JPH09319081A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で現像性と耐薬品性にも優れた感光性
組成物を提供する。 【解決手段】 ｏ−キノンジアジド化合物と、アルカリ
可溶性樹脂と、一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、ニトロ基またはアミノ基を表す。）で表される化合
物を含有する感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感度が高く、かつ
耐薬品性、現像ラチチュードに優れた平版印刷版ならび
にフォトレジスト用感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ｏ−キノンジアジド化合物に活性光線を
照射すると、光分解してインデンカルボン酸を生じ、ア
ルカリ可溶性となることが知られている。しかし、この
ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物を用いた
感光性平版印刷版は、感度が低く、このため、製版作業
において露光に長い時間を要し、作業時間の短縮、作業
効率の改善が要望されている。

【０００３】このｏ−キノンジアジド化合物を含む感光
性組成物に非感光性の化合物を添加して、感度を上昇さ
せる技術が提案されているが、いずれも充分な効果を得
ておらず、また種々の欠点を有しているのが現状であ
る。例えば、特開昭５２−８００２２号公報には、無水
フタル酸、無水マレイン酸等の環状酸無水物を含む光可
溶化組成物が記載されており、特開昭５８−１１９３２
号公報には、６員環状酸無水物を含む感光性組成物が記
載されている。更に、特開昭５９−１５２４４号公報に
は、没食子酸またはその誘導体を含む感光性組成物が記
載されている。

【０００４】しかし、これらの方法は、感度を上昇させ
るには効果的な方法ではあるが、現像時間を長くした
り、強めの現像液を用いた場合に、画像のカスレが生じ
る等、現像ラチチュードが悪くなるという欠点がある。
また、平板印刷版材料に応用した場合、印刷作業中の各
種薬品、例えば汚れの除去に用いられるプレートクリー
ナーやアルコールを含んだ湿し水によって画像部が侵さ
れやすくなるという欠点がある。更に、ＵＶインキを用
いた印刷において、インキ洗浄液によって画像が侵され
やすくなり、多数枚の印刷を行うことができなくなると
いう欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点を克服し、現像ラチチュードや耐薬品性等の他の重
要な性質に不利な影響を与えることなしに、高感度のポ
ジ型感光性組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく、鋭意検討した結果、新規な感光性組成物を
使用することによって、これらの目的が達成されること
を見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明は、
ｏ−キノンジアジド化合物と、アルカリ可溶性樹脂と、
一般式（Ｉ）

【化２】 （Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、ニトロ基またはアミノ基を表す。）で表される化合
物を含有する感光性組成物を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いるｏ−キノンジアジ
ド化合物としては、例えば、ナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホニルクロライドまたはナフトキノン
−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロライドと、フ
ェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を
挙げることができる。

【０００８】上記フェノール性水酸基を有する化合物と
しては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、カテ
コール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、（多価）ヒ
ドロキシベンゾフェノン、及びこれらのフェノール類と
アルデヒドまたはケトンとの重縮合樹脂等を挙げること
ができる。

【０００９】上記重縮合樹脂の好ましい例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−
ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノ
ールＡ・ホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＳ・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・ホルムアルデヒド
樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂、（多価）ヒドロキ
シベンゾフェノン・ホルムアルデヒド樹脂等を挙げるこ
とができる。

【００１０】ナフトキノンジアジド化合物とフェノール
性水酸基を有する化合物とのエステル化合物、すなわち
本発明で用いるｏ−キノンジアジド化合物は、従来公知
の合成方法によって合成することができる。例えば、溶
媒としてジオキサン、アセトン等を用い、これにナフト
キノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性水
酸基を有する化合物を投入し、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、トリエチルアミン等のアルカリを当量点
まで滴下し、エステル化することによって合成すること
ができる。

【００１１】本発明の感光性組成物を感光層にした場合
に、本発明で用いるｏ−キノンジアジド化合物の感光層
中の含有量は、１０〜６０重量％であり、好ましくは１
５〜５０重量％である。１０重量％未満では、現像中に
画像が消滅する等、現像ラチチュードが悪くなり、６０
重量％を超えると、感度が悪くなる（露光時間が長くな
る）ので好ましくない。

【００１２】本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−
／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
等のノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ｔ−
ブチル置換ポリビニルフェノール樹脂、ｐ−イソプロペ
ニルフェノールの単独重合体または他のモノマーとの共
重合体、水酸基またはカルボキシル基を有するフェニル
マレイミドの単独重合体または他のモノマーとの共重合
体、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹
脂、スチレン・無水マレイン酸樹脂、アクリル樹脂等を
挙げることができる。

【００１３】本発明の感光性組成物を感光層にした場合
に、本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂の感光層中の含
有量は、２０〜８０重量％であり、好ましくは３０〜７
０重量％である。２０重量％未満では耐刷性が悪くな
り、８０重量％を超えると現像性が悪くなり、好ましく
ない。

【００１４】本発明で用いる一般式（Ｉ）で示される化
合物は、フタルイミド化合物及びその誘導体である。一
般式（Ｉ）中のＲは、アルキル基の場合、メチル基、エ
チル基等を、アリール基の場合、フェニル基、４−メチ
ルフェニル基等を、ハロゲン原子の場合、塩素原子、臭
素原子等を挙げることができる。

【００１５】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
次に示す。ただし、本発明はそれらに限定されるもので
はない。

【化３】

【００１６】一般式（Ｉ）で示される化合物の感光層中
の含有量は、０．０１〜２０重量％であり、好ましくは
０．０５〜１５重量％である。０．０１重量％未満では
感度が悪くなり（露光時間が長くなり）、２０重量％を
超えると現像ラチチュードが悪くなる。

【００１７】本発明の感光性組成物は、上記ｏ−キノン
ジアジド化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び一般式
（Ｉ）で示される化合物を含有するものであるが、その
他の成分として、染料、光酸発生剤、可塑剤、界面活性
剤等を必要に応じて含有することもできる。

【００１８】本発明の感光性組成物の着色を目的として
添加する好適な染料としては、油溶性染料及び塩基性染
料がある。具体的には、クリスタルバイオレット、マラ
カイドグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、
エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュア
ーブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学工業株式会社製）、オイ
ルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社製）、オ
イルグリーン等を挙げることができる。

【００１９】これら染料の感光層中の含有量は、０．１
〜５．０重量％であり、好ましくは０．５〜４．０重量
％である。０．１重量％未満であると、感光性層の着色
が不十分で画像が見ずらくなり、５．０重量％を超える
と、非画像部に染料の残渣が残りやすくなるので好まし
くない。

【００２０】上記染料と共に、露光後直ちに可視像が得
られるようにするために、光酸発生剤を加えることもで
きる。かかる光酸発生剤としては、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロライド、２，４，６−
トリ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェ
ニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メ
トキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、９，１０−ジメトキシアントラセン
−２−スルホン酸ヨードニウム塩、８−アニリノナフタ
レン−１−スルホン酸ヨードニウム塩等を挙げることが
できる。

【００２１】これらの光酸発生剤の感光層中の含有量
は、０．０５〜５．０重量％であり、好ましくは０．１
〜４．０重量％である。０．０５重量％未満であると、
可視像が明確に得られずらくなり、５．０重量％を超え
ると、感光液中に析出しやすくなるので好ましくない。

【００２２】本発明においては、さらにその他の成分と
して、可塑剤、界面活性剤等を必要に応じて添加するこ
ともできる。また、本発明においては、フィルムとの密
着性を良くする目的で感光層上にマット層を設けたり、
感光層中に有機溶剤不溶性のマット剤または有機溶剤不
溶性の高分子化合物を含有させることもできる。

【００２３】本発明の感光性組成物を溶媒で溶かし、支
持体上に塗布することによって、感光性印刷版を得るこ
とができる。この時に用いる溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジアセトンアルコール、γ−ブチルラクトン
等を挙げることができ、これらは単独でまたは混合して
使用される。

【００２４】上記支持体としては、紙、プラスチックフ
ィルム、及び銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス等の
金属板、及びこれらの金属板の多層板等を挙げることが
でき、これらのうち、特にアルミニウム、及びアルミニ
ウムで被覆した複合支持体が好ましい。アルミニウム材
の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させ
る目的で粗面化処理されていることが望ましい。

【００２５】粗面化方法としては、一般に、ブラシ研
磨、ボール研磨、電解エッチング、化学エッチング、液
体ホーニング、サンドブラスト等の方法及びこれらの組
み合わせを挙げれることができる。好ましくは、ブラシ
研磨、電解エッチング、化学エッチングを組み合わせた
粗面化方法が好ましい。

【００２６】電解エッチングの際の電解浴としては、
酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液が用いら
れ、これらの中でも特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を
含む電解液が好ましい。さらに粗面化処理されたアルミ
ニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液に
てデスマット処理される。

【００２７】こうして得られたアルミニウム板は、陽極
酸化処理されることが望ましく、特に硫酸またはリン酸
を含む浴で処理する方法が好ましい。また、さらに必要
に応じて封孔処理、下引き液の被覆またはアルカリ金属
ケイ酸水溶液への浸漬等による表面処理を行うことがで
きる。

【００２８】本発明の感光性組成物に活性光線を照射す
るための光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、メ
タルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルラン
プ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザ
ー、エキシマレーザー等を用いることができる。本発明
の感光性組成物を支持体に塗布したのち、上記のような
活性光線で照射し、アルカリ水溶液で現像することによ
って、ポジのレリーフ像が得られる。

【００２９】この際に現像液として用いるアルカリ水溶
液としては、（１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、（２）弱酸の金属塩（例えば、ケイ酸、メタケイ
酸、オルトケイ酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、
ヘキサメタリン酸、炭酸、酒石酸、ホウ酸、オクタン酸
等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等の金属
塩）、（３）アンモニウム及びその誘導体（例えば、ア
ルキルアミン類（例えば、モノメチル、ジメチル、トリ
メチル、モノエチル、ジエチル、トリエチル等のアミン
化合物等）、アルカノールアミン類（例えば、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン等）、またはテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド等のアルカリ性化
合物の水溶液が挙げられる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１〜３、比較例１、２ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板をよく脱脂したの
ち、ナイロンブラシとパーミストンの水懸濁液を用い、
その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。次い
で、水酸化ナトリウム水溶液で表面をエッチングしたの
ち、流水で水洗し、１Ｎの塩酸浴中で２００クーロン／
ｄｍ² で電解研磨し、水洗した。その後、水酸化ナトリ
ウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行ったの
ち、硫酸水溶液に浸漬して、デスマットした。引き続い
て、１０％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行って、２．
３ｇ／ｍ² の酸化皮膜を形成させた。

【００３１】次に、下記のような組成の感光液を調製
し、上記アルミニウム板上に塗布し、８０℃で３０分間
乾燥して、それぞれの感光性平版印刷版、実施例１〜３
及び比較例１、２を作成した。この時の塗布量は、それ
ぞれ２．０ｇ／ｍ² であった。

【００３２】（感光液の組成） （１）ｏ−キノンジアジド化合物：ナフトキノン−１，
２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロー
ル・アセトン樹脂とのエステル化合物 ３．０ｇ

【００３３】（２）アルカリ可溶性樹脂：Ｎ−（ｐ−カ
ルボキシフェニル）マレイミド／アクリロニトリル／Ｎ
−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド
＝５０／４０／１０（重量比）の共重合体 ４．０
ｇ、及びノボラック樹脂（ｍ−／ｐ−混合クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂）（群栄化学工業株式会社製ＰＦ
Ｓ−２８０３） ０．５ｇ

【００３４】（３）添加剤：種類及び添加量を、次の表
１に示す。

【表１】

【００３５】（４）光酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン ０．１ｇ

【００３６】（５）染料：オイルブルー６１３（オリエ
ント化学工業株式会社製） ０．２ｇ （６）溶媒：メチルセロソルブアセテート ５０ｇ、
及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ５０ｇ

【００３７】上記感光性印刷版（実施例１〜３、比較例
１、２）について、以下の性能評価を行った。 （１）感度 それぞれの感光性印刷版の感光層上にコダックスケール
タブレットＮｏ．２のフィルムを密着させ、３ＫＷのメ
タルハライドランプで露光し、市販のシルバンポジ用現
像液Ｎｏ．４（岡本化学工業株式会社製、主成分として
水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、及び水からなる現
像液）の１０倍希釈水溶液で２５℃で３０秒間浸漬現像
し、上記スケールタブレットの５段が完全に現像され、
クリアーになる露光時間を調べた。それと同時に、この
時のベタ段数（完全に現像されていない段数）も調べ
た。

【００３８】（２）現像性ａ．アンダー現像性 ：通常は上記の現像条件で現像する
が、現像液を更に倍に希釈して、現像能力を低下させた
状態で現像し、現像性の善し悪しを評価した。評価する
方法として、現像された非画像部に市販の消去液（ケシ
ロン、パシフィック化学社製）を塗布し、水洗後、イン
キングして、消去液の塗布周辺部分が汚れるかどうかを
見た。 ○：完全に汚れないもの △：リング状に周辺部が汚れるもの ×：全体的に汚れるものｂ．オーバー現像性 ：通常の現像条件で、現像時間を３
倍延長し、ベタ段数の変化値で評価した。 ○：ベタ段数の変化値 ２段以内 △：ベタ段数の変化値 ３段 ×：ベタ段数の変化値 ４段以上

【００３９】（３）耐薬品性（溶剤性） ＵＶインキ洗浄液ダイキュア洗油（大日本インキ化学工
業社製）原液に浸漬し、画像部が侵されるまでの時間を
比較した。 ○：１５分を超えても問題なし △：５〜１０分間は問題ないが、１５分以内に侵される ×：５分未満で侵される 以上の評価結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】 表２より、実施例１〜３は、感度、現像性（現像ラチチ
ュード）、耐薬品性において優れていることがわかる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は、現像ラチチュ
ードや耐薬品性等の性質を損なうことなく、高感度であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｏ−キノンジアジド化合物と、アルカリ
   可溶性樹脂と、一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
   子、ニトロ基またはアミノ基を表す。）で表される化合
   物を含有する感光性組成物。