JPH0713329A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、キノンジアジド化合物およ
びノボラック樹脂と共に特定の（共）重合体を用いるこ
とにより、耐薬品性、特に耐溶剤性が極めて良好であ
り、ＵＶインキ印刷でも優れた耐刷力を有し、また、処
理能力が低下した現像液でも現像性がきわめて良好な感
光性平版印刷版に適する感光性組成物を提供することに
ある。 【構成】 本発明は、（ａ）キノンジアジド化合物、
（ｂ）ノボラック樹脂および（ｃ）下記一般式（Ｉ）で
示される構造単位を含む重合体または共重合体を含有す
ることを特徴とする感光性組成物を提供するものであ
る。 【化４】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感光性平版印刷
版に適する感光性組成物に関し、さらに詳しくは、耐処
理薬品性に優れ、かつ現像許容性に優れたポジ型感光性
平版印刷版に適する感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポジ型感光性平版印刷版の感光層
には、キノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなる
組成物が用いられている。しかし、主体として用いられ
ているノボラック樹脂には、皮膜が脆く、耐衝撃性が乏
しく、支持体に対する密着性も悪いため、耐刷力が十分
でないという問題がある。さらに、印刷の際に使用され
る種々の処理薬品、例えば湿し水に含まれるイソプロピ
ルアルコール、プレートクリーナー、インキ洗浄液など
によって犯されやすく、特にＵＶインキを使用すると耐
刷力が極めて不十分であるなどの問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
するために、ノボラック樹脂に代わる種々の高分子重合
体が検討されている。例えば、特開昭６２−２７９３２
７号では、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体
が提案されており、特開昭６４−５２１３９号では、フ
ェノール性水酸基を有するビニル系重合体とノボラック
樹脂の混合体が提案されている。また、特開平２−８６
６号では、スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高
分子化合物などが提案されている。しかし、これらの高
分子重合体を用いた感光性平版印刷版においても、ＵＶ
インキを使用する場合の耐刷性を十分に満足することが
できず、また、感度が低く、適性な現像条件の範囲も狭
いため、処理能力が低下した現像液では現像できないと
いうような問題がある。したがって、本発明の目的は、
キノンジアジド化合物およびノボラック樹脂と共に特定
の（共）重合体を用いることにより、耐薬品性、特に耐
溶剤性が極めて良好であり、ＵＶインキ印刷でも優れた
耐刷力を有し、また、処理能力が低下した現像液でも現
像性がきわめて良好な感光性平版印刷版に適する感光性
組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（ａ）キノンジアジド化合物、（ｂ）ノボラック樹脂お
よび（ｃ）下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を含む
重合体または共重合体を含有することを特徴とする感光
性組成物を提供するものである。

【化２】

【０００５】上記キノンジアジド化合物（ａ）として
は、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、ナフ
トキノンジアジドスルホニルクロライドなどのナフトキ
ノンジアジド化合物と、フェノール性水酸基を有する化
合物とのエステル化合物が挙げられる。上記フェノール
性水酸基を有する化合物としては、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−
ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイ
ドロキノン、ピロガノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、（多価）ヒドロキシベンゾフェノン、およ
びこれらのフェノール類とアルデヒドまたはケトンとの
重縮合樹脂などを用いることができる。上記重縮合樹脂
の好ましい例としては、フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂、ｏ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−ク
レゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡ・ホルムアルデ
ヒド樹脂、ビスフェノールＳ・ホルムアルデヒド樹脂、
ピロガロール・ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・
アセトン樹脂、（多価）ヒドロキシベンゾフェノン・ア
セトン樹脂などが挙げられる。上記のナフトキノンジア
ジド化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのエ
ステル化合物は、従来公知の合成方法により合成するこ
とができる。例えば、溶媒として、ジオキサン、アセト
ンなどを用い、これにナフトキノンジアジドスルホニル
クロライドとフェノール性水酸基を有する化合物を投入
し、炭酸ソーダ、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミ
ンなどのアルカリを当量点まで滴下することによりエス
テル化することにより合成できる。上記キノンジアジド
化合物（ａ）の本発明の感光性組成物（感光層）中にお
ける含有量は、好ましくは５〜５０重量％であり、より
好ましくは１０〜４０重量％である。

【０００６】上記ノボラック樹脂（ｂ）は、フェノール
類とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で縮合して得ら
れる樹脂である。上記フェノール類としては、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、カテコ
ール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、クロ
ログリシンなどが挙げられる。これらのフェノール類
は、単独でまたは２種以上組み合わせてホルムアルデヒ
ドと縮合することにより樹脂を得ることができる。縮合
の際に用いる上記酸触媒としては、塩酸、しゅう酸、硫
酸、リン酸、オキシ塩化リンなどの無機酸や有機酸が好
ましい。本発明においては、上記ノボラック樹脂（ｂ）
は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いて
もよい。本発明の感光性組成物中に占めるノボラック樹
脂（ｂ）の含有量は、好ましくは５〜８０重量％、より
好ましくは１０〜７０重量％である。

【０００７】上記一般式（Ｉ）で示される構造単位を含
む重合体または共重合体（ｃ）は、下記一般式（II）で
示される化合物のホモポリマー、および他の付加重合性
不飽和化合物との多元共重合体を包含する。

【化３】

【０００８】上記一般式(II)で示される化合物の具体例
としては、Ｎ−（４−カルボキシフェノル）マレイミ
ド、Ｎ−（３−カルボキシフェノル）マレイミドなどが
挙げられる。また、上記付加重合性不飽和化合物の具体
例としては、下記（１）〜（８）から選ばれるモノマー
が挙げられる。 （１）芳香族水酸基を有するモノマー；例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４
−ヒドロキシフェノル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）マレイミド、ｐ−イソプロペニル
フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ
−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたは
メタクリレート： （２）脂肪族水酸基を有するモノマー；例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシアクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシメタクリレー
ト： （３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸など
のα，β−不飽和カルボン酸： （４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラ
ウリル、グリシジルアクリレートなどの（置換）アルキ
ルアクリレート： （５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレートなどの（置換）アルキルメタクリ
レート： （６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミドなどのアクリルアミドまたはメタクリルアミド
類： （７）スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルス
チレンなどのスチレン類：（８）Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、ア
クリルニトリル、メタクリロニトリルなど：

【０００９】上記一般式（Ｉ）で示される構造単位を含
む重合体または共重合体（ｃ）の本発明の感光性組成物
中における含有量は、好ましくは５〜８０重量％、より
好ましくは１０〜７０重量％である。

【００１０】本発明の感光性組成物には、上記各成分
（ａ）〜（ｃ）のほか、必要に応じてさらに他の高分子
化合物、染料、光酸発生剤、可塑剤、界面活性剤などを
添加することもできる。上記高分子化合物としては、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、アルカリ
可溶性ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アルカリ可
溶性ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリ
ドン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体およびその部分エステル化
物、ポリビニルフェノール樹脂などを挙げることができ
る。これら高分子化合物の本発明の感光性組成物中にお
ける含有量は、好ましくは５０重量％以下である。

【００１１】本発明の感光性組成物の着色を目的として
添加する好適な染料としては、油溶性染料および塩基性
染料がある。具体的には、クリスタルバイオレット、マ
ラカイドグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブル
ー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピ
ュアーブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学工業株式会社製）、
オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社
製）、パーマネントブルー＃４７（大同化学工業株式会
社製）、オイルグリーンなどを挙げることができる。こ
れら染料の本発明の感光性組成物中における含有量は、
好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．
５〜４．０重量％である。上記染料と共に、露光後直ち
に可視像が得られるようにするために、光酸発生剤を加
えることもできる。かかる光酸発生剤としては、１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、
２，４，６−トリ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、９，１０−ジメトキシ
アントラセン−２−スルホン酸ヨードニウム塩、８−ア
ニリノナフタレン−１−スルホン酸ジフェニルヨードニ
ウム塩などを挙げることができる。これらの光酸発生剤
の本発明の感光性組成物中における含有量は、好ましく
は０．０５〜１．５重量％、より好ましくは０．１〜
１．０重量％である。

【００１２】本発明においては、感光性組成物の塗布性
をよくしたり、感光性組成物の支持体への接着性を向上
させるために、可塑剤や界面活性剤を加えることもでき
る。上記可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレ
ート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オ
クチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベ
ンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフ
タリルエチルグリコール、ジメチルイソフタレート、ト
リクレジルフォスフェートなどを挙げることができる。
上記可塑剤の本発明の感光性組成物中における含有量
は、好ましくは約０．５〜３．０重量％、より好ましく
は０．６〜２．０重量％である。上記界面活性剤として
は、ソルビタンモノオレエイト、ソルビタンスアテアリ
レイト、ソルビタンモノステアレイト、ソルビタンセキ
スオレイト、ソルビタンモノラウレイト、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル、フッ素系界面活性剤、シリコ
ン系界面活性剤などを挙げることができる。上記界面活
性剤の本発明の感光性組成物中における含有量は、好ま
しくは約０．４〜２．０重量％、より好ましくは０．６
〜１．６重量％である。

【００１３】本発明の感光性組成物を溶媒で溶かし、支
持体上に塗布することにより、感光性印刷版を得ること
ができる。このとき用いる溶媒としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、アセトン、メチレンクロラ
イド、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロ
フラン、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、乳酸メチルなどが挙げられ、これらは単独で
あるいは混合して使用することができる。上記支持体と
しては、紙、プラスチックフィルム、あるいは銅、亜
鉛、アルミニウム、ステンレスなどの金属板、さらにこ
れらを２種以上組合わせた複合材料を用いることができ
る。これらの中で、特にブラシまたはボール研磨したア
ルミニウム板、ブラシ研磨したのち陽極酸化処理を施し
たアルミニウム板、電解研磨したのち陽極酸化を施した
アルミニウム板、あるいはこれらを組み合わせた処理を
施したアルミニウム板が好ましい。このような前処理を
施したアルミニウム板に、さらにケイ酸アルカリ、フッ
化ジルコニウム、アルキルチタネート、トリヒドロキシ
安息香酸などによる化成処理や、ベーマイト処理あるい
は酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、
安息香酸カルシウムなどの水溶液による被覆処理、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアミンスルホン酸、ポリビニル
ホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
−２−ヒドロキシエチルアクリレートなどによる被覆処
理を後処理として行なうこともできる。

【００１４】本発明の感光性平版印刷版に活性光線を照
射するための光源としては、水銀灯、メタルハライドラ
ンプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアー
ク灯、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザ
ー、エキシマレーザーなどを用いることができる。本発
明の感光性組成物を支持体上に塗布したのち、上記のよ
うな活性光線で露光し、アルカリ水溶液で現像すること
により、ポジのレリーフ像が得られる。このとき現像液
として用いるアルカリ性水溶液としては、 （１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム： （２）弱酸の金属塩；例えばケイ酸、メタケイ酸、オル
トケイ酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ヘキサメ
タリン酸、炭酸、酒石酸、ホウ酸、オクタン酸などのナ
トリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などの金属塩： （３）アンモニアおよびその誘導体；例えばアルキルア
ミン類（例えばモノメチル、ジメチル、トリメチル、モ
ノエチル、ジエチル、トリエチルなどのアミン化合
物）、アルカノールアミン類（例えばモノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン）、またはテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド：などのアルカリ性化合物の
水溶液が挙げられる。

【００１５】本発明においては、上記のアルカリ性水溶
液中に必要に応じて活性剤を添加することができる。上
記活性剤としては陰イオン界面活性剤または両性界面活
性剤を使用することができる。上記陰イオン界面活性剤
としては、炭素数が８〜２２のアルコールの硫酸エステ
ル類（例えば、ポリオキシエチレンアルキルサルフェー
トソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエ
チレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸
ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合
物）、ソジウムジアルキルスルホサクシネート、脂肪酸
アミドスルホネート、アルキルリン酸エステル、アルキ
ルエーテルリン酸エステルなどを挙げることができる。
また、上記両性界面活性剤としては、アルキルベタイン
型またはアルキルイミダゾリン型の活性剤を挙げること
ができる。

【００１６】

【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１７】共重合体Ｎｏ．１の合成：攪拌機と冷却管
を備えた１リットルの四ッ口フラスコに反応溶媒として
のＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇと下記組成の
混合物を加えた。フラスコ内を９０℃に加温してから、
アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて、窒素ガ
ス置換したのち９０℃で５時間攪拌した。反応終了後、
反応混合物を水１０リットルに投入したのち、濾過、乾
燥した。 記 Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド ５０ｇ アクリルニトリル ２５ｇ メチルメタクリレート ２５ｇ 共重合体Ｎｏ．２の合成：下記組成の混合物を用いる以
外は共重合体Ｎｏ．１と同様の条件で合成した。 Ｎ−（３−カルボキシフェニル）マレイミド ３０ｇ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド ２０ｇ アクリルニトリル ３０ｇ メチルメタクリレート ２０ｇ 共重合体Ｎｏ．３の合成：下記組成の混合物を用いる以
外は共重合体Ｎｏ．１と同様の条件で合成した。 Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド ４０ｇ ｐ−イソプロペニルフェノール １０ｇ アクリルニトリル ４０ｇ メチルメタクリレート １０ｇ

【００１８】実施例１〜３；比較例１：厚さ０．２４ｍ
ｍ、幅１００３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）
をアルカリ脱脂したのち、珪石粉末の水懸濁液をかけな
がらナイロンブラシで表面を研磨し、その後よく水洗し
た。次いで、７０℃、２０％のカセイソーダ液を５秒間
かけ流し、表面を３ｇ／ｍ ² エッチングしたのち、流水
で水洗し、塩酸（３５ｇ／リットル）、ホウ酸（２０ｇ
／リットル）およびアルミニウムイオン（２０ｇ／リッ
トル）からなる電解液中４５℃で３０Ａ／ｄｍ² の電流
密度で３０秒間電解研磨し、水洗した。次に、７０℃、
２０％のカセイソーダ液をかけ流して表面をエッチング
し、さらに水洗を行ない、次いで３０℃の１０％硫酸水
溶液中で陽極酸化処理を行なって、２．０ｇ／ｍ² の酸
化皮膜を形成した。このようにして得られたアルミニウ
ム板上に下記組成の感光液をそれぞれ乾燥後の塗膜重量
が２．０ｇ／ｍ² になるように塗布して、乾燥すること
により、感光性平版印刷版を作製した。 実施例１（感光液１）： １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとアセトンピ ロガロール樹脂とのエステル化合物 ３．０ｇ クレゾール・ノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製 ＦＰＳ−２８０３ ） ２．０ｇ 共重合体Ｎｏ．１ ５．０ｇ ２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル） −ｓ−トリアジン ０．０２ｇ オイルブルー６１３ ０．１ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０ｇ メチルセロソルブアセテート ４０ｇ Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド ２０ｇ 実施例２（感光液２）：共重合体Ｎｏ．１の代わりに共
重合体Ｎｏ．２を用いる以外は感光液１と同じ組成の感
光液を調製した。 実施例３（感光液３）：共重合体Ｎｏ．１の代わりに共
重合体Ｎｏ．３を用いる以外は感光液１と同じ組成の感
光液を調製した。 比較例１（感光液４）： １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとアセトンピロ ガロール樹脂とのエステル化合物 ３．０ｇ クレゾール・ノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製 ＦＰＳ−２８０３ ） ７．０ｇ ２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ− トリアジン ０．０２ｇ オイルブルー６１３ ０．１ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０ｇ メチルセロソルブアセテート ４０ｇ Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド ２０ｇ

【００１９】このようにして得られた感光性平版印刷版
を、それぞれポジフィルムおよびコダックステップタブ
レットＮｏ．２の下で、３ＫＷ高圧水銀灯を用いて距離
１ｍより４５秒間露光した。次に、下記組成を有する２
５℃の現像液Ｎｏ．１に２０秒間浸漬して画像を得た。 記 現像液Ｎｏ．１： ＪＩＳ ３号ケイ酸ナトリウム ２５ｇ 水酸化カリウム １５ｇ アモーゲンＫ（第１工業製薬株式会社製） １ｇ 水 １Ｋｇ

【００２０】〔性能試験〕実施例１〜３および比較例１
の感光液を用いて得た感光性平版印刷版の性能を、次の
方法で評価した。 １．感度：上記の方法で現像して得たコダックステップ
タブレット画像のクリヤー段数を読む。 ２．耐薬品性：ＵＶインキ洗浄液ダイアキュア洗油Ａ
（大日本インキ化学工業株式会社製）原液に浸漬し、画
像部が侵され、溶け出すまでの時間を比較する。 ３．耐刷性：上記の方法で現像して得られた印刷版を、
ハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機に取り付け、市販の
通常ＵＶインキを用いて上質紙に印刷し、耐刷力を調べ
る。 ４．現像許容性：上記現像液Ｎｏ．１を水で２倍に希釈
して、処理能力を低下させた現像液にて現像したのち、
版の印刷での汚れの有無を調べる。 以上の試験結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜３の画像および印刷版は、感度も比較的早く、耐
薬品性（耐溶剤性）および耐刷力に優れ、しかも処理能
力が低下した現像液で現像した場合でも、汚れの無い印
刷物が得られる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の感光性組成物を用いることによ
り、高感度で、かつ耐薬品性（特に耐溶剤性）や現像許
容性に優れ、さらにＵＶインキを用いた印刷においても
高耐刷性である感光性印刷版が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）キノンジアジド化合物、（ｂ）ノ
   ボラック樹脂および（ｃ）下記一般式（Ｉ）で示される
   構造単位を含む重合体または共重合体を含有することを
   特徴とする感光性組成物。 【化１】