JPH0468355A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

ポジ型感光性組成物

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JPH0468355A
JPH0468355A JP18124890A JP18124890A JPH0468355A JP H0468355 A JPH0468355 A JP H0468355A JP 18124890 A JP18124890 A JP 18124890A JP 18124890 A JP18124890 A JP 18124890A JP H0468355 A JPH0468355 A JP H0468355A
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JP
Japan
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acid
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fatty acid
tables
compound
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JP18124890A
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Inventor
Takuo Watanabe
渡辺 卓夫
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポジ型感光性平版印刷版に適する感光性組成
物に関し、更に詳しくは、白灯下でかぶりが発生しにく
く、かつ現像許容性が広く、感度が高いポジ型感光性組
成物に関するものである。
さらに詳しくは、特定の化合物を添加して、感度を低下
させることなく現像許容性を広くしたポジ型感光性組成
物に関する。
〔従来の技術〕
一般に、感光性平版印刷版、特に0−ナフトキノンジア
ジド化合物を用いたポジ型感光性平版印刷版を作成する
際には、作業場の照明としては黄色安全灯が用いられて
いる。これは感光性平版印刷版が蛍光灯に照射されると
比較的短い時間で感光し、かぶりを発生しやすいという
問題があるためである。一方、感光性平版印刷版上の所
定の位置に記入したマーク(以下、トンボと称する)と
原稿フィルム上のトンボを正確に重ね合わせた後に、露
光光源で焼付けが行なわれているが、焼付は位置を正確
に定めるためにトンボは細く記入されているので、トン
ボを識別し、正確に合わせるには充分な照明を必要とす
る。通常用いられている黄色安全灯下ではトンボを充分
に識別するのは困難であり、蛍光灯が用いられることが
多い。
従って、蛍光灯に感光しやすいということはトンボ合せ
作業を手早く終了しなければならないことを意味する。
更に、−枚の平版印刷版に場所を変えて何回も原稿フィ
ルムを焼付ける必要がしばしばあり、原稿フィルムを焼
付ける場所以外を遮光するという手間がかかる。
ところで0−ナフトキノンジアジド化合物は、−Jlに
スルホニルクロライド等のハロゲノスルホニル基を有す
る0−ナフトキノンジアジド化合物を、モノ又はポリヒ
ドロキシフェニル化合物と縮合させて得られるスルホン
酸エステルの形で適用される。0−ナフトキノンジアジ
ド化合物の締金相手のヒドロキシフェニル化合物として
一例を挙げると、2.2′−ジヒドロキシ−ジフェニル
、2.2’、4.4’−テトラヒドロキシジフェニル、
2.3−ジヒドロキシナフタリン、p−t−ブチルフェ
ノール等があり、他にもその例は数多い。それらのうち
で米国特許第3,046.120号明細書に記載されて
いるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂又は、0−クレ
ゾール−ホルムアルデヒド樹脂の0−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルなどの比較的高分子量の0−キ
ノンジアジド化合物は、皮膜形成性に冨む等の点で優れ
ている。
このようなフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とハロゲ
ノスルホニル基を有する0−ナフトキノンジアジド化合
物との縮合物は前述の米国特許第3.046.120号
明細書の他に英国特許第71L626号明細書、特公昭
45−9610号公報等にも開示されている。しかしな
がら、これらの公報はハロゲノスルホニル基を有する0
−ナフトキノンジアジド化合物として12−ナフトキノ
ン−2−ジアジド−5−スルホニルハライドについて述
べており、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−
スルホニルハライドについては、はとんど言及していな
い。また、広く用いられている1、2−ナフトキノン−
2−ジアジド化合物は、5−スルホニルハライドとポリ
ヒドロキシ化合物のエステル化合物(以下、5位のナフ
トキノンジアジド化合物と略す)であり、4−スルホニ
ルハライドとポリヒドロキシ化合物のエステル化合物(
以下、4位のナフトキノンジアジド化合物と略す)は、
はとんど用いられていないのが実状である。
この原因として、4位のナフトキノンジアジド化合物は
、5位のものと比べ、感光性平版印刷版を通常用いられ
る水銀灯、メタルハライドランプで露光する場合、20
〜50%程度感度が低いことが、挙げられる。
一方、5位のナフトキノンジアジド化合物を平版印刷版
に用いた場合は、蛍光灯で照射されると比較的短い時間
で感光し、かぶりを発生しやすいという欠点がある。
これに対して、通常4位のナフトキノンジアジド化合物
の場合は蛍光灯によるかぶりは発生しにくいが、前述し
たように、感度が低いという欠点がある。そして、感度
が低いと露光に長時間を要し、作業効率が低下するばか
りでなく、消費電力も増大し、好ましくない。
一方、感度を高めるために4位のナフトキノンジアジド
化合物の感光性組成物中に占める割合を減少させると現
像ラチチュードが低下し、好ましくない。
また、4位のナフトキノンジアジド化合物と5位のナフ
トキノンジアジド化合物の混合物を感光性組成物中に用
いた感光性平版印刷版も知られている(特公昭46−4
2448号公報)。
しかしながら、これらの化合物の混合比率を変えても、
感度と蛍光灯によるかぶりの両方を同時に満足させるこ
とはできなかった。
更に、ポリヒドロキシフェニル化合物に、l。
2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルハラ
イドと1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スル
ホニルハライドの両者を縮合させて得られるナフトキノ
ンジアジド化合物を用いた感光性平版印刷版が知られて
いる(特開昭60−133446号公報)。しかしなが
ら、ある程度の効果は認められるものの、感度と蛍光灯
によるかぶりの両者を同時に満足させることができない
など問題となっていた。
これらの問題に対しては特願平2−30473号明細書
に示されるようなフェノール、m−クレゾール、P−ク
レゾール及び0−クレゾールの少なくとも1つとホルム
アルデヒドとを縮合して得られるノボラック樹脂と、1
,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルク
ロリドとをエステル化率が15〜90%となるように縮
合して得られる構造を有するナフトキノンジアジド化合
物などを用いることで対処されている。
一方、従来より0−キノンジアジド系のポジ型感光性組
成物の感光性を高める方法について種々の提案がなされ
てきたが、満足すべきものは得られていない。例えば0
−キノンジアジド化合物の量を少なくすると、当然感度
は上昇するが、それに伴って現像時において現像許容性
(30秒現像と5分現像による濃度差0.15のグレー
スケールのベタ段数の変化。変化が少ない程現像許容性
が広い。以下、同じ。)が狭くなり、実用的でなくなる
という欠点があった。また、0−キノンジアジド化合物
に、アルカリ水溶液溶解性の大きいバインダー樹脂を組
み合せた系は、やはり見かけの感度は上昇するが、前記
の場合と同じく、現像許容性が狭くなるという欠点を有
していた。
また、0−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物に
非感光性の化合物(増感剤)を添加して、感度を上昇さ
せる技術が提案されているが、いずれも充分な効果を得
ておらず、また種々の欠点を有しているのが現状である
。例えば、米国特許筒3.661,582号明細書に記
載されているように、−定の複素環式化合物、例えば2
−アザシクロノナン−2−オン、インドール、キナゾリ
ン及びテトラゾールの添加によって感度を上昇させるこ
とができるが、この場合も上記した場合と同様に極度に
狭い現像許容性を有するにすぎなかった。
更に特公昭46−42449号公報には、写真感光度を
上昇させるための種々の添加剤、例えばトリフェニルメ
タン染料、ベンズアルデヒド−m−トリルヒドラゾン、
ハロゲン化炭化水素及びアゾ染料が記載されているが、
これらの化合物は高感度化について顕著な効果を有して
いない。また、同じ目的で〇−安息香酸スルフイミド、
ヒダントイン及びその誘導体、チオヒダントイン及びそ
の誘導体の添加が提案されている(特開昭50−362
03号公報参照)。さらに、同じ目的で環式酸無水物の
添加が提案されている(特開昭52−80022号公報
参照)。しかし、これらの場合にも、感度の上昇が認め
られる程度の添加量においては、現像時における現像許
容性が狭くなるという欠点があった。さらにポリヒドロ
キシベンゾフェノンを含有する感光性複写材料について
も提案されている(特開昭52−54503号公報参照
)が、該化合物は支持体への接着性を改良するために添
加されており、副次的にやや感度が高くなるものの、顕
著な感度上昇効果は期待できない。また、感度上昇を目
的としてヒドロキシベンゾフェノンとホルムアルデヒド
との縮合生成物の添加が提案されている(特開昭55−
73045号公報参照)が、この場合は、前記特開昭5
2−54503号公報中の化合物の場合と同様に、明ら
かな感度の上昇が認められるにはかなりの添加量が必要
であり、現像許容性と耐薬品性の低下は免れることがで
きなかった。さらに特開昭57−118237号公報お
よび特開昭57−118238号公報にはそれぞれ下記
−船蔵(A)およびCB)で示される化合物を添加する
ことが記載されているが、これらの場合においても明ら
かな感度上昇が認められる場合には、現像許容性が極端
に低下してしまうという欠点が伴った。
一般式(A) H 一般式(B) (上記−最式〔A〕中、R6は水素原子、アルキル基、
アラルキル基、アリール基、置換了り−ル基、シクロア
ルキル基またはアルカリ金属、−船蔵CB)中、R? 
、R@、R9はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、置換アリール基、アシル基、ハロ
ゲノ基、ニトロ基または水酸基を示す。) また、特開昭59−121044号公報には高感度化し
たポジ型感光性組成物に両性界面活性剤および有機ホウ
素系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種
を含有させることによって現像許容性を広くする方法が
示されているが、これら界面活性剤は種類が少ない上に
効果が不十分なものや、逆に現像許容性を劣化させるも
のがあり、さらに両性界面活性剤の場合焼出し性を劣化
させるという欠点を有していた。
また、特開昭62−251740号公報には高感度化し
たポジ型感光性組成物に非イオン性界面活性剤を含有す
ることによって現像許容性を広くする方法が示されてい
るが、これは5位のナフトキノンジアジド化合物の系に
ついて述べており、4位のナフトキノンジアジド化合物
の系については、特に言及されていない。5位のナフト
キノンジアジド化合物の系については、明らかな現像許
容性の向上が認められる場合には感度が低下してしまう
欠点があった。
これに対して、特開平2−96760号公報には1,2
−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸エステ
ル化合物及び分子構造中に下記構造単位(C)及びCD
)の少なくとも一種を有する化合物を含有することによ
って現像許容性を広くする方法が示されているが、これ
らの場合においても明らかな現像許容性の向上が認めら
れる場合には感度が極端に低下してしまうという欠点が
あった。
構造単位(C)  −←CH2CH2O+−H3 構造単位(D )  −+−CHzCJ(0+7(式中
nは2〜50′oOの整数を表わす)〔発明が解決しよ
うとする課題〕 従って、本発明の目的は、上記の問題を克服し、蛍光灯
によるかぶり発生が少なく、すなわち白灯安全性が高く
、かつ現像許容性が広く、感度の高いポジ型感光性平版
印刷版に適するポジ型感光性組成物を提供することにあ
る。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、上記目的を達成するため種々研究を重ね
た結果、特定の非イオン性界面活性剤を使用することに
より、上記目的が達成できることを見い出し、本発明に
到達したものである。
すなわちミ本発明は、0−ナフトキノンジアジド−4〜
スルホン酸工ステル化合物とノボラック樹脂とを含有す
るポジ型感光性組成物において、下記一般式〔I〕〜〔
VII〕で示される非イオン性界面活性剤を少なくとも
一種含有することを特徴とするポジ型感光性組成物に関
する。
CI〕ソルビタン脂肪酸エステル (Ir)脂肪酸モノグリセリド CH200CR1 HOH n1on (I[[)ペンタエリスリトール脂肪酸エステルCH□
0COR’ HOH2C−C−CH20H C)120H (TV)プロピレングリコール脂肪酸エステルR’  
C00CHz  CHOH CH3 (V)ポリグリセリン脂肪酸エステル (R’C00)、A     A、:ポリグリセリン残
基q:l〜4 〔■〕脂肪酸アルカノールアミド 〔■〕アミンオキシド (式中R1は炭素数4以上の直鎖または分岐構造を有す
る飽和または不飽和のアルキル基を示す。
R2−R4は互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子又は−COR’を示す。R5はアルキル基またはヒ
ドロキシアルキル基を示す。)以下、本発明について詳
述する。
本発明におけるO−ナフトキノンジアジド−4スルホン
酸工ステル化合物は、例えば1,2−ナフトキノン−2
−ジアジ゛ドー4−スルホニルクロリドとポリヒドロキ
シ化合物を縮合させることにより製造することができる
1.2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニル
クロリドと縮合させるポリヒドロキシ化合物としては、
特願平2−30473号明細書に開示されているような
フェノール、m−クレゾール、P−クレゾール及び0−
クレゾールの少なくとも1つとホルムアルデヒドとを縮
合して得られるノボラック樹脂が好ましい。
その他の好適なポリヒドロキシ化合物としては、特公昭
43−28403号公報に記載されているピロガロール
−アセトン樹脂が好ましい。
さらに、その他の有用なピリヒドロキシ化合物が数多く
の特許に報告され、知られている6例えば、特開昭47
−5303号、同48−63802号、同48−638
03号、同48−96575号、同49−38701号
、同48−13354号、特公昭37−18015号、
同41−11222号、同45−9610号、同49−
17481号公報、米国特許第2,797.213号、
同第3,454,400号、同第3.544,323号
、同第3,573,917号、同第3.674,495
号、同第3,785,825号、英国特許筒1.227
,602号、同第1.25L345号、同第1,267
.005号、同第1,329,888号、同第1,33
0,932号、ドイツ特許筒854,890号、特開昭
51−139402号、同58−150948号、同5
 B −203434号、同59−165053号、同
60−121445号、同60−134235号、同6
0−163043号、同61−118744号、同62
−10645号、同62−10646号、同62−15
3950号、同62−178562号、特開平1−76
047号、米国特許第3,102,809号、同第3,
126,281号、同第3,130,047号、同第3
,148,983号、同第3.1.84,310号、同
第3,188.21.0号、同第4,639.406号
などの各公報又は明細書に記載されているものを挙げる
ことができる。
これらの0−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際
には、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基に対して、
1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸
クロリドを0.2〜1.2当量反応させることが好まし
く、特に0.3〜1.0当量反応させることが好ましい
また得られるO−ナフトキノンジアジド化合物は、1.
2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸エス
テル基の位置及び導入量の種々異なるものの混合物とな
るが、ヒドロキシ基がすべて1,2−ナフトキノン−2
−ジアジド−4−スルホン酸エステルで転換された化合
物がこの混合物中に占める割合(エステル化率)は5モ
ル%以上であることが好ましく、更に好ましくは20〜
90モル%である。
なお、本発明の4位のナフトキノンジアジド化合物とと
もに、5位のナフトキノンジアジド化合物を併用しても
よい。この場合には、本発明の目的が損なわれないよう
に全体のナフトキノンジアジド基の量に対して5位のナ
フトキノンジアジド基の量は30モル%以下とする必要
がある。
本発明に使用されるノボラック樹脂としてはフェノール
ホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂、pニクレゾールホルムアルデヒド樹脂、m/p
−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/
クレゾール(m−1P−1又はm −/ p−混合のい
ずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂などのクレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂を挙げることができる。これ
らの化合物は、重量平均分子量が500〜20,000
で数平均分子量が200〜60,000のものが好まし
い。
本発明では上記のノボラック樹脂以外の水不溶性でかつ
アルカリ水可溶性の樹脂をノボラック樹脂に対して80
重量%以下の割合で併用することができる。例えば、ビ
ニルフェノール樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、
メチルメタアクリレート−メタクリル酸共重合体、メチ
ルメタアクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルメ
タアクリレート−メタアクリル酸共重合体、アルカリ可
溶性ポリウレタン樹脂、アルカリ可溶性ポリブチラール
樹脂などが挙げられる。さらに好適な例としては、特開
昭62−279327号公報に述べられているようなフ
ェノール性水酸基を有するアクリル系のポリマー、特開
平2−866号公報中に述べられているスルホンアミド
基を有するアクリル系ポリマー、特開昭63−2266
41号公報に開示されているスルホニルアミド基を有す
るアクリル系ポリマー、特開昭63−124047号公
報に開示されているカルボン酸を有するウレタン系ポリ
マー、特開昭63−127237号公報に開示されてい
る活性メチレン基を有するアクリル系ポリマーなどが挙
げられる。
更に、米国特許第4,123.279号明細書に記載さ
れているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のよ
うな、炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有する
フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用するこ
とは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。
本発明におけるO−ナフトキノンジアジド−4スルホン
酸工ステル化合物と、ノボラック樹脂を含めた水不溶性
でかつアルカリ水可溶性の樹脂の比率は、1:12〜3
:1、好ましくは1:8〜1:2、さらに好ましくは1
:4〜1:1である。
本発明に使用されるポジ型感光性組成物は従来公知の方
法で感度を高めることができ、しかも、従来現像許容性
が狭く使用できなかった領域まで感度を高めておくこと
ができる。感度を上げる具体的方法としては、0−キノ
ンジアジド化合物の0−キノンジアジド置換率の低下、
O−キノンジアジド化合物の分子量低下、0−キノンジ
アジド化合物の使用量減少、アルカリ水溶液溶解性の大
きいバインダー(例えばバインダーの分子量低下、フェ
ノールまたはm−クレゾール含有量の増加、カルボン酸
基または無水カルボン酸基含存バイングーの導入)との
組み合せ、その他感度を上昇させるだめの種々の化合物
の添加、例えば一定の複素環式化合物(例えば2−アザ
シクロノナン−2−オン、インドール、キナゾリン及び
テトラゾール:米国特許第3,66L592号明細書参
照)、〇−安息香酸スルフィミド、ヒダントイン及びそ
の誘導体、チオヒダントイン及びその誘導体(特開昭5
0−36203号公報参照)、環式酸無水物(特開昭5
2−80022号公報参照)、ポリヒドロキシベンゾフ
ェノン(特開昭52−54503 号公報参照)、ヒド
ロキシベンゾフェノンとホルムアルデヒドとの縮合生成
物(特開昭55−73045号公報参照)、前記−船蔵
〔A〕 (特開昭57−118237号公報参照)、−
船蔵〔B〕 (特開昭57−118237号公報参照)
、ビスフェノールA(特開昭60−150047号公報
参照)などを挙げることができ、これらの公知技術を2
種以上組み合せて感度をより高くすることができる。感
度を上昇させるための添加剤を使用する場合、添加量は
、全組成物中の0.5〜30重量%が適当であり、より
好ましくは1〜20重量%であり、2種以上併用するこ
とができる。
本発明に用いられるポジ型感光性組成物には非イオン界
面活性剤を添加する。
本発明に用いられる非イオン界面活性剤は(1)ソルビ
タン脂肪酸エステル (n)脂肪酸モノグリセリド (I[I)ヘンタエリスリトール脂肪酸エステル[IV
)プロピレングリコール脂肪酸エステル(V)ポリグリ
セリン脂肪酸エステル (VI)脂肪酸アルカノールアミド [■〕チアミンキシド であり、これらのうち特にCI)、(II)が好ましい
式(1)で示されるソルビタン脂肪酸エステルの具体例
としては次のものがある。
皇血各     版肱做m     /二立二匿スパン
20     ラウリン酸    花王スパン40  
   ミリスチン酸    〃スパン60     ス
テアリン酸    〃スパン65 スパン80 スパン85 アラッセル20 アラッセル40 アラッセル60 アラッセル80 アラッセル83 イオネット5−20 イオネットS−60C イオネソト5−80 イオネット5−85 ソルゲン30 ソルゲン40 ソルゲン50 ソルゲン90 トリステアリン酸 オレイン酸 トリオレイン酸 ラウリン酸 ミリスチン酸 ステアリン酸 オレイン酸 セスキオレイン酸 ラウリン酸   三洋化成 ステアリン酸 オレイン酸 トリオレイン酸 セスキオレイン酸 オレイン酸 ステアリン酸 ラウリン酸 Nα60T ン鹸、 HLH=4.4 サンソフト 阻63C サンソフト Nα65T サンソフト 阻87N サンソフト Nα81S サンソフト Nα80T サンソフト Nα85T ツルポン5−20 ツルポン5−40 ツルポン5−60 ツルポン5−80 ニラコール5L−10 ニラコール5P−10 ニラコール5S−10 ニラコール5S−15 ニラコール5S−30 ニラコール5O−10 ジステアリン酸、太陽化学 HLB=3.6 トリステアリン酸。
)ILB=2.1 オレイン酸 HLB・6.7 オレイン酸。
HLB・5.3 セスキ、オレイン 酸、 HLB・4.3 ジオレイン酸。
HLB=2.0 ラウリン酸 バルミチン酸 ステアリン酸 オレイン酸 ラウリン酸 バルミチン酸 ステアリン酸 セスキステアリ ン酸 トリステアリン酸 オレイン酸 ニラコール5o−15 ニラコール5O−30 ニラサンノニオン P ニラサンノニオン P ニラサンノニオン P ニラサンノニオン P シルパン5−20 シルパン5−60 シルパン5−80 リケマールS−300 リケマールS−250 リケマールP−300 リケマールP−250 リケマール0−300 リケマール0−250 リケマールL−300 セスキオレイ ン酸 トリオレイン酸 ラウリン酸 バルミチン酸 ステア9ン酸 オレイン酸 ラウリン酸 ステアリン酸 オレイン酸 脂肪酸(cm〜 C24) ステアリン酸 ステアリン酸 バルミチン酸 バルミチン酸 オレイン酸 オレイン酸 ラウリン酸 日本サーファクタント 日本油脂 松本油脂製薬 リケマールL−250ラウリン酸   理研ビタミン油 式〔■〕で示される脂肪酸モノグリセリドの具体例とし
ては次のものがある。
商品名      脂肪酸種   メーカ御名アトムル
84     ステアリン酸  花王アトムル124 
   オレイン酸・   〃ステアリン酸 アトムル122    オレイン酸・   〃ステアリ
ン酸 アトムルP−405ステアリン酸 (自己乳化型) アトムルT−95ステアリン酸 (高純度) アトモス150    ステアリン酸 (中純度) アトモス300    オレイン酸 TG−Cステアリン酸 サンソフトNt130    ステアリン酸。
Cps > 902 サンソフトNα0−30   オレイン酸サンソフトN
α230   ステアリン酸サンソフトNo、530 
  エルシン酸サンソフトNα118   ステアリン
酸三洋化成 太陽化学 サンソフトNα1030 サンソフトNo、1330 サンソフトNo、208 サンソフトNα866 サンソフトNo、8000 サンソフトNα8070 サンソフトNo、8080 サンソフトNo、700P−2 ニラコールMGO ニラコールMGS−型 ニッコールMGS−F−型 ニラコールMGS−型SE ベヘニン酸 ステアリン酸 ステアリン酸 ステアリン酸 ・オレイン酸 ステアリン酸。
1、V、 <2 オレイン酸 1、V、 <#70 オレイン酸 1、V、 <嬌80 カプリル酸 オレイン酸 ステアリン酸 ステアリン酸 ステアリン酸。
自己乳化形 ニラサンモノ モノライト ボエムo−io。
ポエムS−100 グリ阿 ステアリン酸 ステアリン酸〉70χ オレイン酸 ステアリン酸 日本油脂 ミヨシ油脂 理研ビタミン油 ポエムS−200ステアリン酸 理研ビタミン油すケマ
ール0−100   オレイン酸    〃リグマール
S−100ステアリン酸   〃リグマールS−200
ステアリン酸   〃リグマール0L−100オレイン
酸    〃リケマールR−200リシルイン酸  〃
式(III)で示されるペンタエリスリトール脂肪酸エ
ステルの具体例としては次のものがある。
商品名      脂肪酸種   メーカ御名サンオイ
ルPE   2−エチルヘキシル酸 太陽化学式(IV
)で示されるプロピレングリコール脂肪酸エステルの具
体例としては次のものがある。
ニラコールPMS   ステアリン酸 すケマールPS−100ステアリン酸 すケマールPO−100オレイン酸 すケマールpp−ioo  パルミチン酸式(V)で示
されるポリグリセリ 日本サーブアクタシト 理研ビタミン油 ン脂肪酸エス チルの具体例としては次のものがある。
皇益主     囮査璽匿    メーカ御名サンオイ
ルDGOジグリセリンオ  太陽化学レイン酸エステル 式(Vl)で示される脂肪酸アルカノールアミドの具体
例としては次のものがある。
サンソフト阻25−S サンソフトNα25−0 サンソフトNα25−C サンソフトNα25−A エマレックスPGS エマレックスPGdiO ステアリン酸  太陽化学 オレイン酸     〃 ステアリン酸    〃 アラキドン酸    〃 ステアリン酸  日本エマルジョン ジオレイン酸    〃 弐〔■〕で示されるアミンオキシドの具体例としては 意最ム     血−妄     ス二互二主アロモッ
クスDMCR’=やし脂肪酸、ライオンアR5=CF1
3     クシ などを挙げることができる。
本発明に使用される界面活性剤の添加量は、〇−ナフト
キノンジアジドー4−スルホン酸エステル化合物とノボ
ラック樹脂とを含有する感光性組成物に対して0.1〜
20重量%、好ましくは0.3〜5重量%が適当である
0.1重量%より添加量が少ないと効果が不十分となり
、また20重量%より添加量が多いと、感度低下が生じ
る。
本発明の組成物中には、さらに特開昭59−12104
4号公報に記載の両性界面活性剤または有機硼素界面活
性剤を含有させてもよい。
本発明の組成物中には、さらに感度を高めるために環状
酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、
画像着色剤として染料やその他のフィラーなどを加える
ことができる。
環状酸無水物としては米国特許第4. II5.128
号明細書に記載されているような無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,
6−ニンドオキシーΔ4−テトラヒドロ無水フタル酸、
テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無
水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、無水ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無
水物を全組成物中の1から15重量%含有させることに
よって感度を最大3倍程度に高めることができる。
露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光
によって酸を放出する感光性組成物と塩を形成し得る有
機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体
的には特開昭50−36209号公報、特開昭53−8
128号公報に記載されている0ナフトキノンジアジド
−4−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合
せや特開昭53−36223号、同54−74728号
、同60−3626号、同61−143748号、同6
1−151644号、同63−58440号公報に記載
されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の
組合せを挙げることができる。
画像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外に他の
染料も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて
好適な染料として油溶性染料及び塩基染料を挙げること
ができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイ
ルイエロー#130、オイルピンク#312、オイルグ
リーンBG、オイルブルーBO3,オイルブルー#60
3、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイル
ブラックT−505(以上、オリエント化学工業株式会
社製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレ
ット(CI 42555) 、メチルバイオレット(C
I 42535) 、ローダミン(CI 45170B
)、マラカイトグリーン(CI  42000) 、メ
チレンブルー(CI  52015)などを挙げること
ができる。
また、特開昭62−293247号公報に記載されてい
る染料は特に好ましい。
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒として、エ
チレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチ
ルアセテート、1−メトキシ−2−プロパツール、1−
メトキシ2−プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、N
−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エ
タノール、イソプロパツール、ジエチレングリコールジ
メチルエーテルなどがあり、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。
上記成分中の濃度(固形分)は、2〜50重量%である
。また、塗布量は一般的に固形分として0.5〜3.0
g/rrfが好ましい。塗布量が薄くなるにつれ感光性
は大になるが、感光膜の物性は低下する。
本発明の組成物中には、前記界面活性剤以外に、塗布性
を良化するための界面活性剤、例えば特開昭62−17
0950号公報に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。
好ましい添加量は、全感光性組成物の0.01〜1重量
%、さらに好ましくは0.05〜0.5重量%である。
上記のようにして設けられた感光層の表面は、真空焼枠
を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、かつ
焼きボケを防ぐ為、マット化することが好ましい。具体
的には、特開昭50−125805号、特公昭57−6
582号、同61−28986号の各公報に記載されて
いるようなマット層を設ける方法、特公昭62−623
37号公報に記載されているような固体粉末を熱融着さ
せる方法などがあげられる。
本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製造する場
合、その支持体としては、アルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板には純アルミニウム及びアルミニウム合
金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えば1素、銅、マンガン、マグネシウム
、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属と
アルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、
いくつかの鉄及びチタンに加えてその他無視し得る程度
の量の不純物をも含む。
アルミニウム板は、必要に応じて表面処理される。例え
ば、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カ
リウム、燐酸塩等の水溶液へ浸漬処理、あるいは陽極酸
化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
また、米国特許第2.714.066号明細書に記載さ
れているように、砂目立てした後、珪酸ナトリウム水溶
液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第3,18
1,461号明細書に記載されているようにアルミニウ
ム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の
水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽
極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等
の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸又
はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上
を組合せた電界液中でアルミニウム板を陽極として電流
を流すことにより実施される。
また、必要に応じて沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソー
ダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等の封孔処理を施して
も良い。
また、米国特許第3,658.662号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる感光性組成物
との有害な反応を防ぐためや、感光層との密着性を同上
させるために施される。
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じ
て表面の圧延油を除去したり、また清浄なアルミニウム
面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い
。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等
が用いられる。又後者のためには水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ・エツチング剤を用いる方法
が広く行われている。
砂目立て方法としては、機械的、化学的及び電気化学的
な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法として
は、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨
剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラ
シ研磨法などがある。
化学的方法としては、特開昭54−31187号公報に
記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶
液に浸漬する方法が適している。電気化学的方法として
は塩酸、硝酸又はこれらの組合せのような酸性電解液中
で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法
の内、特に特開昭55−137993号公報に記載され
ているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せ
た粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強い
ので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表
面の中心線表面粗さ(Ra)が0.3〜1.0μとなる
ような範囲で施されることが好ましい。
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に
応じて水洗及び化学的にエツチングされる。
エツチング処理液は、通常アルミニウムを1解する塩基
あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エツチン
グされた表面に、エツチング液成分から誘導されるアル
ミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければな
らない。好ましいエツチング剤を例示すれば、塩基性物
質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸三
ナトリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸
ニカリウム等;酸性物質としては硫酸、過硫酸、燐酸、
塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化
傾向の低い金属、例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッ
ケル、銅等の塩はエツチング表面に不必要な被膜を形成
するから好ましくない。
これ等のエツチング剤は、使用濃度、温度の設定におい
て、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸
漬時間1分当り0.3〜40g/rrfになるように行
なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下
回るものであっても差支えない。
エツチングは上記エツチング液にアルミニウム板を浸漬
したり、該アルミニウム板にエツチング液を塗布するこ
と等により行われ、エツチング量が0.5〜Log/n
(の範囲になるように処理されることが好ましい。
上記エツチング剤としては、そのエツチング速度が早い
という特長から塩基の水溶液を使用することが好ましい
。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット
処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、
硫酸、燐酸、クロム酸、弗酸、硼弗化水素酸等が用いら
れる。
エツチング処理されたアルミニウム板は、必要により水
洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来よ
り行なわれている方法で行なうことができる。具体的に
は、硫酸、燐酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベ
ンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み
合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は
交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸
化被膜を形成させることができる。
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変
化するので一概には決定され得ないが、−船釣には電解
液の濃度が1〜80重量%、液温5〜70″C1電流密
度0.5〜60アンヘア/dIIlz電圧1〜l 00
 V、電解時間30秒〜50分の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理の丙でも、特に英国特許第1.4
12.768号明細書に記載されている硫酸中で高電流
密度で陽極酸化する方法、米国特許第4.211.61
9号明細書に記載されているような低濃度の硫酸中で陽
極酸化する方法及び米国特許第3.511.661号明
細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する
方法が好ましい。
上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミ
ニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その
好ましい例としては米国特許第2.714.066号及
び同第3.181,461号に開示されているようなア
ルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液又
は特公昭36−22063号公報に開示されている弗化
ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第4,153,4
61号明細書に開示されているようなポリビニルホスホ
ン酸で処理する方法がある。
また、上述のように粗面化され、陽極酸化され、更に必
要に応じて親水化処理されたアルミニウム板上には水溶
性化合物からなる下塗層を設けることができる。このよ
うな水溶性化合物の例としては特公昭57−16349
号公報に開示されている水溶性金属塩と親水性セルロー
スの組合せ(例えば、塩化亜鉛とカルボキシメチルセル
ロース、塩化マグネシウムとヒドロキシエチルセルロー
スなど)、米国特許第3,511,661号明細書に開
示されているポリアクリルアミド、特公昭46 = 3
5685号公報に開示されているポリビニルホスホン酸
、特開昭60−149491号公報に開示されているア
ミノ酸及びその塩類(Na塩、K塩等のアルカリ金属塩
、アンモニウム塩、塩酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、燐酸塩等
)、特開昭60−232998号公報に開示されている
水酸基を有するアミン類及びその塩類に塩酸塩、蓚酸塩
、燐酸塩等)が挙げられ、中でもアミノ酸及びその塩、
水酸基をもつアミン及びその塩は特に好ましい。このよ
うな水溶性化合物の下塗り層は固型分で1■/ボ〜80
■/ボの範囲で設けるのが好ましい。
本発明の感光性組成物に対する現像液としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐
酸ナトリウム、第三燐酸アンモニウム、第二燐酸アンモ
ニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アン
モニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液が適当で
あり、それらの濃度が0.1〜10重量%、好ましくは
0.5〜5重量%になるように添加される。
また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒、特開昭58−19
0952号公報に記載されているようなキレート剤、特
公平1−30139号公報に記載されているような金属
塩も加えることもできる。
露光に使用される光源としては、水銀灯、メタルハライ
ドランプなどがある。
本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は、特
開昭54−8002号、、同55−115045号、特
開昭59−58431号の各公報に記載されている方法
で製版処理してもよいことは言うまでもない。
また、本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版
を画像露光し、現像し、水洗又はリンスしたのちに、不
必要な画像部の消去を行なう場合には、特公平2−13
293号公報に記載されているような消去液を用いるこ
とが好ましい。更に製版工程の最終工程で所望により塗
布される不感脂化ガムとしては、特公昭62−1683
1、同62−25118号、同63−52600号、特
開昭62−7595号、同62−11693号、同62
−83194号の各公報に記載されているものが好まし
い。
更にまた、本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印
刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリンスし、所望に
より消去作業をし、水洗したのちにバーニングする場合
には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55
−28062号、特開昭62−31859号、同61−
159655号の各公報に記載されているような整面液
で処理することが好ましい。
〔発明の効果〕
本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は、通
常用いられる水銀灯、メタルハライドランプなどの光源
に対して感度が高いため、短い露光時間で焼き付けるこ
とができ、しかも蛍光灯に対して、かぶりにくい、すな
わち白灯安全性が高い。
さらに現像許容性が広いため、強い現像液例えば強アル
カリ性、高濃度現像液、高温現像などによってさらに感
度を上昇させることができる。
このように本発明に係る感光性組成物を用いた平版印刷
版は極めて有用であり、他の感光性組成物を用いた場合
にない特徴をも付与することができる。
〔実施例〕
以下、本発明を合成例及び実施例により更に詳細に説明
する。但し、本発明の内容がこれらの合成例、実施例に
より限定されるものではない。なお、以下の説明で特に
ことわりのない限り、%は、重量%を示す。
合成例 m−クレゾール100g、37%ホルマリン水溶液45
.0 g及びシュウ酸0.05 gを3つロフラスコに
仕込み、撹拌しなから100°Cまで昇温し、7時間反
応させた。
次いでゆっくりと200℃まで昇温しで水を除き、次い
で1〜2mmHgまで減圧して未反応モノマーを除去し
た。得られたノボラック樹脂の重量平均分子量及び数平
均分子量をゲルパーミエーシゴンクロマトグラフィ−(
ポリスチレン標準)を用いて測定したところそれぞれ2
,000及び1 、300であった。
このm−タレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂
120g及び1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4
−スルホニルクロリド133.6 gをテトラヒドロフ
ラン800dに溶解した0反応溶液の温度を30°C以
下に保ちながら、トリエチルアミン50.5 gを滴下
した。滴下終了後、さらに室温で2時間撹拌した後、反
応溶液を蒸留水101中に撹拌投下した。析出した固体
をろ過により集め、減圧下乾燥して目的のナフトキノン
ジアジド化合物(エステル化率45%)190gを得た
1〜5びr11〜5 厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロンブラシと
400メツシユのバミストンー水懸濁を用いその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄して基板〔1〕を用意し
た。基板CI)を10%水酸化ナトリウムに70°Cで
20秒間浸漬してエツチングした後、流水で水洗し、次
いで20%HNO3水溶液で中和洗浄、水洗し、12.
7 Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて0.7
%硝酸水溶液中で400クーロン/ d m ”の電気
量で電解粗面化処理を行い、最後に水洗して基板(n)
を用意した。
この基板(II)を10%水酸化ナトリウム水溶液中で
表面の溶解量が0.9g/rdになるように処理した。
水洗後、20%硝酸溶液中で中和、洗浄してデスマット
を行なった後、18%硫酸水溶液中で、酸化皮膜量が3
g/rdになるように陽極酸化した。
次に、下記組成の感光液を調製後、陽極酸化されたアル
ミニウム基板上に塗布し、100°Cで2分間乾燥して
それぞれのポジ型感光性平版印刷版を作成した。この時
の塗布量は乾燥重量で2.5g/イであった。
感光液組成: 実施例1〜5 (注)米国特許第4.123.279号明細書に記載さ
れているもの 比較例1 実施例1において本発明の非イオン性界面活性剤を除い
たもの 比較例2〜3 実施例1において本発明の非イオン性界面活性剤の代わ
りに本発明以外の非イオン性界面活性剤を用いたもの 比較例4 実施例1において1.2−ナフトキノン−2−ジアジド
−4−スルホニルクロリドの代わりに1゜2−ナフトキ
ノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリドを用いた
m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂とのエステル化物
を用い、更に本発明の非イオン性界面活性剤を除いたも
の 比較例5 比較例4において本発明の非イオン性界面活性剤を添加
したもの これらの感光性平版印刷版の白灯安全性、グレースケー
ル感度、および現像許容性について調べた。
白灯安全性は市販の蛍光灯(ネオルミスーパー三菱電気
株式会社製)40WX2本で150C1nの距離から感
光性平版印刷版を照射し、続いて濃度差0.15のグレ
ースケールで焼付け、更に現像処理を施した際、照射な
しに対してグレースケールが一段変化するのに必要な照
射時間で表わした。
感度は富士フィルムPSライト(東芝メタルハライドラ
ンプMU2000−2−0’L形3kW)でグレースケ
ールを介して40秒間露光し、現像処理を施した際のク
リア段数で判定した。
また、現像許容性についてはDP−4の8倍希釈液で2
5°Cのバット現像にて30秒現像におけるグレースケ
ールベタ段数と5分現像におけるベタ段数の変化値で判
定した。
結果を第2表に示す。
第2表かられかるように、本発明の非イオン性界面活性
剤を添加した実施例1〜5は添加していない比較例1に
比べて現像許容性が良好である。
また、本発明以外の非イオン性界面活性剤を添加した比
較例2.3に比べて感度の低下が起こらない。更に、5
位のナフトキノンジアジドを用いた比較例4.5に比べ
て白灯安全性に優れていることが判る。本発明の非イオ
ン性界面活性剤を5位のナフトキノンジアジドの系に用
いた比較例5では現像許容性の良化効果が小さく、かつ
感度が低下してしまっていて、本発明の非イオン性界面
活性剤が4位のナフトキノンジアジドの系で特に有効で
あることが判る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化
    合物とノボラック樹脂とを含有するポジ型感光性組成物
    において、下記一般式〔 I 〕〜〔VII〕で示される非イ
    オン性界面活性剤を少なくとも一種含有することを特徴
    とするポジ型感光性組成物。 〔 I 〕ソルビタン脂肪酸エステル ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔II〕脂肪酸モノグリセリド ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔III〕ペンタエリスリトール脂肪酸エステル▲数式、
    化学式、表等があります▼ 〔IV〕プロピレングリコール脂肪酸エステル▲数式、化
    学式、表等があります▼ 〔V〕ポリグリセリン脂肪酸エステル (R^3COO)_qA、A:ポリグリセリン残基q:
    1〜4 〔VI〕脂肪酸アルカノールアミド ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔VII〕アミンオキシド ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R^1は炭素数4以上の直鎖または分岐構造を有
    する飽和または不飽和のアルキル基を示す。 R^2〜R^4は互いに同一でも異なっていてもよく、
    水素原子又は−COR^1を示す。R^5はアルキル基
    またはヒドロキシアルキル基を示す。)
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Cited By (2)

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