CN103614108A - 一种软包装复合树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种软包装复合树脂及其制备方法，这种软包装复合树脂由A组分和B组分组成，其中A组分是含有端异氰酸酯基团（-NCO）封端的聚氨酯预聚体；B组分是含有羟基基团（-OH）的聚酯和聚醚多元醇的混合物，A组分和B组分的使用配比要求为：按官能团-NCO和官能团-OH的摩尔比为1.4～2.2：1.0。在使用状态时，A组分和B组分只要按规定比例配制所得粘合剂的粘度较低，它在常温条件下具有极好的涂布性能，粘合后又具有极高的粘合强度，能够满足我国现行的常温涂布的工艺要求，同时具有较高初粘力，涂布后不会出现隧道、起皱等质量缺陷。

Description

一种软包装复合树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种软包装复合树脂及其制备方法。 

背景技术

在国内食品软包装复合膜行业中，所使用的胶粘剂绝大部分是溶剂型聚氨酯粘合剂，且采用在常温条件下涂布。由于溶剂型聚氨酯粘合剂存有大量的溶剂，因此在使用过程中必然存在污染环境和安全隐患。随着国家对环保要求的提高以及食品安全法规的落实，各地都有陆续出台了《印刷行业挥发性有机化合物排放标准》对溶剂的排放量提高了更高限制要求，溶剂型胶粘剂的使用量将逐年减少。 

采用软包装聚氨酯复合树脂能够满足现行的环保节能要求，绿色软包装聚氨酯复合树脂既不用任何溶剂，又具有很好的复合涂布性能，上世纪70年代国外开始使用无溶剂聚氨酯树脂复合包装材料，由于其明显的经济性，安全性及在环境保护上的优势，在德国、美国、日本发展很快，无溶剂复合工艺具有流程简单，设备占地面积小，原料省，能耗少，生产效率高等技术优势，而且在复合后制品中没有残留溶剂，在生产过程中极大降低了发生火灾等安全隐患的机率。 

在CN1277894C专利中，日本东洋油墨制造株式会社，公开了一种无溶剂型粘合剂组合物，其含有玻璃化转变温度高，数均分子量大的聚酯型多元醇(A)、玻璃化转变温度低，数均分子量小的聚酯型多元醇(B)、单官能醇(C)、由脂环族 二异氰酸酯化合物或芳香族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(D)、由脂肪族二异氰酸酯化合物形成的三官能异氰酸酯化合物(E)、二异氰酸酯化合物(F)及多元酸酐(G)。 

该无溶剂型胶粘剂可用于食品包装、医疗用品包装、化妆品包装材料等，但其必须在高温条件下才具有优异的涂布性，当温度在70℃时，其粘度就高达3000mPa.s，在25℃时的粘度大于10000mPa.s，该胶粘剂必须在90～100度的环境温度下才能顺利涂布，在常温条件下因粘度过高无法进行涂布，不适应我国现行在常温下涂布的工艺要求。因此这类产品在我国的推广应用十分困难。 

目前，我国彩印企业都采用在常温条件下涂布，由于无溶剂型胶粘剂不使用溶剂，为了适应在常温状态下进行涂布的工艺要求，无溶剂胶粘剂的粘度就必须较低，一般在2000mPa.s以下，而无溶剂胶粘剂粘度的高低与分子量的大小有关，胶粘剂的粘度越低，胶粘剂的分子量越小，初粘力就越差，粘合强度越弱，低粘度胶粘剂涂布后容易出现隧道、起皱等质量问题。 

发明内容：

本发明的目的是提供一种软包装复合树脂及其制备方法。这种软包装复合树脂在常温条件下具有极好的涂布性能，粘合后又具有极高的粘合强度，涂布后不会出现隧道、起皱等质量缺陷。 

本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 

一种软包装复合树脂，其特征是：由A组分和B组分组成，其中A组分是含有端异氰酸酯基团（-NCO）封端的聚氨酯预聚体；B组分是含有羟基基团（-OH）的聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，A组分和B组分的使用配比要求为：按官能团-NCO和官能团-OH的摩尔比为1.4～2.2：1.0。 

所述软包装复合树脂的制备方法，其特征是：包括A组分的制备和B组分 的制备，其中，A组分的制备方法： 

所述A组分由异氰酸酯化合物与聚醚多元醇反应制得，所述异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲基环己基二异氰酸酯（HTDI）、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）、低分子聚醚改性MDI或碳化二亚胺改性MDI中的任意一种或多种组合；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃、四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚醇中的一种或几种的组合，具体制备方法如下： 

将聚醚多元醇置于四口烧瓶中，在-0.1Mpa真空条件下脱水，当水分质量百分数含量少于0.05%时，降温至35℃，在氮气保护下加入异氰酸酯化合物，升温至75±5℃反应3小时，再升温至90℃反应1小时，此时异氰酸根小于15%； 

B组分的制备方法： 

B组分是含有羟基基团（-OH）的聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，所述聚酯多元醇是由二元酸与多元醇缩聚反应制得，所述二元酸包括选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、1,4环己基二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯中的任意一种或几种的组合；所述多元醇选自乙二醇、1,2丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇任意二种或多种的混合物； 

聚酯多元醇的制备方法如下：在带有温度计、搅拌器、球式冷却器、氮气密封管的四口烧瓶中，加入二元酸和多元醇以及催化剂钛酸四丁酯，搅拌均匀，在4小时内缓慢升温至160℃，控制出水温度低于100℃，然后升温至230℃保温1～2小时，酸值小于25合格后，在-0.1Mpa下抽真空，直至聚酯羟值50～200； 

B组分中所述聚醚多元醇的分子量为400～5000，聚醚多元醇优选聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃、蓖麻油、氢化蓖麻油中的一种或几种的混合物； 

本发明的优点： 

由A组分和B组分按特定比例配制成的粘合剂在使用状态时的粘度较低，能够满足我国现行的常温涂布的工艺要求，同时具有较高初粘力。 

若以聚酯作为B组分与A组分配合使用时，由于聚酯粘度大，不能满足常温涂布工艺要求。 

而以聚醚为B组分与A组分配合使用时，聚醚粘度低，内聚力小，其初粘力很差，不能满足粘接强度要求。 

通常聚酯与聚醚多元醇相溶性差，两者混合后混浊不透明，本发明中B组分采用特定的聚酯与特定的聚醚多无醇混合，混合液清澈透明能够满足使用要求。 

具体实施方式：

下面通过如下实例来对本发明进行进一步的详细说明： 

实施例1： 

本发明所述一种软包装复合树脂的制备方法如下： 

第一步，A组分的制备： 

将1mol聚氧化丙烯二醇置于四口烧瓶中，在-0.1Mpa真空条件下脱水，当水分质量百分数含量少于0.05%时，降至35℃，在氮气保护下加入3.5molHDI和1mol MDI-50，升温至75±5℃反应3小时，再升温至90℃反应1小时，直至反应完全； 

第二步，B组分的制备： 

将2mol聚酯与1.2mol聚四氢呋喃混合均匀。 

其中，聚酯多元醇的制备方法为：在带有温度计、搅拌器、球式冷却器、氮气密封管的四口烧瓶中，加入己二酸600g，间苯二甲酸400g，一缩二乙二醇530g，1,6己二醇350g和0.22g钛酸四丁酯催化剂，搅拌均匀，然后缓慢升温至160℃，控制顶温不超过100℃反应，最后升温至230℃保温，酸值合格后，在-0.1Mpa下抽真空，直至聚酯羟值合格； 

第三步，A组分和B组分的配制和使用： 

将A组分和B组分按-NCO/-OH摩尔比为1.8:1的比例混合搅拌均匀，在35℃的使用条件下通过无溶剂复合机复合，固化后测试结果如下： 

序号	A组分(mol)	B组分(mol)	复合基材	T型剥离强度(N.15mm)
					1	1.8	1	BOPP/VMPET	1.3
2	1.8	1	PET/PE	4.5
					3	1.8	1	BOPP/CPP	1.7

实施例2： 

第一步，A组分的制备： 

将1mol聚四氢呋喃二醇和0.5mol聚氧化丙烯三醇置于四口烧瓶中，在-0.1Mpa真空条件下脱水，当水分质量百分数含量少于0.05%时，降至35℃，在氮气保护下加入5.3mol异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和1.7molMDI-50，升温至75±5℃反应3小时，再升温至90℃反应1小时，直至反应完全； 

第二步，B组分的制备： 

将1mol聚酯与1mol蓖麻油混合均匀。 

其中，聚酯多元醇的制备方法为：在带有温度计、搅拌器、球式冷却器、氮气密封管的四口烧瓶中，加入癸二酸500g，己二酸300g，1,4-丁二醇230g，1,6己二醇380g和0.22g钛酸四丁酯催化剂，搅拌均匀，然后缓慢升温至160℃， 控制顶温不超过100℃反应，最后升温至230℃保温，酸值合格后，在-0.1Mpa下抽真空，直至聚酯羟值合格； 

第三步，A组分和B组分的配制和使用： 

将A、B组分按-NCO/-OH摩尔比为1.4:1的比例搅拌均匀，在35℃的使用条件下通过无溶剂复合机复合，固化后测试结果如下： 

实施例3： 

第一步，A组分的制备： 

将1.3mol聚氧化丙烯二醇和0.5mol四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚醇置于四口烧瓶中，在-0.1Mpa真空条件下脱水，当水分质量百分数含量少于0.05%时，降至35℃，在氮气保护下加入6molHDI和2.6mol甲苯二异氰酸酯(TDI)，升温至75±5℃反应3小时，再升温至90℃反应1小时，直至反应完全； 

第二步，B组分的制备： 

将1mol聚酯与1.2mol聚氧化丙烯二醇混合均匀； 

其中，聚酯多元醇的制备方法为：在带有温度计、搅拌器、球式冷却器、氮气密封管的四口烧瓶中，加入癸二酸410g，邻苯二甲酸酐500g，1,2丙二醇200g，1,6己二醇520g和0.22g钛酸四丁酯催化剂，搅拌均匀，然后缓慢升温至160℃，控制顶温不超过100℃反应，最后升温至230℃保温，酸值合格后，在-0.1Mpa下抽真空，直至聚酯羟值合格； 

第三步，A组分和B组分的配制和使用： 

将A、B组分按-NCO/-OH摩尔比为2.2:1的比例搅拌均匀，在35℃的使用 条件下通过无溶剂复合机复合，固化后测试结果如下： 

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。 

Claims (2)

1.一种软包装复合树脂，其特征是：由A组分和B组分组成，其中A组分是含有端异氰酸酯基团（-NCO）封端的聚氨酯预聚体；B组分是含有羟基基团（-OH）的聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，A组分和B组分的使用配比要求为：按官能团-NCO和官能团-OH的摩尔比为1.4～2.2：1.0。

2.根据权利要求1所述软包装复合树脂的制备方法，其特征是：包括A组分的制备和B组分的制备，其中，A组分的制备方法：

所述A组分由异氰酸酯化合物与聚醚多元醇反应制得，所述异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲基环己基二异氰酸酯（HTDI）、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）、低分子聚醚改性MDI或碳化二亚胺改性MDI中的任意一种或多种组合；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃、四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚醇中的一种或几种的组合，具体制备方法如下：

将聚醚多元醇置于四口烧瓶中，在-0.1Mpa真空条件下脱水，当水分质量百分数含量少于0.05%时，降温至35℃，在氮气保护下加入异氰酸酯化合物，升温至75±5℃反应3小时，再升温至90℃反应1小时，此时异氰酸根小于15%；

B组分的制备方法：

B组分是含有羟基基团（-OH）的聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，所述聚酯多元醇是由二元酸与多元醇缩聚反应制得，所述二元酸包括选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、1,4环己基二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯中的任意一种或几种的组合；所述多元醇选自乙二醇、1,2丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇任意二种或多种的混合物；

聚酯多元醇的制备方法如下：在带有温度计、搅拌器、球式冷却器、氮气密封管的四口烧瓶中，加入二元酸和多元醇以及催化剂钛酸四丁酯，搅拌均匀，在4小时内缓慢升温至160℃，控制出水温度低于100℃，然后升温至230℃保温1～2小时，酸值小于25合格后，在-0.1Mpa下抽真空，直至聚酯羟值50～200；

B组分中所述聚醚多元醇的分子量为400～5000，聚醚多元醇优选聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃、蓖麻油、氢化蓖麻油中的一种或几种的混合物。