KR100485524B1

KR100485524B1 - 폐 섬유강화프라스틱의 재생방법

Info

Publication number: KR100485524B1
Application number: KR10-2002-0011234A
Authority: KR
Inventors: 김시영; 주창식
Original assignee: 주식회사 태성이앤씨
Priority date: 2002-03-04
Filing date: 2002-03-04
Publication date: 2005-04-29
Also published as: KR20020042543A

Abstract

본 발명은 폐 섬유강화프라스틱을 분해하기 전에 시행되는 전처리공정에서 폐 섬유강화프라스틱을 적정 크기로 절단하고, 이 절단된 폐 섬유강화프라스틱에 수직으로 충격을 수 회 가하여 적층된 층과 층 사이에 공간부를 형성시키고, 이 공간부를 통해 용해액을 침투시켜 분해되도록 함으로써, 종래 폐 섬유강화프라스틱을 미세입자로 분쇄 및 체를 치는 과정에서 미세한 유리섬유 분진이 대기중으로 확산되는 현상을 방지할 수 있어 작업자의 인체에 아무런 영향을 미치지 않을 뿐만 아니라, 대기 환경오염 요인을 사전에 차단할 수 있음은 물론, 폐 섬유강화프라스틱의 분해율을 높여 경제성을 향상시키고 양질의 제품을 얻을 수 있도록 하는 폐 섬유강화프라스틱의 재생방법에 관한 것이다.

이를 위하여 본 발명은, 폐 섬유강화프라스틱(FRP)을 세척 및 건조시키는 전처리공정(1)을 거친 다음, 일정한 크기로 절단된 폐 FRP를 프로필렌 글리콜(propylene glycol) 또는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)중에서 택일하여서 되는 분해 용해제와, 반응촉매제로서 수산화나트륨(NaOH)을 함께 반응조에 투입하여 질소분위기하에서 220~230℃의 온도로 4~5시간 동안 반응시킴으로서 폐 FRP를 분해하는 분해공정(4)을 거치며, 상기 분해공정(4)을 통하여 생성된 액상의 분해생성물에 무수 말레인산과 무수 프탈산을 혼합하여 150~160℃의 온도로 2~2.5시간 동안 1차 반응시킨 후, 180~190℃의 온도로 5~6시간 동안 2차 반응시켜 균일한 액상의 반응혼합물을 형성하는 반응혼합물 형성공정(6)과, 상기 반응혼합물에 하이드로퀴논과 스티렌을 투입 및 혼합하는 첨가제 투입공정(7)을 거침으로서 폴리에스테르 수지를 형성시키도록 한 것에 있어서, 상기 전처리공정(1)과 분해공정(4)의 사이에는 전처리공정(1)을 통하여 이물질이 제거된 폐 FRP를 가로 1~3cm, 세로 5~7cm 크기로 절단하는 절단공정(2)과, 상기 절단공정(2)을 통하여 절단된 폐 FRP를 수직으로 세워 충격을 수 회 가함으로서 적층(積層)된 FRP의 각 층과 층 사이에 미세한 공간부를 형성시키는 공간형성공정(3)을 거치게 되며, 상기 분해공정(4)과 반응혼합물 형성공정(6)의 사이에는 분해공정(4)을 통하여 생성된 분해생성물을 4~5㎜ 직경의 스텐 볼이 채워진 여과관 및 200~500 메쉬의 여과지를 경유시킴으로서, 상기 분해공정(4) 과정에서 분해되지 않은 미량의 고형물이 포함된 유리섬유를 상기 액상의 분해생성물로부터 분리 정제시키는 정제공정(5)을 거쳐서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

폐 섬유강화프라스틱의 재생방법{Regenerating method of wasted F.R.P}

일반적으로 섬유강화프라스틱(Fiber glass reinforced plastic: 이하, "FRP"라 한다)은 유리섬유를 주보강재로 하여 불포화 폴리에스터 수지(Unsaturated Polyester Resin)를 함침 가공한 복합 구조재이며, 이 FRP를 구성하는 주성분인 불포화 폴리에스터 수지는 불포화기를 가진 선모양 폴리에스테르와 비실단위체의 혼성중합에 의하여 얻어지는 열경화성수지 불포화산 및 다카르목시산과 디을을 100∼200℃에서 반응시켜서 불포화기를 가진 폴리에스테르를 만든 다음, 이에 스티렌, 프탈산디알틸, 메타크림산메틸 등의 단위체를 혼합하여 용액으로 형성한 것이다.

이러한 불포화 폴리에스터 수지는 끈끈한 황색 액체로써 중합금지제를 넣어서 보존한 후, 이 수지에 반응개시제와 촉진제를 첨가하면, 혼성 중합반응이 일어나서 용해하지도 용융하지도 않는 FRP 성형물을 얻을 수 있는 것이다.

이와 같이 불포화 폴리에스터 수지에 반응개시제와 촉진제를 첨가하여 혼성 중합반응에 의해 형성되는 FRP는 저온에서도 성형 가능하고, 알미늄보다 가볍고 철보다 강한 내식과, 내열 및 내부식성의 우수함과, 반영구적인 소재로 매우 큰 강도를 지니고 있을 뿐만 아니라, 내식성(耐蝕性)과, 내산(耐酸), 내 알카리성이 대단히 우수하며, 가볍고 강한 인장강도(引張强度)와 단열성이 높아 소형 및 레저용 선박 재료로 사용됨은 물론, 전 산업분야에서 응용되고 있다.

그러나, 근래에 만들어져 근대 공업사회에서 필요 불가결한 소재로 각광을 받은 FRP는 선박 뿐만 아니라 항공기, 건축재 등으로 널리 사용되어 왔으며, 그 수명이 대략 15∼20년으로 폐 FRP의 처리가 심각한 문제로 대두되고 있는 실정이다.

따라서, 지금까지의 폐 FRP는 주로 매립 또는 소각에 의한 방법으로 처리하여 왔으나, 매립의 경우 계속적으로 매립지를 확보하여야 하는 어려움이 있으며, 소각시에는 고분자 화학물질의 연소에 따라 다이옥신과 같은 유해물질이 방출되어 인체에 치명적인 유해를 미칠 뿐만 아니라 대기환경 오염의 요인이 되는 등 많은 문제가 발생함으로써 보다 효율적인 처리방법이 절실히 요구되었던 것이다.

상기와 같은 요구에 부응하기 위해 최근에 들어 폐 FRP를 주로 매립 또는 소각하는 방법을 탈피하여 폐 FRP를 재생하여 재활용함으로써 매립지의 불필요성과 환경오염을 방지할 수 있는 방안이 다수 제안되어 있다.

이러한 종래 폐 FRP 재생방법은 대한민국 특허 제 156875호(등록일자:1998년 07월24일)에서와 같이 폐 FRP를 300㎛ 이하의 분말로 분쇄하고, 이를 그물망으로 체를 치는 공정을 실행하여 분말입자 만을 선별하고, 이 분말입자를 용해시켜 재생하도록 되어 있으나, 상기 폐 FRP를 300㎛ 입자로 분쇄하는 분쇄과정에서 미세한 유리섬유 분진을 대기중으로 다량 발생시킴으로써 작업자의 인체에 치명적인 피해를 주게 되며, 폐 FRP의 분말이 대기중에 유출될 경우 대기 환경오염의 요인이 될 뿐만 아니라 폐 FRP의 분해율이 그 다지 높지않게 나타남으로서 경제성이 저하되는 문제점이 있는 것이다.또한, 글리콜을 이용하여 불포화 폴리에스테르 수지 폐기물을 화학적으로 분해 처리하도록 한 것으로서, 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 불포화 폴리에스테르 수지 폐기물을 세척 및 건조하는 전처리공정(11)과, 전처리된 수지 폐기물을 300㎛정도의 미세분말로 분쇄시키는 분쇄공정(12)과, 분쇄된 수지 분말을 글리콜을 이용하여 분해하는 분해공정(13)을 거침으로서 글리콜류 원료를 얻는 다음, 상기 글리콜류 원료를 이염기산과 스티렌 및 하이드로퀴논과 반응시켜 불포화 폴리에스테르 수지를 합성하는 공정(14), 또는 상기 글리콜류 원료를 디이소시아네트화합물과 반응시켜 폴리우레탄 수지를 합성하는 공정(14')을 거치도록 한 것이 일본 공개특허공보 평08-225635호(1996.09.03 공개)에 기재되어 알려져 있다.그러나, 상기와 같은 종래의 불포화 폴리에스테르 수지 폐기물의 재생방법 또한, 불포화 폴리에스테르 수지 폐기물을 300㎛ 정도의 미세입자로 분쇄하는 분쇄과정을 거침에 따라, 미세한 수지 폐기물의 분진이 다량 발생되어 작업자의 인체에 치명적인 피해를 주게 되며, 수지 폐기물의 분진이 대기중으로 유출될 경우 대기 환경오염의 요인이 될 뿐만 아니라, 글리콜에 의한 불포화 폴리에스테르 수지 폐기물의 분해율이 그다지 높지 않게 나타남으로서 경제성이 저하되는 문제점을 유발시키는 것이었다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명에 의한 폐 섬유강화프라스틱의 재생방법은 폐 FRP를 분해하기 전에 시행되는 전처리공정에서 폐 FRP를 가로 1~3cm, 세로 5~7cm 크기로 절단하고, 이 절단된 폐 FRP에 수직으로 충격을 수 회 가하여 적층된 층과 층 사이에 공간부를 형성시키고, 이 공간부를 통해 용해액이 침투되어 분해되도록 함으로써, 종래 폐 FRP를 미세입자로 분쇄 및 체를 치는 과정에서 미세한 유리섬유 분진이 대기중으로 확산되는 현상을 방지할 수 있어 작업자의 인체에 아무런 영향을 미치지 않을 뿐만 아니라 대기 환경오염의 요인을 사전에 차단할 수 있도록 함은 물론, 폐 FRP의 분해율을 높여 경제성을 향상시키고 양질의 제품을 얻을 수 있도록 하는 것을 그 기술적 과제로 한다.

상기의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 폐 섬유강화프라스틱(FRP)을 세척 및 건조시키는 전처리공정을 거친 다음, 일정한 크기로 절단된 폐 FRP를 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜 중에서 택일하여서 되는 분해 용해제와, 반응촉매제로서 수산화나트륨을 함께 반응조에 투입하여 질소분위기하에서 220~230℃의 온도로 4~5시간 동안 반응시킴으로서 폐 FRP를 분해하는 분해공정을 거치며, 상기 분해공정을 통하여 생성된 액상의 분해생성물에 무수 말레인산과 무수 프탈산을 혼합하여 150~160℃의 온도로 2~2.5시간 동안 1차 반응시킨 후, 180~190℃의 온도로 5~6시간 동안 2차 반응시켜 균일한 액상의 반응혼합물을 형성하는 반응혼합물 형성공정과, 상기 반응혼합물에 하이드로퀴논과 스티렌을 투입 및 혼합하는 첨가제 투입공정을 거침으로서 폴리에스테르 수지를 형성시키도록 한 것에 있어서, 상기 전처리공정과 분해공정의 사이에는 전처리공정을 통하여 이물질이 제거된 폐 FRP를 가로 1~3cm, 세로 5~7cm 크기로 절단하는 절단공정과, 상기 절단공정을 통하여 절단된 폐 FRP를 수직으로 세워 충격을 수 회 가함으로서 적층(積層)된 FRP의 각 층과 층 사이에 미세한 공간부를 형성시키는 공간형성공정을 거치게 되며, 상기 분해공정과 반응혼합물 형성공정의 사이에는 분해공정을 통하여 생성된 분해생성물을 4~5㎜ 직경의 스텐 볼이 채워진 여과관 및 200~500 메쉬의 여과지를 경유시킴으로서, 상기 분해공정 과정에서 분해되지 않은 미량의 고형물이 포함된 유리섬유를 상기 액상의 분해생성물로부터 분리 정제시키는 정제공정을 거쳐서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 구성 및 작용을 첨부된 도 1 및 도 2을 참조하여 폐선박의 섬유강화프라스틱 만을 선별하여 재생하는 과정을 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 폐 선박을 해체하여 철재, 목재와 같은 다른 재질로 이루어진 부분과 섬유강화프라스틱(이하 "FRP"라함)으로 된 부분을 분리하되, FRP의 표면에는 흙 등의 여러 가지 오염 물질이 존재하기 쉬우므로 물로서 깨끗이 세척하여 이물질을 제거한 다음, 건조시키는 전처리공정(1)을 수행하며, 이때, FRP 표면에 도포되어 있는 페인트는 후술되는 분해공정에서 용해되므로 별도로 제거할 필요가 없게 된다.

상기 전처리공정(1)을 통하여 이물질이 제거된 FRP를 절단장치로 유입시켜 가로 1~3cm, 세로 5~7cm 크기로 절단하는 절단공정(2)을 진행한 다음, 이와 같이 절단된 FRP를 수직으로 세운 상태에서 해머 등을 사용하여 충격을 수 회 가함으로써 적층(積層)된 FRP의 각 층과 층 사이에 미세한 공간을 형성시키는 공간형성공정(3)을 진행하며, 이때 FRP의 각 층간 사이의 공간이 잘 발달되어야 후술되는 분해공정에서 분해가 원활하게 이루어질 수 있으므로, 햄머 등의 충격에 의하여 FRP가 변형되거나 부러지지 않고 햄머에 의한 충격이 FRP에 충분히 전달될 수 있도록 그 절단 크기는 가로 1~3cm, 세로 5~7cm 의 범위내로 하는 것이 바람직하다.

상기 공간형성공정(3)을 통해 각 층마다 미세한 공간이 형성된 폐 FRP(33)를 도 2에서와 같이 교반기와 온도조절기 및 압력계가 설치된 스텐레스 스틸 반응조 (31)에 투입하고, 상기 폐 FRP(33) 100wt%에 대하여 분해 용해제인 프로필렌 글리콜(propylene glycol) 900wt%~1,100 wt%와, 상기 폐 FRP(33) 100wt%에 대하여 반응촉매제인 수산화나트륨(NaOH) 9~11wt%를 반응조(31)에 각각 투입한 후, 반응조 (31) 내부에 질소공급기(34)를 사용하여 질소가스를 약 30분 동안 공급하여 산소를 제거한다.

상기 과정에서 프로필렌 글리콜을 투입하는 이유는 폐 FRP가 분해되었을 때 생성되는 분해생성물의 경우 주성분은 수지를 합성하는 원료의 하나인 프로필렌 글리콜이지만, 분해로 인하여 여러 가지 성분이 많이 함유되어 있어 이들을 어느 정도 희석시켜야 수지의 제조가 가능함으로써 투입하는 것이며, 반응촉매제인 수산화나트륨을 투입하는 이유는 FRP를 구성하고 있는 불포화 폴리에스테르 수지가 알카리에 약하다는 사실에 근거하여 프로필렌 글리콜에 의한 폐 FRP의 용해 반응을 촉진시키기 위하여 투입된다.

상기 과정에서 반응조 내부에 질소가스를 약 30분 동안 공급하여 산소를 제거하는 이유는, 반응조 내에 산소가 잔존할 경우 분해반응이 진행되는 과정에서 분해제인 프로필렌 글리콜 등과 서로 화학적인 반응이 일어나 분해 생성물이 산화하여 분해 반응에 악영향을 미치는 요인이 되므로 반응조 내부의 산소 제거는 필수적이다.

상기 과정에서 폐 FRP 100wt%에 대하여 분해용액인 프로필렌 글리콜이 900wt% 이하로 투입될 경우에는 분해율이 저하되어 양질의 재생수지를 수득할 수 없으며, 폐 FRP 100wt%에 대하여 프로필렌 글리콜이 1,100wt% 이상 투입될 경우에는 폐 FRP의 분해가 빠른 속도로 진행되어 오히려 품질의 저하를 가져올 수 있을 뿐만 아니라 경제성이 떨어지게 되므로, FRP 100wt%에 대하여 프로필렌 글리콜을 900wt%~1,100 wt% 범위내에서 투입하는 것이 가장 바람직하다.

상기 폐 FRP를 용해하는 분해용액은 프로필렌 글리콜 대신에 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 사용할 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다.

상기 반응조에 전처리된 가로 1~3cm, 세로 5~7cm 크기의 폐 FRP(33)와, 분해 용해제인 프로필렌 글리콜과, 반응촉매제인 수산화나트륨이 투입되고, 반응조(31) 내부에 산소가 제거된 상태에서 반응조 온도를 220~230℃ 범위내에서 일정하게 유지함과 동시에 교반기(32)를 이용하여 4~5시간 동안 교반하게 되면, 폐 FRP의 주성분인 불포화 폴리에스테르 수지(Unsaturated palyester resin)가 프로필렌 글리콜에 분해되는 분해공정(4)을 실행하게 된다.

이때, 분해 용해제인 프로필렌 글리콜과 반응촉매제인 수산화나트륨은 폐 FRP가 충격으로 형성된 각 층간 미세한 공간부로 유입됨으로써 분해반응을 일으키게 되며, 이러한 분해반응은 밀폐된 반응조 내부에서 진행되므로, 반응이 진행되는 동안 반응조 내부의 온도가 증가함에 따라 압력도 크게 증가하므로 압력계를 사용하여 관찰하되, 압력은 반응조의 용적에 맞도록 적절히 조절한다.

상기 분해공정(4)의 진행이 완료되면 반응조를 개방시켜 압력을 제거한 후, 모든 성분이 포함되어 있는 분해 생성물이 약 50∼60℃로 유지될 때, 상기의 분해 생성물을 도 2에서와 같이 4~5㎜ 직경의 스텐 볼(36)이 채워진 여과관(35)을 통과시켜 1차 여과하고, 상기 1차 여과된 분해 생성물을 200~500메쉬의 여과지(37)를 경유하게 하는 2차 여과를 실시함으로써, 분해되지 않은 미량의 고형물을 포함하는 유리섬유와 액상 분해생성물을 서로 분리하는 정제공정(5)을 수행함에 따라 액상 분해 생성물 형성과정(10)을 완료하게 된다.

상기와 같은 정제공정(5)에서 스텐볼(36)의 직경과 여과지(37)의 메쉬 범위는 가로 1~3cm, 세로 5~7cm 크기로 절단된 폐 FRP(33)로부터 생성되는 미량의 고형물과 유리섬유를 보다 효과적으로 제거 및 회수함과 동시에 여과관(35)을 통한 분해 생성물의 유동속도가 저하되는 것을 방지할 수 있는 최적의 범위를 선택한 것이며, 이와 같이 정제공정(5)을 통하여 얻어진 미량의 고형물을 포함하는 유리섬유의 무게를 측정하게 되면 폐 FRP의 분해율을 계산할 수 있게 된다.

즉, 정제공정(5)을 통해 액상의 분해 생성물로부터 분리된 유리섬유와 미량의 고형분을 노르말사슬모양을 가지며 석유에테르 또는 리그로인의 주성분인 n-헥산과 물로서 번갈아 5회 이상 세척한 후, 프로필렌 글리콜의 비점인 188.2℃ 이상의 건조기 내에서 24시간 동안 건조시켜 용매를 완전히 제거한 다음, 미량의 고형물과 유리섬유의 무게를 측정하여 분해율을 계산하게 된다.

상기와 같은 과정을 거쳐 폐 FRP를 분해하였을 경우와, 유리섬유의 함량이 35~38wt％가 되는 선박용 폐 FRP를 600℃의 전기로 속에서 24시간 연소시켜 얻은 기준 데이터와 비교해 볼 때, 본 발명에 의한 폐 FRP의 분해율은 약 82~87％로 높은 수준의 분해율을 나타내었으며, 이러한 유리섬유는 재생수지를 경화시킬 때 혼합하여 주보강재로 재 사용하게 된다.

다음은 상기 액상 분해생성물 형성과정(10)을 거쳐 얻어진 액상 분해생성물을 이용하여 불포화 폴리에스테르 수지를 재생하는 과정을 설명하면 다음과 같다.

상기 액상 분해 생성물 형성과정(10)을 거쳐 얻어진 액상 분해생성물에는 분해제로 사용된 프로필렌 글리콜이 주성분을 이루지만, 폐 FRP가 분해되어 생성되는 여러 가지 분자량의 많은 물질들이 함유되어 있으며, 이 모든 성분들이 불포화 폴리에스테르 수지를 재생하는 원료가 된다.

즉, 불포화 폴리에스테르 수지를 합성하기 위하여 액상 분해 생성물 100wt%에 대하여 무수 말레인산(maleic anhydride) 30~40wt%과 무수 프탈산(phthalic anhydride) 20~30wt%를 교반기와 온도조절기가 설치된 반응조에 투입하여 교반기로서 혼합하여 반응시키되, 반응조의 온도를 약 3시간에 걸쳐 상온에서 150~160℃까지 서서히 가열하고, 이 온도에서 2~2.5시간 1차 반응시킨 다음, 다시 30분에 걸쳐 반응조의 온도를 180~190℃까지 서서히 가열하여 이 온도에서 5~6시간 2차 반응시킴으로써 균일한 액상의 반응혼합물을 제조하는 반응혼합물 형성공정(6)을 실행한다.

상기 반응 혼합물 형성공정(6)에서 반응 혼합물의 1, 2차 반응시 반응조의 온도를 일정한 시간을 두고 서서히 가열하는 이유는, 반응 혼합물의 온도가 급격히 상승되면 부반응이 쉽게 일어나기 때문이다.

상기 반응 혼합물 형성공정(6)에 의해 얻어진 균일한 반응 혼합물의 온도를 약 120℃로 낮춘 후, 상기 액상 분해생성물 형성과정(10)을 거쳐 얻어진 액상 분해생성물 100wt%에 대하여 중합방지제로서 하이드로퀴논(hydroquin one) 0.001~0.003 wt%를 투입하여 반응을 중지시킨 다음, 60ppm의 테르트 부틸 카테콜(tert-butyl catechol:TBC)로 혼합된 스티렌(styrene) 100~120wt%를 투입 및 고르게 혼합하는 첨가제 투입공정(7)을 진행함으로써, 섬유강화프라스틱으로 사용되며 불포화기를 가진 폴리에스테르 수지의 형성과정(20)을 완료하게 되는 것이다.

상기와 같은 과정을 통해 재생된 폴리에스테르 수지를 사용하여 FRP를 제조하는 과정은 이미 알려져 있는 것과 동일하다.

즉, 재생된 폴리에스테르 수지에 경화제(중합개시제)와 촉진제(활성제)를 첨가하면, 경화제(중합개시제)로부터 생성된 프리 라디칼(free radical)에 의해 스틸렌이 폴리에스테르 수지와 부가중합을 하여 망상구조의 열경화성 폴리에스테르가 된다. 즉, 재생 폴리에스테르 수지 100wt%에 대하여 경화제로서 벤조익 퍼옥사이 드(benzoic peroxide:BPO) 2~3wt％와, 촉진제로서 디메틸 아닐린(di-methyl-aninine:DMA) 0.2wt%를 혼합하여 성형하면 10~20분 이내에 강도 높은 열경화성 수지를 얻을 수 있다.

또한, 폐 FRP를 분해할 때 얻어지는 유리섬유 폐기물은 재생 폴리에스테르 수지를 경화시켜 성형하는 과정에서 재생 폴리에스테르수지 100wt%에 대하여 유리섬유 폐기물을 10~20wt％ 혼합하면 수지의 강도를 높힐 수 있다.

상기와 같은 본 발명에 따른 폐 섬유강화프라스틱의 재생방법을 실시예에 의해 폐 FRP의 분해과정을 상세히 설명하면 다음과 같다.

(실시예 1)

폐 선박을 해체하여 FRP 부분 만을 분리하여 깨끗이 세척 및 건조시키는 전처리공정을 수행하고, 상기 전처리된 FRP를 가로, 세로 1㎝×5㎝ 크기로 절단하되, 이 절단된 FRP 조각에 물리적 충격을 가하여 적층된 각 층에 공간부를 형성한 FRP시료 1kg과, 용매로 사용되는 프로필렌 글리콜 10kg과, 그리고 촉매제인 수산화나트륨 100g을 교반기와 온도조절기가 설치된 150ℓ의 스텐인레스 반응조에 장입한다.

이러한 상태에서 반응조 내부에 질소가스를 5ℓ/min의 유속으로 30분간 공급하여 산소를 제거한 다음, 내용물을 교반하면서 225℃에서 3시간 동안 분해반응을 진행시키면 분해 생성물이 형성되며, 이러한 분해 생성물을 4㎜ 스텐 볼이 채워진 길이 약 5㎝의 관을 통과시켜 1차 여과하고, 300메시의 필터를 경유하게 하여 2차여과함으로써 분해되지 않은 미량의 고형물을 포함하는 유리섬유와 액상 분해생성물을 서로 분리시키게 된다.

상기의 실시예 1에서 얻어진 미량의 고형물을 포함하는 유리섬유에 묻어 있는 용매를 완전히 제거하여 무게를 측정한 결과 83％의 분해율을 얻을 수 있었다.

(실시예 2)

전처리된 FRP를 가로, 세로 1㎝×5㎝ 크기로 절단하되, 이 절단된 FRP 조각에 물리적 충격을 가하여 적층된 각 층에 공간부를 형성한 FRP 조각 1kg과, 용매로 사용되는 프로필렌 글리콜 10kg을 교반기와 온도조절기가 설치된 150ℓ의 스텐인레스 반응조에 장입한다.

(실시예 2에서는 촉매제인 수산화나트륨을 첨가하지 않음.)

이러한 상태에서 반응조 내부에 질소가스를 5ℓ/min의 유속으로 30분간 공급하여 산소를 제거한 다음, 내용물을 교반하면서 225℃에서 3시간 동안 분해반응을 진행시킨 결과, 18％의 미미한 분해율을 얻을 수 있었다.

이는 촉매를 첨가하지 않고서는 폐 FRP의 분해가 원활하게 이루어지지 않음을 의미하며, 기타 다른 촉매제를 투입하여 여러 단계로 실험을 진행하였으나, 수산화나트륨 외에는 폐 FRP의 분해 효과가 없는 것으로 나타났다.

다음은 상기 실시예 1에 의해 얻어진 액상 분해생성물을 이용하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 실시예를 설명하면 다음과 같다.

(실시예 3)

상기 실시예 1에서 얻어진 액상 분해 생성물 1㎏과, 프로필렌 글리콜 0.4㎏과, 무수말레인산 0.3㎏과 무수 프탈산 0.3㎏을 반응조에 투입하고, 상기 반응조의 온도를 상온에서 170℃까지 2시간에 걸쳐 서서히 가열하여 170℃에서 2시간 동안 1차 반응시키고, 다시 30분에 걸쳐 185℃가지 가열한 후 185℃에서 5시간 동안 2차반응시킨 다음, 중합방지제인 하이드로퀴논 1.5g을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 스티렌 1kg을 첨가함으로써 재생 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

상기 제조된 재생 폴리에스테르 수지에 경화제인 벤조익 퍼옥사이드(benzoic peroxide) 180g과 활성제인 디메틸 아닐린(dimethyl aniline) 135g을 부가하여 20분 정도 혼합한 결과 높은 강도를 유지하는 수지를 얻을 수 있었다.

(실시예 4)

상기 실시예 1에서 얻어진 액상 분해 생성물 1㎏과 무수말레인산 0.3㎏과 무수 프탈산 0.3㎏을 반응조에 투입하고, 상기 반응조의 온도를 상온에서 170℃까지 2시간에 걸쳐 서서히 가열하여 170℃에서 2시간 동안 1차 반응시키고, 다시 30분에 걸쳐 185℃가지 가열한 후 185℃에서 5시간 동안 2차반응시킨 다음, 중합방지제인 하이드로퀴논 1.5g을 투입하여 반응을 정지시킨 후, 스티렌 1kg을 첨가함으로써 재생 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

(상기 실시예 4에서는 분해시 프로필렌 글리콜을 첨가하지 않음.)

상기 제조된 재생 폴리에스테르에 경화제와 활성제를 첨가하지 않고 상온에서 자연 경화시킨 결과 프로필렌 글리콜의 미첨가로 인해 균일한 액상수지를 얻을 수 없었으며, 강도 역시 매우 낮은 수지가 생성되었다.

(실시예 5)

상기 실시예 1에서 얻어진 액상 분해 생성물에 포함된 촉매제인 수산화나트륨을 프로필렌 글리콜 50wt%와 염산 50wt%가 혼합된 중화제를 투입 및 혼합하여 중화시킨 다음, 이 중화된 액상 분해 생성물 1㎏과, 무수말레인산 0.3㎏과 무수 프탈산 0.3㎏을 반응조에 투입하고, 상기 반응조의 온도를 상온에서 170℃까지 2시간에 걸쳐 서서히 가열하여 170℃에서 2시간 동안 1차 반응시키고, 다시 30분에 걸쳐 185℃가지 가열한 후 185℃에서 5시간 동안 2차반응시킨다.

이 후, 중합방지제인 하이드로퀴논 1.5g을 투입하여 반응을 중지시킨 다음, 스티렌 1kg을 첨가 및 혼합함으로써 재생 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

(실시예 5에서는 액상 분해 생성물의 중화시킨 상태에서 별도의 프로필렌 글리콜을 첨가하지 않음.)

상기 제조된 재생 폴리에스테르 수지에 경화제인 벤조익 퍼옥사이드 164g과 활성제인 디메틸 아닐린 123g을 부가하여 20분 정도 혼합한 결과 액상 분해 생성물의 중화와, 적은 활성제 및 경화제의 투입으로 실시예 3 보다 강도가 크게 감소한 재생수지가 생성되었다.

아래의 표 1은 상기 실시예 3 내지 실시예 5의 성분표이다.

(표 1)

	성 분							비 고
	액상 분해 생성물	프로필렌 글리콜	무수말레 인산	무수 프탈산	스틸렌(반응 억제제)	활성제	경화제	비 고
실시예 3	1㎏	0.4㎏	0.3㎏	0.3㎏	1㎏	135ｇ	180ｇ	균일한재생수지 생성
실시예 4	1㎏	－	0.3㎏	0.3㎏	1㎏	－	－	불균일한액상수지 생성
실시예 5	1㎏	－	0.3㎏	0.3㎏	1㎏	123ｇ	164ｇ	강도가 약한재생수지 생성

즉, 상기의 표 1에서 보는 바와같이 실시예 1에 의해 얻어진 액상 분해 생성물을 이용하여 실시예 3의 방법으로 수지를 재생할 경우 가장 강도가 매우 높고, 균일한 액상수지를 제조할 수 있는 것으로 나타났다.

이상에서 상술한 바와 같이 본 발명은 폐 FRP를 분해하기 전에 시행되는 전처리공정에서 폐 FRP를 가로 1~3cm, 세로 5~7cm 크기로 절단하고, 이 절단된 폐 FRP에 수직으로 충격을 수 회 가하여 적층된 층과 층 사이에 공간부를 형성시키고, 이 공간부를 통해 용해액이 침투되어 분해되도록 함으로써, 종래 폐 FRP를 미세입자로 분쇄 및 체를 치는 과정에서 미세한 유리섬유 분진이 대기중으로 확산되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있고, 이로 인하여 작업자의 인체에 아무런 영향을 미치지 않게 될 뿐만 아니라, 대기 환경오염의 요인을 사전에 차단시킬 수 있는 효과가 있으며, 폐 FRP의 분해율을 높여 경제성을 향상시키고 양질의 제품을 얻을 수 있는 효과가 있는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 폐 섬유강화프라스틱의 재생흐름도.

도 2는 본 발명에 따른 폐 섬유강화프라스틱의 재생시 반응조와 정제장치의

구성도.도 3은 종래의 불포화 폴리에스테르 수지 폐기물의 재생흐름도.

Claims

(정 정) 삭 제
(정 정) 폐 섬유강화프라스틱(FRP)을 세척 및 건조시키는 전처리공정(1)을 거친 다음, 일정한 크기로 절단된 폐 FRP를 프로필렌 글리콜(propylene glycol) 또는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)중에서 택일하여서 되는 분해 용해제와, 반응촉매제로서 수산화나트륨(NaOH)을 함께 반응조에 투입하여 질소분위기하에서 220~230℃의 온도로 4~5시간 동안 반응시킴으로서 폐 FRP를 분해하는 분해공정(4)을 거치며, 상기 분해공정(4)을 통하여 생성된 액상의 분해생성물에 무수 말레인산과 무수 프탈산을 혼합하여 150~160℃의 온도로 2~2.5시간 동안 1차 반응시킨 후, 180~190℃의 온도로 5~6시간 동안 2차 반응시켜 균일한 액상의 반응혼합물을 형성하는 반응혼합물 형성공정(6)과, 상기 반응혼합물에 하이드로퀴논과 스티렌을 투입 및 혼합하는 첨가제 투입공정(7)을 거침으로서 폴리에스테르 수지를 형성시키도록 한 것에 있어서,

상기 전처리공정(1)과 분해공정(4)의 사이에는 전처리공정(1)을 통하여 이물질이 제거된 폐 FRP를 가로 1~3cm, 세로 5~7cm 크기로 절단하는 절단공정(2)과, 상기 절단공정(2)을 통하여 절단된 폐 FRP를 수직으로 세워 충격을 수 회 가함으로서 적층(積層)된 FRP의 각 층과 층 사이에 미세한 공간부를 형성시키는 공간형성공정(3)을 거치게 되며,

상기 분해공정(4)과 반응혼합물 형성공정(6)의 사이에는 분해공정(4)을 통하여 생성된 분해생성물을 4~5㎜ 직경의 스텐 볼이 채워진 여과관 및 200~500 메쉬의 여과지를 경유시킴으로서, 상기 분해공정(4) 과정에서 분해되지 않은 미량의 고형물이 포함된 유리섬유를 상기 액상의 분해생성물로부터 분리 정제시키는 정제공정(5)을 거쳐서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐 섬유강화프라스틱의 재생방법.