CN101260182A - 生产具有宽应用范围的形状记忆模塑制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产具有宽的温度应用范围的形状记忆模塑制品的方法，和它们在生产注塑制品和挤出制品中的用途。本发明提供了一种生产基于可热塑性加工的聚氨酯的形状记忆模塑制品的改进方法，其中该聚氨酯具有约25℃－约120℃的相变范围和在相变温度以下和以上的温度下测量的＞15肖氏A的硬度差，该聚氨酯在高于约120℃的温度下热稳定，改进之处包括在以下多级反应中：a)将一种或多种分子量约2,000－约4,000g/mol和官能度为2的线型羟基封端的多元醇与第一部分有机二异氰酸酯以约1.1∶1－约1.9∶1的NCO∶OH摩尔比反应以形成异氰酸酯封端的预聚物，b)将阶段a)中制得的预聚物与残留的第二部分有机二异氰酸酯混合，c)将阶段b)中制得的混合物与一种或多种分子量为约60－约350g/mol的二醇增链剂反应以形成热塑性聚氨酯，其中在阶段c)之后，NCO∶OH摩尔比被调节至约0.9∶1－约1.1∶1，并且其中二醇增链剂与多元醇的摩尔比为约3∶1－约1∶2。

Description

生产具有宽应用范围的形状记忆模塑制品的方法
技术领域
本发明涉及一种生产具有宽的温度应用范围的形状记忆模塑制品的方法，和它们的应用。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)已经被公知长的时间，并且由于高等级的机械性能和已知的它们廉价的热塑性加工能力的优点的组合而因此在工业上具有重要性。通过使用不同的化学合成组分，可以获得大范围的机械性能。TPU、它们的性能和应用的评论例如在Kunststoffe68(1978)，819-825页，或者Kautschuk、Gummi、Kunststoffe 35(1982)，568-584页中给出。
TPU由线型多元醇-通常是聚酯或聚醚多元醇，有机二异氰酸酯和短链二醇(增链剂)合成。为了促进形成，可以另外加入反应催化剂。为了调节性能，合成组分可以在相对宽的摩尔比内变化。多元醇与增链剂为1∶1-1∶12的摩尔比经证明是合适的。由此制得肖氏A硬度为60-75的产品。
TPU可以连续或非连续生产。最好的已知的工业生产方法是皮带(strip)方法(GB 1,057,018)和挤出机方法(DE 1964834和2059570)。
例如，在EP-A 0571830中描述了借助于增塑的嵌段(链段)预挤出生产具有改进的加工性能的可热塑性加工的聚氨酯弹性体。使用已知的起始化合物。由此获得的TPU在注塑应用中具有改进的稳定性和改进的脱模性。
形状记忆材料也是公知的。在A.Lendlein和S.Kelch的论文“
Figure A20081008380100031
”(形状记忆聚合物)，Angewandte Chemie，2002，2138-2162页，Wiley-VCH Publishers中，除了其他聚合物之外还描述了聚氨酯。形状记忆材料因此是在外部刺激的作用下能够改变它们的外部形状的材料。如果由于温度变化而出现形状改变，则这是热导致的形状记忆效应。当使用形状记忆聚合物用于生产这些材料时，出于该目的而使用在技术上所希望的温度范围内的物理相变例如相熔点。
得自由Lendlein描述的聚氨酯的形状记忆聚合物由通常在工业上不能获得或者难以获得的组分制成，或者它们展现出其他缺点。因此，聚氨酯例如通常展现出所不希望的珠母层效应(mother-of-pearl effect)或者对水解过于敏感。
在DE-A 10234006和DE-A 10234007中描述的形状记忆聚合物展现出低于体温的相变并且因此不适合于许多应用。另外，在工业上重要的5-20MPa的弹性体模量范围内，在它们的温度应用范围方面，这些聚氨酯明显受到限制。在100℃-120℃下，它们已经丧失了它们的尺寸稳定性。
发明内容
本发明提供了具有升高的转变温度并且同时具有至多180℃的温度应用范围的形状记忆聚合物。
现在将出于解释和非限制的目的来描述本发明。除了在工作例中之外或者在另外说明的情况下，在说明书中表示数量、百分比、OH数、官能度等的所有数字将被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。除非另外说明，在本文中以道尔顿(Da)给出的当量和分子量分别为数均当量和数均分子量。
本发明提供了一种生产基于可热塑性加工的聚氨酯的形状记忆模塑制品的改进方法，其中该聚氨酯具有25℃-120℃，优选35℃-70℃的相变范围和在相变温度以下和以上的温度下测量的＞15肖氏A的硬度差，该聚氨酯在高于120℃的温度热稳定，改进包括：在以下多级反应中，
a)将一种或多种分子量为2,000-4,000g/mol和官能度为2的线型羟基封端的多元醇与第一部分有机二异氰酸酯以1.1∶1-1.9∶1的NCO∶OH摩尔比反应以形成异氰酸酯封端的预聚物，
b)将阶段a)中制得的预聚物与残留(第二)部分有机二异氰酸酯混合，
c)将阶段b)中制得的混合物与一种或多种分子量为60-350g/mol的二醇增链剂反应以形成热塑性聚氨酯，
其中在阶段c)之后，NCO∶OH摩尔比被调节至0.9∶1-1.1∶1，并且其中二醇增链剂与多元醇的摩尔比为3∶1-1∶2。
例如在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，75-136页中的描述，可以使用的合适有机二异氰酸酯例如为脂族、环脂族、芳脂族、杂环和芳族二异氰酸酯。
特别地，举例来说可以提及以下二异氰酸酯：脂族二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯，环脂族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯和1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，芳族二异氰酸酯例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、氨基甲酸乙酯改性的液体4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二苯基乙烷-(1，2)和1，5-亚萘基二异氰酸酯。优选地，使用1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量超过96wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1，5-亚萘基二异氰酸酯。上述二异氰酸酯可以单独或者以彼此的混合物形式使用。它们也可以与至多15mol％(基于全部二异氰酸酯计算)的多异氰酸酯一起使用，尽管只可以加入如此多的多异氰酸酯以使得仍然形成可热塑性加工的产品。多异氰酸酯的例子是三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯。
线型羟基封端的多元醇作为多元醇使用。取决于生产，它们通常含有少量非线型化合物。因此我们通常还提及“基本线型的多元醇”。
合适的多元醇例如为聚醚二醇和聚酯二醇。
可以通过将一种或多种在亚烷基中含有2-4个碳原子的环氧烷烃与含有两个束缚型的活性氢原子的起始分子反应而制得聚醚二醇。以下例如可以被提及作为环氧烷烃：环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、表氯醇以及1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷以及1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。环氧烷烃可以单独、以交替的方式，或者作为混合物使用。合适的起始分子为例如水、氨基醇例如N-烷基-二乙醇胺如N-甲基二乙醇胺，和二醇例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。任选地还可以使用起始分子的混合物。此外，合适的聚醚二醇是含羟基的四氢呋喃的聚合产物。还可以使用数量为0-30wt％的三官能聚醚-被称为双官能聚醚，但至多为仍然形成可热塑性加工产品的数量。基本线型的聚醚二醇优选具有2,000-4,000的数均分子量Mn。
聚酯二醇可以例如由优选具有2-12个碳原子，更优选4-6个碳原子的二羧酸和多元醇制得。合适的二羧酸例如为脂族二羧酸如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，或芳族二羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独或者作为混合物，例如以丁二酸、戊二酸和己二酸混合物的形式使用。为了制备聚酯二醇，代替二羧酸，可以有利地使用相应的二羧酸衍生物例如在醇基中含有1-4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或者羧酸氯化物。多元醇的例子是含有2-10个，优选2-6个碳原子的二醇，例如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇或二丙二醇。特别优选己二酸丁二醇酯。
同样合适的是碳酸与上述二醇，特别是含有4-6个碳原子的二醇例如1，4-丁二醇或1，6-己二醇的酯，ω-羟基羧酸例如ω-羟基己酸的缩合产物，或者内酯例如任选地取代的ω-己内酯的聚合产物。
根据本发明，聚酯二醇优选具有2,000-4,000的数均分子量Mn。
作为增链剂，使用分子量为60-350的任选地与少量二胺混合的二醇，优选具有2-14个碳原子的脂族二醇例如乙二醇(ethanediol)、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇(ethylene glycol)，并且特别为1，4-丁二醇。然而，同样合适的是对苯二甲酸与含有2-4个碳原子的二醇的二酯，例如对苯二甲酸双乙二醇酯或对苯二甲酸双-1，4-丁二醇酯，氢醌例如1，4-二(β-羟乙基)氢醌的羟基亚烷基醚，乙氧基化双酚例如1，4-二(β-羟乙基)双酚A。乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-二(β-羟乙基)氢醌或1，4-二(β-羟乙基)双酚A被优选用作增链剂。也可以使用上述增链剂的混合物。另外，还可以加入少量三醇。
此外，还可以加入微量的单官能化合物例如作为链终止剂或脱模助剂。举例来说，可以提及醇例如辛醇和硬脂醇，或者胺例如丁胺和硬脂胺。
为了制得TPU，可以任选地在催化剂、辅助物质和/或添加剂的存在下将合成组分以使得NCO基团与NCO-反应性基团总量的当量比优选为0.9∶1.0-1.1∶1.0，更优选0.95∶1.0-1.10∶1.0的数量反应。
根据本发明，合适的催化剂是本领域那些技术人员已知的叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂二环[2，2，2]辛烷等，以及特别是有机金属化合物例如钛酸酯，铁化合物或锡化合物例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或者脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡等。优选的催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯、铁化合物和锡化合物。基于TPU的重量，TPU中催化剂的总量优选为0-5wt％，更优选0-1wt％。
除了TPU组分和催化剂之外，还可以加入辅助物质和/或添加剂。举例来说，可以提及以下物质：润滑剂例如脂肪酸酯、它们的金属皂、脂肪酸酰胺、脂肪酯酰胺和硅酮化合物，防粘剂，抑制剂，对水解、光、热和变色的稳定剂，阻燃剂，染料，颜料，无机和/或有机填料和增强剂。增强剂特别为纤维增强物质例如无机纤维，其根据现有技术制备并且还可以用上浆剂处理。优选地，也可以TPU的0-10wt％的数量加入纳米颗粒固体，例如碳黑。关于已知的辅助物质和添加剂的另一些细节可以从专业文献，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch的专题论文“HighPolymers”，XVI卷，Polyurethane，第1部分和第2部分，Verlag IntersciencePublishers 1962和1964，R.
Figure A20081008380100071
和H.Müller的Handbook of PlasticsAdditives(Hanser Verlag Munich 1990)或者从DE-A 2901774获得。
可以引入TPU中的另一些添加剂包括热塑性材料，例如聚碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三聚物，特别是ABS。也可以使用其他弹性体例如橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物以及其他TPU。此外，适合于引入可商购获得的增塑剂例如磷酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯和烷基磺酸酯。
TPU以多阶段方法制备。
这样选择用于阶段a)的预聚物制备的反应组分的数量：使得在阶段a)中有机二异氰酸酯与多元醇的NCO/OH比例优选为1.1∶1-1.9∶1，更优选1.1∶1-1.7∶1。
将组分彼此彻底混合并且优选将阶段a)的预聚物反应进行至基本完全转化(称为多元醇组分)。
然后将剩余数量的二异氰酸酯混合在(阶段b)中。
在此之后，强烈混合入增链剂并且结束反应(阶段c)。
二醇增链剂与多元醇的摩尔比优选为3∶1-1∶2。在全部阶段结束，NCO基团与OH基团的摩尔比被调节至0.9∶1-1.1∶1。优选地，如果多元醇具有2,000的分子量，则二醇增链剂与多元醇的摩尔比小于2∶1，并且如果多元醇具有4,000的分子量则小于3∶1。
TPU可以非连续或连续生产。最好的已知的工业生产方法是皮带方法(GB-A 1057018)和挤出机方法(DE-A 1964834、DE-A 2059750和US-A 5,795,948)。
已知的混合设备，优选借助于高剪切能工作的那些适合于生产TPU。为了连续生产，举例来说可以提及共捏合机，优选挤出机，例如双螺杆挤出机和BUSS捏合机。
可以例如在双螺杆挤出机中通过在挤出机的第一部分中制备预聚物，随后在第二部分中加入二异氰酸酯和增链剂而生产TPU。就此而论，二异氰酸酯和增链剂的加入可以在挤出机的同一计量开口中平行进行，或者优选在两个独立的开口中依次进行。然而根据本发明，增链剂的计量不得在计量另一些二异氰酸酯之前进行。
然而，也可以在挤出机的外面、在单独的上游连接的预聚物反应器中、在容器中不连续地，或在装有静态混合机的管子中连续地，或者在搅拌管(管式混合机)中制备预聚物。
然而，在单独的预聚物反应器中制得的预聚物也可以借助于第一混合设备例如静态混合机而与二异氰酸酯混合，并且借助于第二混合设备例如混合头与增链剂混合。然后类似于已知的皮带方法将该反应混合物连续加到载体，优选传送带上，在那里如果必要，在将皮带加热的同时该混合物反应直到材料固化形成TPU。
通过根据本发明的方法生产的TPU另外具有优选在25℃-120℃温度范围内的相变。然而，在相变之上仍然可以获得对于弹性性能的至多180℃(硬嵌段的熔点)的宽应用范围。
在热塑性加工形成模塑制品，优选注塑制品或挤出制品(例如有型的断面和软管)之后，这些模塑制品展现出形状记忆性能。
可以例如通过在大于或等于转化温度并且低于硬嵌段的熔点的温度从永久形状将制品拉伸并且以拉伸的形状将制品冷却至低于转化温度的温度而利用形状记忆性能。由于冷却，TPU被固定在拉伸的暂时形状下并且仅仅当在等于转化温度的温度之上或该温度加热时转变成以前永久的形状。
通过根据本发明的方法生产的形状记忆制品被用于生产注塑部件，例如热控制的起动(actuating)设备或热控制的可安装或可卸下的结构部件例如管子和容器的封闭体系、例如用于消防阀和烟雾检测器的温度传感器、人造肌肉、自降解的固定元件例如螺栓、螺钉、铆钉等，密封件、末端摆片、套筒、软管和管夹、锁紧环、联轴器、衬套、卡盘、弹性轴承、塞子、线性驱动器、转换轴和活动图(action figure)。
挤出制品例如热收缩片材、薄膜和纤维、温度熔丝和传感器、导液管、移植物、心血管支架、热收缩骨骼替代物和外科手术缝合材料也可由形状记忆制品制得。
具体实施方式
实施例
本发明通过以下实施例来阐述本发明，但不限于以下实施例。除非另外说明，以“份”和“百分比”给出的所有数量被理解为以重量计。
TPU的制备：
在每一情形下，根据表1将多元醇置于反应容器中。在将内容物加热至180℃之后，在搅拌的同时加入分量1的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)并且使预聚物反应进行至超过90mol％的转化率-相对多元醇。
在反应结束后，在搅拌的同时加入分量2的MDI。然后加入表1中所述数量的增链剂，所有组分的NCO/OH比例为1.00。在强烈混合后，将TPU反应混合物倒在金属片上并且在120℃下加热30分钟。
表1
实施例 多元醇   多元醇数量(mol)   MDI分量1(mol)   MDI分量2(mol) 增链剂   增链剂(mol)
  1*   1   1   1.50   2.7   1   3.20
  2   1   1   1.25   0.55   1   0.80
  3   1   1   1.25   1.05   1   1.30
  4   2   1   1.50   1.70   1   2.20
  5   2   1   1.25   1.35   2   1.60
*不根据本发明的比较例
多元醇1＝DESMOPHEN PE 225 B(得自Bayer MaterialScience AG：己二酸丁二醇酯；分子量2,200)
多元醇2＝DESMOPHEN PE 400 B(得自Bayer MaterialScience AG：己二酸丁二醇酯；分子量4,000)
增链剂1＝1，4-丁二醇
增链剂2＝1，4-二(β-羟乙基)氢醌
将流延片切割并且粒化。将颗粒在得自Mannesmann Company的D60(32-螺杆)注塑机中熔融并且成型为S1棒(成型温度：40℃；棒尺寸：115x25/6x2)和片(成型温度40℃；尺寸：125x50x2mm)。
测量
根据DIN 53505在室温和在60℃测量硬度(表2)。
动态机械分析(根据ISO 6721.4的DMA：储存-拉伸弹性模量)
从注塑片上冲切出矩形断面(30mmx10mmx2mm)。在恒定的初始负荷下-可能取决于储存模量，周期性地用非常小的变形刺激这些测试片-并且测量作用在夹紧的制品上的力与温度和刺激频率的关系。
在负性变形幅度的时候，另外施加的初始负荷用于将样品固定在仍然充分夹紧的状态下。
用Seiko DMS型号6100仪器在1Hz下在-150℃-200℃的温度范围内在2℃/分钟的加热速率下进行DMA测量。
为了表征在所希望的相变(转化温度)范围内形状记忆制品的性能，出于比较的目的测量并记录20℃和60℃的储存-拉伸弹性模量。
转化温度作为相变的转折点给出(表2)。
其中模量曲线下降在数值2MPa以下的DMA曲线的温度被给出作为热稳定性的度量。
热导致的变形(TID)
在60℃(大于转化温度的温度)下将S1棒拉伸至100％并且冷却至室温-仍然伸长。由此将模塑制品固定在拉伸的暂时形状中(以初始长度的百分比计的长度1)。
通过在转化温度之上重新加热，引起收缩回至永久形状(以初始长度的百分比计的长度2)。
表2
  实施例号   室温下的硬度[肖氏A]   60℃下的硬度[肖氏A]  TID长度1[％]  TID长度2[％]  DMA E’(20℃)[MPa]  DMA E’(60℃)[MPa]   在[2MPa]下的DMAT[℃]   DMA转化温度[℃]
  1*   89   86  130  106  67  48   176   无
  2   94   58  186  103  268  11   123   42
  3   93   68  169  103  162  16   151   43
  4   95   62  198  102  399  15   142   49
  5   96   66  368  16   158   42
*不根据本发明的比较例
在根据本发明的形状记忆模塑制品的情形下，在DMA测量中可以见到通过根据本发明的生产方法产生的另外的相变(参见转化温度)，这导致硬度和模量显著改变。对于工业上重要的5-30MPa的模量范围，仍然获得了至多160℃的宽的温度应用范围-其由2MPa下的温度表征。
形状记忆性能由在热导致的变形(TID)下的长度数值(figure)来表示。而在比较例1中，由于不存在转变点，因此几乎没有任何热导致的长度变化，在根据本发明的实施例2-5的情形下引起了长度的显著变化。
尽管在前面出于解释的目的已经详细描述了本发明，但将理解的是除了可以由权利要求界定的范围之外，这些细节仅仅用于该目的并且本领域那些技术人员可以在其中作出变化，只要不偏离本发明的精神和范围。

Claims (9)

1.在生产基于可热塑性加工的聚氨酯的形状记忆模塑制品的方法中，该聚氨酯具有约25℃-约120℃的相变范围和在相变温度以下和以上的温度下测量的＞15肖氏A的硬度差，该聚氨酯在高于约120℃的温度下热稳定，改进之处包括在以下多级反应中：
a)将一种或多种分子量约2,000-约4,000g/mol和官能度为2的线型羟基封端的多元醇与第一部分有机二异氰酸酯以约1.1∶1-约1.9∶1的NCO∶OH摩尔比反应以形成异氰酸酯封端的预聚物，
b)将阶段a)中制得的预聚物与残留的第二部分有机二异氰酸酯混合，
c)将阶段b)中制得的混合物与一种或多种分子量为约60-约350g/mol的二醇增链剂反应以形成热塑性聚氨酯，
其中在阶段c)之后，NCO∶OH摩尔比被调节至约0.9∶1-约1.1∶1，并且其中二醇增链剂与多元醇的摩尔比为约3∶1-约1∶2。
2.根据权利要求1的方法，其中所述羟基封端的多元醇是平均分子量约2,000-约4,000g/mol的己二酸亚丁酯。
3.根据权利要求1的方法，其中所述有机二异氰酸酯选自4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯和1，5-亚萘基二异氰酸酯。
4.根据权利要求1的方法，其中二醇增链剂选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-二(β-羟乙基)氢醌和1，4-二(β-羟乙基)双酚A。
5.根据权利要求1的方法，其中在生产或加工期间将约0-约10wt％的纳米颗粒固体加入混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述纳米颗粒固体是碳黑。
7.根据权利要求1的方法，其中所述形状记忆模塑制品通过注塑加工或挤出加工而生产。
8.在生产注塑制品和挤出制品的方法中，改进包括含有根据权利要求1生产的形状记忆模塑制品。
9.根据权利要求1的方法，其中可热塑性加工的聚氨酯的相变范围为约35℃-约70℃。
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