CN108559435A - 一种与聚氨酯油墨匹配性优良的无溶剂型聚氨酯复膜胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种胶粘剂，尤其涉及一种适用于软包装复合、与聚氨酯油墨匹配性优良、不会造成溶墨现象的无溶剂型聚氨酯复膜胶及其制备方法和应用。该聚氨酯复膜胶，包括A组分和B组分，其中，A组分，25℃时粘度为600‑5000cP，是由多羟基化合物和多异氰酸酯基化合物反应得到的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，异氰酸酯基占端异氰酸酯基聚氨酯预聚体总质量的6‑22％；B组分，25℃时粘度为200‑5000cP，羟值为50‑300mg KOH/g，包括多羟基化合物；A组分和B组分按照A组分中异氰酸酯基：B组分中羟基摩尔比1.3‑2.3混合配胶。本发明制备的无溶剂型聚氨酯复膜胶，与聚氨酯油墨匹配性优良、不会造成溶墨现象，且无色无味，复合制品具有剥离强度高、稳定性好、耐热性好、开口性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶粘剂，尤其涉及一种适用于软包装复合的聚氨酯复膜胶，更具体是涉及一种与聚氨酯油墨匹配性优良、不会造成溶墨现象的无溶剂型聚氨酯复膜胶。本发明还涉及这种无溶剂型聚氨酯复膜胶的制备方法和应用。
背景技术
随着中国经济和文化事业的发展,印刷出版业、包装业发展势头迅猛。国内对油墨的需求急剧增加。同时由于人们的环保意识不断增强，对食品包装印刷的安全性需求也不断提高。目前，国内市场软包装复合油墨按照连结料体系区分主要有氯化聚丙烯类油墨、丙烯酸类油墨及聚氨酯类油墨。三种连结料体系的油墨各有特点，氯化聚丙烯油墨由于印刷适应性较好、价格较低、在BOPP薄膜上附着力优异等因素，占有的市场份额较大，但随着环保要求的提高，国家法律法规对含氯聚合物的限制，氯化聚丙烯油墨将逐渐退出塑料软包装市场。丙烯酸类油墨虽然在BOPP薄膜上有较好的附着力，但是在PET、NY等印刷基材上附着力差，且应用于食品包装时，印刷干燥后时常会残留有酸味，而当使用的丙烯酸树脂酸值较大时，还容易引起发白、导致溶剂残留超标等问题。聚氨酯油墨由于其聚合特性，在聚合时可通过聚酯多元醇与聚醚多元醇进行共混，并与异氰酸酯进行反应，得到性能优异的聚氨酯树脂，使其在PET、NY等极性材料上有优异附着力的同时，在BOPP、PE等非极性基材上也有较佳的附着力。加之聚氨酯树脂本身的软硬度适合高速印刷机进行印刷，对于印刷行业效率的提高也有很大的意义。聚氨酯油墨因其优点获得了广泛的应用，市场占有率不断提升。
同时，在软包装行业，无溶剂型聚氨酯复膜胶因其优点获得了广泛应用，不断替代溶剂型聚氨酯复膜胶用于软包装复合。无溶剂型聚氨酯复膜胶，不使用有机溶剂来降低粘度，因此为了获得优良的涂覆效果，一般其本身粘度较小。为了实现低粘度，其组成成分的分子量往往较小。尤其是近些年来，软包装行业的生产厂家，不断追求更高的复合速度，无溶剂型聚氨酯复膜胶的粘度不断降低，组成成分的分子量不断减小。
由于聚氨酯油墨与无溶剂聚氨酯复膜胶的主体成分均为聚氨酯，存在“相似相容”的问题。尤其是无溶剂型聚氨酯复膜胶中的小分子聚酯多元醇或者聚醚多元醇或者端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，往往会起到类似于“溶剂”的作用，渗透入聚氨酯油墨中，导致复合膜外观上出现溶墨的现象，造成外观缺陷。
目前市场上销售的和已公开的专利中报道的与聚氨酯油墨具有良好匹配性、不会出现溶墨现象的无溶剂型聚氨酯复膜胶，大多是采用了植物油多元醇作为其关键原料。比如蓖麻油多元醇、大豆油多元醇或棕榈油多元醇中的一种或多种。这类植物油多元醇，往往颜色深且具有一定的气味，在软包装复合过程中污染施胶环境，给工作人员的工作带来不便，并且会影响到最终产品的质量，尤其是用于食品包装的软包装制品。
因此，开发与聚氨酯油墨具有良好匹配性、不会出现溶墨现象、同时无色无味的无溶剂型聚氨酯复膜胶是本领域技术人员致力研究的课题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种无溶剂型聚氨酯复膜胶，与聚氨酯油墨具有良好匹配性、不会出现溶墨现象，同时具备无色无味、剥离强度高、耐热性好、不影响开口性等优点。
本发明的另一目的在于提供上述无溶剂型聚氨酯复膜胶的制备方法和应用。
本发明的技术方案如下：
一种与聚氨酯油墨匹配性优良的无溶剂型聚氨酯复膜胶，包括A组分和B组分，其中，
所述A组分，25℃时粘度为600-5000cP，优选粘度为600-3500cP，更优选粘度为800-2500cP，是由多羟基化合物和多异氰酸酯基化合物反应得到的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，异氰酸酯基占所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体总质量的6-22％，优选为10-18％；
所述B组分，25℃时粘度为200-5000cP，优选粘度为200-4000cP，更优选粘度为400-2000cP，羟值为50-300mg KOH/g，优选为100-250mg KOH/g，包括多羟基化合物；
所述A组分和B组分按照所述A组分中异氰酸酯基：所述B组分中羟基摩尔比1.3-2.3混合配胶。
进一步的，所述B组分还包括固化促进剂、粘结力促进剂中的至少一种。
进一步的，所述A组分和B组分中多羟基化合物为两官能度和/或两官能度以上的聚酯多元醇、聚醚多元醇中的至少一种；所述多异氰酸酯基化合物为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂肪环族多异氰酸酯中的至少一种。
进一步的，所述聚酯多元醇是己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯酐、癸二酸中的一种或多种，与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种，通过高分子缩聚反应合成得到的分子量为1500-6000的羟基封端的低聚物；所述聚醚多元醇是以含羟基或含氨基或含羟基和氨基的低分子化合物作为起始剂，引发得到的分子量为300-6000的主链含有醚键的羟基封端的低聚物；所述多异氰酸酯基化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MDI、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。
进一步的，所述A组分中，所述聚酯多元醇占所述多羟基化合物总质量的0-40％；所述B组分中，所述聚酯多元醇占多羟基化合物总质量的0-80％。
进一步的，所述固化促进剂为分子量低于200的两官能度和/或两官能度以上的小分子多元醇；所述粘结力促进剂为硅烷偶联剂。
进一步的，所述固化促进剂占所述B组分总质量的0-10％，为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的一种或多种；所述粘结力促进剂占所述B组分总质量的0-5％，为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三乙氧基硅烷或苯氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
上述与聚氨酯油墨匹配性优良、不会造成溶墨现象的无溶剂型聚氨酯复膜胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将多羟基化合物在温度60-140℃，优选100-120℃，真空条件下脱水，使得含水量小于0.05％；待多羟基化合物降温至40-60℃后，加入多异氰酸酯基化合物，使其充分混合，在氮气保护下升温至70-90℃，反应2-4小时，得到A组分；
S2、将多羟基化合物和/或固化促进剂在60-140℃，优选100-120℃，真空条件下脱水，使得含水量小于0.05％；再根据需要选择加入粘结力促进剂，搅拌均匀，得到B组分；
S3、将A组分和B组分按照所述A组分中异氰酸酯基：所述B组分中羟基摩尔比1.3-2.3混合配胶，得到无溶剂型聚氨酯复膜胶。
上述与聚氨酯油墨匹配性优良、不会造成溶墨现象的无溶剂型聚氨酯复膜胶的应用如下：
(1)需要在专业的无溶剂复合机上使用；
(2)温度设定：推荐A、B组分的贮胶桶和输胶管均设定40℃，计量辊设定40℃，涂布辊设定40℃，复合辊设定50℃，可以根据实际使用条件作适当调整；
(3)涂布量：根据复合材质与结构、油墨、复合膜的最终用途，涂布量范围可以在0.6-2.5g/m2之间；
(4)复合机速：根据复合材质与结构、油墨、复合膜的最终用途，复合机速范围可在100-500m/min之间；
(5)盘寿命长，上胶过程30分钟之内，粘度没有明显增大的现象，性能稳定；
(6)复合产品20-40℃熟化12-24小时可进行分切制袋。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明的无溶剂型聚氨酯复膜胶的A、B组分均为无色无味的透明状液体，具有较低的粘度，易于涂布上胶，复合机速快，上胶及固化过程溶剂排放量为零，固化速度快，固化后外观良好，不会出现溶墨现象，具有高而稳定的剥离强度、良好的耐热性，且不影响开口性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下文以实施例对本发明进行进一步示例性说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
A组分制备：
将分子量2000的聚酯多元醇、分子量1000的聚醚多元醇按照质量比1:6的比例投入反应装置中，110℃且真空条件下脱水1小时，使得含水量小于0.05％，降温至50℃后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，并加大搅拌速度使其充分混合，同时通入氮气保护，升温至80℃，反应2小时，降温至40℃出料得到A组分；
A组分室温下为澄清透明粘稠状液体，无色无味，25℃下粘度为2000cP。
B组分制备：
将分子量2000的聚酯多元醇、分子量2000的聚醚多元醇按照质量比1:8的比例投入反应装置中，110℃且真空条件下脱水1小时，使得含水量小于0.05％，降温至40℃出料得到B组分；
B组分室温下为澄清透明粘稠状液体，无色无味，25℃下粘度为600cP。
将A组分和B组分按照A组分中异氰酸酯基：B组分中羟基的摩尔比＝2.3进行混合，在无溶剂复合机上进行BOPP/PE薄膜复合，机速350m/min，复合好的薄膜在40℃的熟化室中熟化12小时后取出，外观良好、无溶墨现象，再进行分切和制袋。
实施例2
A组分制备：
将分子量2000的聚酯多元醇、分子量2000的聚醚多元醇按照质量比1:6的比例投入反应装置中，110℃且真空条件下脱水1小时，使得含水量小于0.05％，降温至50℃后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，并加大搅拌速度使其充分混合，同时通入氮气保护，升温至80℃，反应2小时，降温至40℃出料得到A组分；
A组分室温下为澄清透明粘稠状液体，无色无味，25℃下粘度为1500cP。
B组分制备：
将分子量2000的聚酯多元醇、分子量2000的聚醚多元醇按照质量比1:4的比例投入反应装置中，110℃且真空条件下脱水1小时，使得含水量小于0.05％，降温至40℃出料得到B组分；
B组分室温下为澄清透明粘稠状液体，无色无味，25℃下粘度为1000cP。
将A组分和B组分按照A组分中异氰酸酯基：B组分中羟基的摩尔比＝1.7进行混合，在无溶剂复合机上进行PET/PE薄膜复合，机速350m/min，复合好的薄膜在40℃的熟化室中熟化12小时后取出，外观良好、无溶墨现象，再进行分切和制袋。
实施例3
A组分制备：
将分子量2000的聚酯多元醇、分子量1000的聚醚多元醇按照质量比1:6的比例投入反应装置中，110℃且真空条件下脱水1小时，使得含水量小于0.05％，降温至50℃后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，并加大搅拌速度使其充分混合，同时通入氮气保护，升温至80℃，反应2小时，降温至40℃出料得到A组分；
A组分室温下为澄清透明粘稠状液体，无色无味，25℃下粘度为2000cP。
B组分制备：
将分子量2000的聚酯多元醇、分子量2000的聚醚多元醇、甘油按照质量比1:8:0.5的比例投入反应装置中，110℃且真空条件下脱水1小时，使得含水量小于0.05％，降温至40℃出料得到B组分；
B组分室温下为澄清透明粘稠状液体，无色无味，25℃下粘度为550cP。
将A组分和B组分按照A组分中异氰酸酯基：B组分中羟基的摩尔比＝1.6进行混合，在无溶剂复合机上进行BOPP/PE薄膜复合，机速350m/min，复合好的薄膜在40℃的熟化室中熟化12小时后取出，外观良好、无溶墨现象，再进行分切和制袋。
实施例4
A组分制备：
将分子量2000的聚酯多元醇、分子量2000的聚醚多元醇按照质量比1:6的比例投入反应装置中，110℃且真空条件下脱水1小时，使得含水量小于0.05％，降温至50℃后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，并加大搅拌速度使其充分混合，同时通入氮气保护，升温至80℃，反应2小时，降温至40℃出料得到A组分；
A组分室温下为澄清透明粘稠状液体，无色无味，25℃下粘度为1500cP。
B组分制备：
将分子量2000的聚酯多元醇、分子量2000的聚醚多元醇、甘油按照质量比1:4:0.3的比例投入反应装置中，110℃且真空条件下脱水1小时，使得含水量小于0.05％，降温至40℃出料得到B组分；
B组分室温下为澄清透明粘稠状液体，无色无味，25℃下粘度为900cP。
将A组分和B组分按照A组分中异氰酸酯基：B组分中羟基的摩尔比＝1.7进行混合，在无溶剂复合机上进行PET/PE薄膜复合，机速350m/min，复合好的薄膜在40℃的熟化室中熟化12小时后取出，外观良好、无溶墨现象，再进行分切和制袋。
实施例5
A组分制备：
将分子量2000的聚酯多元醇、分子量1000的聚醚多元醇按照质量比1:6的比例投入反应装置中，110℃且真空条件下脱水1小时，使得含水量小于0.05％，降温至50℃后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，并加大搅拌速度使其充分混合，同时通入氮气保护，升温至80℃，反应2小时，降温至40℃出料得到A组分；
A组分室温下为澄清透明粘稠状液体，无色无味，25℃下粘度为2000cP。
B组分制备：
将分子量2000的聚酯多元醇、分子量2000的聚醚多元醇、甘油按照质量比1:8:0.5的比例投入反应装置中，110℃且真空条件下脱水1小时，使得含水量小于0.05％，降温至50℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，充分搅拌均匀后降温至40℃出料得到B组分；
B组分室温下为澄清透明粘稠状液体，无色无味，25℃下粘度为550cP。
将A组分和B组分按照A组分中异氰酸酯基：B组分中羟基的摩尔比＝1.6进行混合，在无溶剂复合机上进行NY/PE薄膜复合，机速350m/min，复合好的薄膜在40℃的熟化室中熟化12小时后取出，外观良好、无溶墨现象，再进行分切和制袋。
实施例6
A组分制备：
将分子量2000的聚酯多元醇、分子量2000的聚醚多元醇按照质量比1:6的比例投入反应装置中，110℃且真空条件下脱水1小时，使得含水量小于0.05％，降温至50℃后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，并加大搅拌速度使其充分混合，同时通入氮气保护，升温至80℃，反应2小时，降温至40℃出料得到A组分；
A组分室温下为澄清透明粘稠状液体，无色无味，25℃下粘度为1500cP。
B组分制备：
将分子量2000的聚酯多元醇、分子量2000的聚醚多元醇、甘油按照质量比1:4:0.3的比例投入反应装置中，110℃且真空条件下脱水1小时，使得含水量小于0.05％，降温至50℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，充分搅拌均匀后降温至40℃出料得到B组分；
B组分室温下为澄清透明粘稠状液体，无色无味，25℃下粘度为900cP。
将A组分和B组分按照A组分中异氰酸酯基：B组分中羟基的摩尔比＝1.3进行混合，在无溶剂复合机上进行BOPP/VMCPP薄膜复合，机速200m/min，复合好的薄膜在40℃的熟化室中熟化12小时后取出，外观良好、无溶墨现象，再进行分切和制袋。
本发明至少具有以下优点：
本发明的无溶剂型聚氨酯复膜胶的A、B组分均为无色无味的透明状液体，具有较低的粘度，易于涂布上胶，复合机速快，上胶及固化过程溶剂排放量为零，固化速度快，固化后外观良好，不会出现溶墨现象，具有高而稳定的剥离强度、良好的耐热性，且不影响开口性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种与聚氨酯油墨匹配性优良的无溶剂型聚氨酯复膜胶，其特征在于：包括A组分和B组分，其中，
所述A组分，25℃时粘度为600-5000cP，是由多羟基化合物和多异氰酸酯基化合物反应得到的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，异氰酸酯基占所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体总质量的6-22％；
所述B组分，25℃时粘度为200-5000cP，羟值为50-300mg KOH/g，包括多羟基化合物；
所述A组分和B组分按照所述A组分中异氰酸酯基：所述B组分中羟基摩尔比1.3-2.3混合配胶。
2.根据权利要求1所述的一种与聚氨酯油墨匹配性优良的无溶剂型聚氨酯复膜胶，其特征在于：所述B组分还包括固化促进剂、粘结力促进剂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种与聚氨酯油墨匹配性优良的无溶剂型聚氨酯复膜胶，其特征在于：所述A组分和B组分中多羟基化合物为两官能度和/或两官能度以上的聚酯多元醇、聚醚多元醇中的至少一种；所述多异氰酸酯基化合物为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂肪环族多异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种与聚氨酯油墨匹配性优良的无溶剂型聚氨酯复膜胶，其特征在于：所述聚酯多元醇是己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯酐、癸二酸中的一种或多种，与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种，通过高分子缩聚反应合成得到的分子量为1500-6000的羟基封端的低聚物；所述聚醚多元醇是以含羟基或含氨基或含羟基和氨基的低分子化合物作为起始剂，引发得到的分子量为300-6000的主链含有醚键的羟基封端的低聚物；所述多异氰酸酯基化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MDI、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种与聚氨酯油墨匹配性优良的无溶剂型聚氨酯复膜胶，其特征在于：所述A组分中，所述聚酯多元醇占所述多羟基化合物总质量的0-40％；所述B组分中，所述聚酯多元醇占所述多羟基化合物总质量的0-80％。
6.根据权利要求2所述的一种与聚氨酯油墨匹配性优良的无溶剂型聚氨酯复膜胶，其特征在于：所述固化促进剂为分子量低于200的两官能度和/或两官能度以上的小分子多元醇；所述粘结力促进剂为硅烷偶联剂。
7.根据权利要求6所述的一种与聚氨酯油墨匹配性优良的无溶剂型聚氨酯复膜胶，其特征在于：所述固化促进剂占所述B组分总质量的0-10％，为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的一种或多种；所述粘结力促进剂占所述B组分总质量的0-5％，为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、苯氨丙基三乙氧基硅烷或苯氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的与聚氨酯油墨匹配性优良的无溶剂型聚氨酯复膜胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将多羟基化合物在温度60-140℃，真空条件下脱水，使得含水量小于0.05％；待多羟基化合物降温至40-60℃后，加入多异氰酸酯基化合物，使其充分混合，在氮气保护下升温至70-90℃，反应2-4小时，得到A组分；
S2、将多羟基化合物和/或固化促进剂在60-140℃，真空条件下脱水，使得含水量小于0.05％；再根据需要选择加入粘结力促进剂，搅拌均匀，得到B组分；
S3、将A组分和B组分按照所述A组分中异氰酸酯基：所述B组分中羟基摩尔比1.3-2.3混合配胶，得到无溶剂型聚氨酯复膜胶。
9.权利要求1-7任一项所述的与聚氨酯油墨匹配性优良、不会造成溶墨现象的无溶剂型聚氨酯复膜胶在软包装复合中的应用。
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