記載されているようなアリールスルホン酸ナトリウムの
下塗り法等の方法が提案されている。このような処理を
施すことによって、上述した非画像部の汚染を防止して
印刷物に“汚れ”が生じないようにすることができるが
、その反面印刷物の耐刷１生が、上記処理を施さない場
合の３０〜８０％に減少するという新たな問題が伴う欠
点があった。

また陽極酸化皮膜が存在するために生じる上記の欠点を
改善するために、特開昭５４−１２８４５３号公報及び
特開昭５５−２８４００号公報には、陽極酸化皮膜を形
成する電解液中のアルミニウムイオン濃度を１０〜２５
ｇ＃７と著しく高くするか又は、硫酸とリン酸の混合電
解液中で陽極酸化する方法が開示されている。しかしな
がらこの方法では、スケールが生じ易くなり、廃液処理
する場合のスラッジ（Ａβ（［＋８）３）も多くなり、
また硫酸とリン酸両者の酸濃度の管理に非常に労力がか
かり、製造適性に劣るという欠点があった。さらに高電
流密度で陽極酸化すると、皮膜が著しく成長する、いわ
ゆる“やけ″と称される不均一な陽極酸化皮膜が形成さ
れることもあった。

さらに、電解液中の酸濃度が低いため、形成した陽極酸
化皮膜の多孔性が著しく減少し、そのため感光層との接
着が十分でなく耐刷性が８０〜９０％に低下するという
欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、耐刷性を低下させないで、非画像部の
汚染を生じない平版印刷版用支持体を提供することであ
る。

〔発明の構成〕

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結
果、本発明をなすに至ったものであって、すなわち本発
明は、アルミニウム板に砂目立処理を施し、金属珪酸塩
電着処理を行い、次いで陽極酸化処理することを特徴と
する平版印刷版用支持体の製造方法である。

特に本発明は、アルミニウム板上に、非画像部の汚れ難
くさに優れる金属珪酸塩による親水性皮膜を形成した後
、その親水性表面の特徴を残し且つ密着力を強化する為
に酸性水溶液による陽極酸化処理を施し感光層を塗設す
る感光性平版印刷版用支持体の製造方法である。

以下、本発明について、順を追って詳しく説明する。

本発明において用いられるアルミニウム板は、アルミニ
ウムを主成分とする純アルミニウムや微量の異原子を含
むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子は、
珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛
、ビスマス、ニッケル、チタンなどであり、合金組成と
しては、高々１０重量％以下の含有率のものである。本
発明に好適なアルミニウムは純アルミニウムであるが、
完全に純粋なアルミニウムは、製練技術上製造が困難で
あるので、できるだけ異原子を含まないものがよい。又
、上述した程度の含有率のアルミニウム合金であれば、
本発明に適用しろる素材ということができる。

このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その
組成が特定されるものではな〈従来公知、公用の素材の
ものを適宜利用することができる。

本発明に用いられるアルミニウム板の厚さは、およそＱ
、ｌ＋ｎｍ〜Ｑ、５ｍｍ程度である。砂目立て処理に先
立ってアルミニウム板表面の圧延油を除去するため、所
望により界面活件剤又：まアルカリ性水溶液による脱脂
処理が施される。その後上記のアルミニウム板には、砂
目立処理が行われる。

砂目立て処理方法には、機械的に表面を粗面化する方法
、電気化学的に表面を溶解する方法及び化学的に表面を
選択溶解させる方法がある。機械的に表面を粗面化する
方法としては、ボール研摩法、ブラシ研摩法、ブラスト
研摩法、パフ研摩法等と称せられる公知の方法を用いる
ことができる。

また電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液
中で交流又は直流により、行う方法がある。

また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されている
ように両者を組合わせた方法も利用することができる。

このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じ
てアルカリエツチング処理及び中和処理される。

次にこのアルミニウム板に対して金属珪酸塩電着処理を
行う。ここで金属珪酸塩電着処理とは、金属珪酸塩の水
溶液中で該アルミニウム板を陽極として用いて電着処理
を行うことにより、該アルミニウム板表面にシリケート
皮膜を形成せしめることを言う。この際金属珪酸塩とし
ては、珪酸ソーダ、珪酸カリウム、珪酸リチウム等を使
用することができるが、特に珪酸ソーダを用いることが
好ましい。この金属珪酸塩電着処理の処理条件は用いる
電解質（金属珪酸塩）により種々変わるので一概に特定
し得ないが、一般的には、電解質の濃度が１〜８０重量
％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度０．１〜１０八／
ｄｍ２、電圧１〜４００■、電解時間１０秒〜５０分の
範囲にあれば適当である。これによって形成されるシリ
ケート皮膜の量は０．１〜１０ｇ／ｍ’が好適であるが
より好ましくは１〜６ｇ／ｍ’の範囲である。

次にこのアルミニウム板は、陽極酸化処理に付される。

陽極酸化処理に用いられる酸性電解質としては多孔性酸
化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用する
ことができ、一般的には硫酸、りん酸、しゅろ酸、クロ
ム酸あるいはそれらの混酸が用いられ、それらの電解質
の濃度は電解質の種類によって適宜法められる。陽極酸
化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概
に特定し得ないが、一般的には電解質の温度が１〜８０
重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０人／
ｄｍ２、電圧１〜１００■電解時間１０秒〜５０分の範
囲にあれば適当である。

陽極酸化皮膜の量は０．１〜ｌｏｇ／ｍ’が好適である
がより好ましくは１〜６　ｇ　／　ｍ’の範囲である。

このようにして得られた平版印刷版用支持体の上には、
ＰＳ版（Ｐｒｅ−３ｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　Ｐｌａｔｅの
略称）の感光層として、従来より知られている感光層を
設けて、感光性平版印刷版を得ることができ、これを製
版処理して得た平版印刷版は、優れた性能を有している
。

上記の感光層の組成物としては、露光の前後で現像液に
対する溶解性又は膨潤性が変化するものならば使用でき
る。以下、その代表的なものについて説明する。′ ■　ポジ作用型感光性ジアゾ化合物としては、特公昭４
３−２３４０３号公報に記載されているベンゾキノン−
１，２−ジアジドスルホン酸クロリドとポリヒドロキシ
フェニルとのエステル又はナフトキノン−１，２−ジア
ジドスルホン酸クロリドとピロガロール−アセトン樹脂
とのエステルが最も好ましいものである。その他の比較
的好適なＯ−キノンジアジド化合物としては、米国特許
第３．０４６．１２０号及び同第３．１８８．２１０号
の各明細書中に記載されているベンゾキノン−１゜２−
ジアジドスルホン酸クロリド又はナフトキノン−１，２
−ジアジドスルホン酸クロリドとフェノールホルムアル
デヒド樹脂とのエステルがある。

○−キノンジアジド化合物は単独で感光層を構成するが
、アルカリ水に可溶な１Ｍ脂を結合剤（バインダー）と
して、この種の績↑脂と共に使用される。このアルカリ
水に可溶性の樹脂としては、この性質を有するノボラッ
ク樹脂があり、たとえばフェノールホルムアルデヒドｔ
Ｍｔｉ＝、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｔ−
ブチルフェノール−ホルムアルデヒド（ΔＩ脂、フェノ
ール変性キシレン樹脂、フェノール変性千シレン・メシ
チレン樹脂などである。

また、特開昭５６−１７３４５号公報で記載されている
ような酸により分解するオルトカルボン酸エステルくり
返し単位を有するポリマー化合物、特開昭６０−１０２
４７号公報で記載されているような酸により分解するシ
リルエステル基を含有する化合物、特開昭６０−３７５
４９号、６０−１２１４４６号公報で記載されているよ
うな酸により分解するシリルエステル基を含有する化合
物、米国特許第３．８４９．１３７号明細書に記載され
ている０−ニトロカルビノールエステル基を含有する化
合物が有用である。

その他の有用なアルカリ水可溶性樹脂としてポリヒドロ
キシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン化（
メタ）アクリル酸と他のビニル化合物とのコポリマーを
挙げることができる。このような０−キノンジアジド化
合物とアルカリ水に可溶性の樹脂からなる組成物中００
−キノンジアジド化合物の量は、１０〜５０重量％の範
囲内にあり、通常２０〜４０重量％程度の量比とされる
。又０−キノンジアジド化合物からなる組成物中には、
感度を高めるために環状酸無水物、画像着色剤としての
染料や他の所望の増量剤（ブイラー）などを適宜加える
ことができる。

■　ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光組成物。

ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては米国特許第２．
０６３．６３１号及び同第２．６６７、４１５号の各明
細書に開示されているジアゾニウム塩とアルドールやア
セクールのような反応性カルボニル基を含有する有機縮
合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−ｐ−ジア
ゾニウム塩とフォルムアルデヒドとの縮合生成物（所謂
感光性ジアゾ樹脂）が好適に用いられる。この他の有用
な縮合ジアゾ化合物は米国特許第３．６７９．４１９号
、英国特許第１．３１２．９２５号、同第１．３１２．
９２６号の各明細書等に開示されている。これらの型の
感光性ジアゾ化合物は、通常水溶性無機塩の型で得られ
、従って水溶液から塗布することができる。

又、これらの水溶性ジアゾ化合物を英国特許第１、２８
０．８８５号明細書に開示された方法により１個又はそ
れ以上のフェノール性水酸基、スルホン酸基又はその両
者を有する芳香族又は脂肪族化合物と反応させ、その反
応生成物である実質的に水不溶性の感光性のジアゾ樹脂
を使用することもできる。

また、特開昭５６−１２１０３１号に記載されているよ
うにヘキサフルオロ燐酸塩または、テトラフルオロ硼酸
塩との反応生成物として使用することもできる。

そのほか、英国特許第１．３１２．９２５号明細書に記
載されているジアゾ）財脂も好ましい。

このようなジアゾ樹脂は、バインダーと共に用いられる
。好ましいバインダーは酸価１０〜２００を有する有機
高分子重合体であり、具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須の重合
成分として含む共重合体、例えば米国特許第４．１２３
．２７６号に記されている様な２−ヒドロキシエチルア
クリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリノペアクリ
ル酸またはメタクリル酸および必要に応じて更に他の共
重合しうるモノマーとの３元または４元共重合体、特開
昭５３−１２０９０３号に記載されている様な末端がヒ
ドロキシ基であり、かつジカルボン酸エステル残基を含
む基でエステル化されたアクリル酸またはメタクリル酸
、アクリル酸またはメタクリル酸、および必要に応じて
更に他の共重合しうるモノマーとの共重合体、特開昭５
４−９８６１４号に記載されている様な芳香族性水酸基
を末端に有する単量体（例えばＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタクリルアミドなど）、アクリル酸またはメ
タクリル酸、及び更に必要に応じて他の共重合可能なモ
ノマーの少なくとも１つとの共重合体、特開昭５６〜４
１４４号に記載されている様なアルキルアクリレートま
たはメタクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリ
レートリル、および不飽和カルボン酸よりなる共重合体
が含まれる。また酸性ポリビニルアルコール誘導体、酸
性セルロース誘導体も有用である。

○ 基を含む高分子化合物からなる組成物 重合体の主鎖又は側鎖に感光性基として−ＣＨ＝ＣＨ−
Ｃ−を含むポリエステル類、ボリアミド類、ポリカーボ
ネート類のような感光性重合体を主成分とするもの（例
えば米国特許第３．０３０．２０８号、同第３．７０７
．３７３号及び同第３，４５３、２３７号の各明細書に
記載されているような化合物）；シンナミリデンマロン
酸等の（２−プロペリデン）マロン酸化合物及び二官能
性グリコール類から誘導される感光性ポリエステル類を
主成分としたもの（例えば米国特許第２．９５６゜８７
８号及び同第３．１７３．７８７号の各明細書に記載さ
れているような感光性重合体）；ポリビニールアルコ−
７Ｌ／、澱粉、セルロース及びその類似物のような水酸
基含有重合体のケイ皮酸エステル類（例えば米国特許第
２．６９Ｇ、　９６６号、同第２，７５２、３７２号、
同第２．７３２．３０１号等の各明細書に記載されてい
るような感光性重合体）等が包含される。これらの組成
物中には他に増感剤、安定化剤、可塑剤、顔料や染料等
を含ませることができる。

■　活性光線の照射により重合反応を起す、いわゆる光
重合性組成物。例えば米国特許第２．７６０゜８６３号
および同第３．０６０．０２３号明細書に記載の２個又
はそれ以上の末端エチレン基を有する付加重合性不飽和
化合物と光重合開始剤よりなる組成物がある。

上記活性光線の照射により三量化する化合物および重合
反応する化合物には、更にバインダーとしての樹脂、増
感剤、熱重合防止剤、色素、可塑剤などを含有させるこ
とができる。

感光層を形成させるだめの塗布液は、上記の諸成分を、
たとえば２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ール、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミド、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、１−プロパツール、塩
化メチレン、二酸化エチレン、トリクロルエタン、モノ
クロルベンゼン、トルエン、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチノペ酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピノペ酢酸ｎ−ブ
チル、メチルアミルアセテートなどのエステル、などの
有機溶剤あるいはそれらの混合溶媒に溶解せしめて調製
される。塗布液中の固形成分の量比は、約０．１〜約２
５重量％、より好ましくは１〜１５重量％重量％上い。

調製した塗布液は、たとえばドクターコート、ローラー
コート、グラビアコート、ビードコート、ディップコー
トなどの種々の塗布手段によって前記のごとく処理した
アルミニウム板上に塗布される。塗布液層の乾燥も従来
技術を適用することでよく、室温乃至高温、たとえば２
０℃〜１５０℃といった範囲の温度の雲囲気内で乾燥さ
せる。乾燥後の感光層は、約０．１〜７ｇ／ｍ’程度で
あり、０．５〜４ｇ／ｍ’がより好ましい量である。

かくして得られた感光性平版印刷版は、カーボンアーク
灯、キセノン灯、水銀灯、タングステン灯、メタルハラ
イドランプなどのごとき０−キノンジアジド化合物に対
する活性光線を含む光源により画像状に露光され、現像
されると平版印刷版となる。

〔発明の効果〕

本発明により得られるアルミニウム支持体を用いた平版
印刷版は、従来のものに比べて高い耐刷力を与えると同
時に非画像部が汚れにくいという顕著の効果が得られる
。従来より、高耐刷力を有する平版印刷版は非画像部が
汚れ易く、逆に非画像部の汚れ難い平版印刷版は耐刷力
が低いという性質をもっており、これら両者の性能を同
時に改善させることは極めて困難であるとされていた。

しかし乍ら、本発明によるアルミニウム支持体を用いた
平版印刷版は、高い耐刷力を有すると同時に非画像部が
汚れ難いという従来得られなかった優れた性質を有して
いる。

以下、本発明を実、施例を用いて、より具体的に説明す
る。なお、実施例中の「％」は、特に指定の１；い限り
「重量％」を示すものとする。

〔実施例〕

ＪＩＳ　１０５０アルミニウムシートをバミスー水懸濁
液を研摩剤として、回転ナイロンブラシで表面を−砂目
立てした。このときの表面粗さく中心線平均粗さ）は０
．５μであった。水洗後、１０％苛性ソーダ水溶液を７
０℃に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウム表面の溶
解量が６ｇ／ｍ’になるようにエツチングした。

水洗後３０％硝酸水溶液中に１分間浸漬し、０．７％硝
酸水溶液中で、陽極時電圧１３ボルト、陰極時電圧６ボ
ルトの矩形波交番波形（特開昭５２−７７７０２号公報
実施例に記載されている電源波形）を用いて２０秒間電
電解面化を行い３０％硝酸の５０℃溶液中に浸漬して表
面を洗浄した後、水洗した。このように作成した基板を
基板〔Ａ〕とする。

さらに基板〔Ａ〕を５．０％３号珪酸ソーダ水溶液中に
浸漬し、液温３０℃、電流密度０．３　Ａ／ｄ！Ｔ１２
、電圧２００■、電解時間１分で、シリケート皮膜の量
が１６＋ｎｇ／ｍ’となるように金属珪酸塩電着処理を
施して水洗、乾燥しこれを基１ｆｉ　（Ｂ）とした。

次に基板〔Ａ〕、〔Ｂ〕を２０％硫酸水溶液中で陽極酸
化皮膜重量が３．０　ｇ　／　ｍ’となるように直流を
用いて陽極酸化処理を施して水洗、乾燥し、基板〔Ｃ〕
、〔Ｄ〕を用意した。

さらに、基板〔Ｃ〕を３号ケイ酸ソーダ溶液２．５％、
１０℃に３０秒間浸漬する事によりシリケート層皮膜を
形成した基［ＥＥＥを用意した。

下記組成物を乾燥後の塗布重量が２．５ｇ／ｍ’となる
ように塗布し、それぞれの基板〔Ａ〕、ＣＢ）、〔Ｃ〕
、〔Ｄ〕、〔Ｅ〕に感光層を設けた。

組成 エチレンジクロライド　　　　　　　　１６ｇ２−メト
キシエチルアセテート　　　　　１２ｇこのようにして
作られた感光性平版印刷版を、真空焼枠中で、透明ポジ
ティブフィルムを通して１ｍの距離から３ＫＷのメタル
ハライドランプにより、５０秒間露光を行ったのち、Ｓ
ｔ、２／　Ｎａ、Ｇのモル比が１．７４の珪酸ナトリウ
ムの５．２６％水溶液（ｐＨ＝　１２．７　）で現像し
た。

このように現像した後、十分水洗し、ガム引きしてから
常法の手順で印刷した。このときの非画像部の汚染と耐
刷力を調べた結果を第１表に示した。

基板〔Ｄ〕は本発明の実施例で基板〔Ａ〕、ＣＢ）、〔
Ｃ〕、ＣＥ）は比較例である。

第１表の結果のように、本発明の製造方法により作成さ
れたサンプルは比較例に比べて非画像部の汚れ難さに優
れ、耐刷力にも優れた性能を得る事が出来た。

＊　非画像部の汚れ難さ・・１．０００枚以上印刷した
時の印刷物あるいはブランケット上の非画像部への転写
汚れが少ないこと。

第　　１　　表 Δ・・・湿し水の量を絞っても汚れない。

Ｂ・・・湿し水の量を絞ると汚れが発生する。

手続補正書 １．事件の表示　　　昭和６１年特許願第２００４０１
号２、発明の名称　　　　平版印刷版用支持体の製造方
法３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、
代理人 ５、補正命令の日付　　自　　発 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
明細書中、下記個所の誤記をそれぞれ訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルミニウム板に砂目立処理を施し、金属珪酸塩電着処
   理を行い、次いで陽極酸化することを特徴とする平版印
   刷版用支持体の製造方法。