JP6318627B2 - 易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物、及び該接着剤組成物を用いたラミネートフィルム - Google Patents
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Description
(1)レーザー照射、サンドブラスト加工、コロナ放電、プラズマ放電など物理的な手法により、ラミネートフィルム表面にハーフカット線や傷痕を形成する方法(例えば、特許文献1〜3)。
(2)オレフィンやナイロン素材のフィルムを二軸延伸処理して、分子配向性を高めた基材や環状オレフィン系樹脂などの易引き裂き性を有する基材を使用する方法(例えば、特許文献4〜6)。
(3)ラミネートフィルムに使用される接着剤層の100%引張弾性率が0.3MPa以上で、且つラミネート強度が800g/15mm以上となる接着剤を使用することや二液型ウレタン系接着剤にグリセリンを併用した接着剤を使用する方法(例えば、特許文献7、及び特許文献8)。
(1)易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物が、少なくとも硬化剤(A)と主剤(B)とで構成され、接着剤組成物中におけるアロファネート基含有量が1.20〜2.20mmol/gであり、且つウレタン基含有量が1.25〜2.20mmol/gであることを特徴とする。
(2)前記(1)のアロファネート基が、官能基数が1.8〜2.5のアロファネート変性ポリイソシアネート(a1)、及び官能基数が少なくとも3.0以上のアロファネート変性ポリイソシアネート(a2)からの由来であり、且つ(a1)と(a2)に由来するアロファネート基のモル比が(a1)/(a2)=50/50〜99/1であることを特徴とする。
(3)前記(2)のアロファネート変性ポリイソシアネート(a1)が、少なくとも炭素数1〜30のモノオールと、有機ジイソシアネートとを反応させて得られることを特徴とする。
(4)前記(2)のアロファネート変性ポリイソシアネート(a2)が、少なくとも数平均分子量150〜500のポリオールと、有機ジイソシアネートとを反応させて得られることを特徴とする。
(5)前記(1)の主剤(B)が、少なくとも数平均分子量250〜3000の芳香族系ポリエステルポリオール(b1)と、凝集性化合物(b2)とからなることを特徴とする。
(6)前記(5)の芳香族系ポリエステルポリオール(b1)が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から少なくとも一種類選択される芳香族ジカルボン酸と、数平均分子量が500以下の低分子ジオールとを反応させて得られたものであることを特徴とする。
(7)前記(6)の低分子ジオールがシクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールから少なくとも一種類選択されたものであることを特徴とする。
(8)前記(1)〜(7)の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物の100%引張強度が、引張速度200mm/min、温度25℃条件下において、0.8〜2.0MPaであることを特徴とする。
(9)基材層、易引き裂き層、ヒートシール層の順に接着剤層を介して積層されるラミネートフィルムの接着剤層に前記(1)〜(8)の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物を用い、引裂速度100mm/min、温度25℃条件下における25mm引き裂いた時の最大強度が6N/0.1665mm以下であることを特徴とする。
この易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物を使用したラミネートフィルムは、前記の性能に優れているため、風呂用洗剤や洗濯用洗剤、化粧品などに使用されるサニタリー包装体や、主にレトルト食品に使用されるレトルト包装体のラミネートフィルムに適用することが可能である。
このアロファネート基は、接着剤組成物中に1.20〜2.20mmol/gの範囲で含有していれば、良好な開封性を付与することができるため、硬化剤(A)のみに含有、主剤(B)のみに含有、硬化剤(A)及び主剤(B)の両方に含有した何れの場合でも良い。
このウレタン基含有量が下限値未満の場合には初期接着性が低下し、ラミネートフィルムを形成直後にトンネリングや巻きズレを生じる恐れがある。また、上限値を超える場合には、粘度の増加に伴い接着剤の塗布量のバラツキを生じ、接着力や外観等の不具合を生じる恐れがある。
この接着剤組成物中のウレタン基は、後述の硬化剤(A)と、主剤(B)とのウレタン化反応に由来するウレタン基の他に、硬化剤(A)にイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを使用した場合や、主剤(B)に水酸基末端ウレタンプレポリマーを使用した場合のウレタン基を含めた総量である。
また、官能基数が少なくとも3.0以上のアロファネート変性ポリイソシアネート(a2)の官能基数の上限は、性能が低下しない範囲であれば特に限定されるものではないが、柔軟性やオレフィンフィルムとの接着性を得るために7.0以下であり、好ましくは6.0以下である。このアロファネート変性ポリイソシアネートを使用することによって、良好な耐内容物性とエージング時間の短縮などの機能を付与することができる。
また、アロファネート変性ポリイソシアネート(a1)の数平均分子量は、400〜3000であり、好ましくは400〜750である。数平均分子量が400未満の場合には柔軟性が不足する恐れがあり、3000を超えると粘度上昇に伴う塗布量のバラツキを生じ易くなり、接着力や外観等の不具合を生じる恐れがある。更に、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.5〜3.5の範囲であることが好ましく、更に好ましくは1.5〜2.5の範囲に調整されることが好ましい。分散度が1.5〜3.5の範囲内に調整することによって、開封性とオレフィンフィルムとの接着性を両立することができるようになる。
アロファネート変性ポリイソシアネート(a1)に使用されるモノオールとしては、具体的にメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、イソアミルアルコール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、1−ノナノール、2−ノナノール、イソノナノール、1−デカノール、1−ウンデカノール、1−ドデカノール、2−エチル−1−ヘキサノール、3,3,5−トリメチル−1−ヘキサノール、1−トリデカノール、2−トリデカノール、1−テトラデカノール、2−オクチルドデカノール、1−ペンタデカノール、1−ヘキサデカノール、1−ヘプタデカノール、1−オクタデカノール、1−ノナデカノール、2−オクチルドデカノール、ベヘニルアルコール、1−ヘキサデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げることができ、単独又は二種以上を併用することができる。このモノオールは、特に柔軟性や貯蔵安定性の観点から、2−プロパノール、1−トリデカノール、2−トリデカノール、2−エチル−1−ヘキサノールが好ましく、2−プロパノールが最も好ましい。
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート/2,6−トリレンジイソシアネート混合物、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート/4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニル−4,4′−ジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、1,3−または1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン若しくはその混合物、ω,ω′−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
また、アロファネート変性ポリイソシアネート(a2)の数平均分子量は、500〜1500であり、好ましくは1000〜1500である。数平均分子量が500未満の場合には柔軟性が不足する恐れがあり、1500を超えると塗布量のバラツキを生じ、接着力や外観等の不具合を生じる恐れがある。更に、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.5〜3.5の範囲であることが好ましく、更に好ましくは1.5〜2.5の範囲に調整されることが好ましい。分散度が1.5〜3.5の範囲内に調整することによって、開封性、オレフィンフィルムとの接着性、及び耐内容物性を両立することが可能となる。
アロファネート変性ポリイソシアネート(a2)に使用されるポリオールとしては、具体的にエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールや、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオール等の水酸基が少なくとも二個以上含有するポリオールが挙げることができ、単独又は二種類以上を組み合わせて適宜使用することができる。
これら挙げられたポリオールの中で、開封性、柔軟性、及びオレフィンフィルムとの接着性の観点から、側鎖を含有する1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールやポリエーテルポリオールが好ましい。また、良好な開封性を付与できる観点から、ポリエーテルポリオールが好ましく、特に数平均分子量が150〜500のポリオキシテトラメチレングリコールが最も好ましい。
第1工程:モノオールと、有機ジイソシアネートとを水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、20〜100℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーIを製造する。
第2工程:イソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート化触媒を仕込み、赤外分光分析(IR分析)でウレタン基が実質的に存在しなくなるまで、70〜150℃にてアロファネート化させて、イソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する。また、一連の製造工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
第1工程:ポリオールと、有機ジイソシアネートとを水酸基に対して、イソシアネート基のモル比がR=イソシアネート基/水酸基で2〜5になるように仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、20〜100℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーIを製造する。
第2工程:イソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート化触媒を仕込み、遊離の未反応の有機ジイソシアネートが1.0質量%以下になるまで、70〜150℃にてアロファネート化させて、イソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する。また、一連の製造工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
<有機溶剤>
有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
アロファネート変性ポリイソシアネート(a1)、及びアロファネート変性ポリイソシアネート(a2)のウレタン化反応の反応温度は、20〜120℃であり、好ましくは50〜100℃である。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独、又は二種以上併用して用いることができる。
ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行う。この時、アロファネート化反応は、ウレタン化反応と同時に行ってもウレタン化反応後に行ってもよい。ウレタン化反応とアロファネート化反応とを同時に行う場合には、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化反応後にアロファネート化反応を行う場合には、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。
アロファネート化反応で使用されるアロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩を用いることができる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、2−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ(4.4.0)デカン−2−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。
これらのカルボン酸金属塩は、単独、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。尚、アロファネート化触媒の使用量は、モノオール及び/又はポリオールと有機ジイソシアネートとの合計質量に対して、0.001〜0.1質量%が好ましく、0.005〜0.03質量%がより好ましい。下限未満の場合には、アロファネート変性ポリイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。また、上限を超える場合には、貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
ここで使用される触媒毒としては、具体的にはリン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸、及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらは、単独、又は二種以上を併用して用いることができる。また、触媒毒の添加量は、触媒毒や触媒の種類によって異なるが、触媒の0.5〜10当量となるのが好ましく、0.8〜5.0当量が特に好ましい。触媒毒が少ない場合には、得られるアロファネート変性ポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすい。また、触媒毒が多すぎる場合は、着色が生じる恐れがある。
<第3工程:精製工程>
精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の有機ジイソシアネートを、例えば、10〜100Paの高真空下での120〜140℃における薄膜蒸留により、1.0質量%以下の残留含有率まで除去することが好ましい。上限値を超える場合、臭気や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
また、反応工程で有機溶剤を使用した場合には、この精製工程で除去される。
<ブロック剤>
ブロック剤は、アロファネート変性ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化し、水分や水酸基などの活性水素基との反応を消失させ一液化を可能とする。更に、ブロック化されたポリイソシアネートは、加熱することによってブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在性の硬化剤である。
ブロック剤としては、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系等が挙げられる。特に、フェノール系、オキシム系、ラクタム系、イミン系が有利に使用される。
ここで、ブロック剤の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、p−ヒドロキシジフェニル、t−ブチルフェノール、o−イソプロピルフェノール、o−sec−ブチルフェノール、p−ノニルフェノール、p−t−オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール系ブロック剤、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、n−アミルアルコール、t−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、ω−ハイドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒドリン等のアルコール系ブロック剤、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、2−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤、アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤、コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、N−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系ブロック剤、イミダゾール、2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、1,3−ジフェニル尿素等の尿素系ブロック剤、N−フェニルカルバミン酸フェニル、2−オキサゾリドン等のカルバミン酸塩系ブロック剤、エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤、ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系ブロック剤、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩系ブロック剤等が挙げられる。これらのブロック剤は、単独、又は二種類以上を併用することがでる。
本発明の硬化剤(A)は、前記のアロファネート変性ポリイソシアネート(a1)、アロファネート変性ポリイソシアネート(a2)、及び前記のポリオールと(a1)及び/又は(a2)とをウレタン化反応させたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの何れか一種類以上を使用することができ、この中でも、初期接着性、及びラミネートフィルムの形成直後のトンネリングや巻きズレを抑制する観点から、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが好適に用いられる。また、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに使用される前記のポリオールの中でも、開封性、柔軟性、及びオレフィンフィルムとの接着性の観点から、側鎖を含有する1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールやポリエーテルポリオールが好適に使用される。
更に、硬化剤(A)のイソシアネート基含有量としては、特に限定されるものではないが、7〜17質量%であることが好ましく、更に好ましくは8〜12質量%である。
本発明の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物を構成する主剤(B)は、本発明の効果を奏すれば、特に限定されないが、初期接着性、オレフィンフィルムとの接着性、及び耐内容物性の観点から、数平均分子量が250〜3000の芳香族系ポリエステルポリオール(b1)と、凝集性化合物(b2)とを含有することが好ましい。芳香族系ポリエステルポリオール(b1)の数平均分子量が250未満の場合には、初期接着性が低下し、ラミネートフィルムを形成直後に、トンネリングや巻きズレを生じる恐れがある。また、数平均分子量が3000を超える場合には、粘度の増加に伴い、接着剤の塗布量のバラツキを生じ、外観等の不具合を生じる恐れがある。
<芳香族系カルボン酸>
芳香族系ポリエステルポリオール(b1)に使用される芳香族系カルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸から少なくとも一種類選択される芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸を使用することによって、オレフィン等のラミネートフィルムに対する接着性を付与することができ、更に、良好な耐内容物性も得ることができる。
<芳香族ジカルボン酸を除くカルボン酸>
ここで、芳香族ジカルボン酸を除くカルボン酸の具体例としては、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等を挙げられ、単独、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、前記の低分子ジオールの他に性能が低下しない範囲でその他の低分子ジオールを併用することもできる。
<その他の低分子ジオール>
その他の低分子ジオールの具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
本発明の主剤(B)に使用される芳香族系ポリエステルポリオール(b1)の製造方法としては、少なくとも芳香族ジカルボン酸と、前記の低分子ジオールとをモル比が芳香族ジカルボン酸/低分子ジオール=0.8〜0.9になるように配合し、エステル交換触媒の存在下、温度が140〜200℃、圧力が1.0〜3.0kPaの条件で水を留去させながら脱水縮合反応を行うことで、数平均分子量が250〜3000の芳香族系ポリエステルポリオールを得ることができる。また、芳香族系ポリエステルポリオールを前記の低分子ジオールで解重合することで数平均分子量が250〜3000の芳香族系ポリエステルポリオールを得ることもできる。
芳香族系ポリエステルポリオール(b1)の製造方法に使用するエステル交換触媒としては、公知のエステル交換触媒が使用でき、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム等の金属、金属アルコキシド、金属塩、金属酸化物等が挙げられる。これら触媒は、単独、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好ましい触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、鉛を金属とした炭酸塩、カルボン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、酸化物、有機金属化合物であり、この中でも水により触媒能を失活させることができる有機チタン化合物が特に好ましい。
また、反応の過程としては、反応初期に水の沸点近辺、具体的には100〜110℃で行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる。
この凝集性化合物(b2)を主剤(B)に含有することによって、初期接着性を向上させ、ラミネートフィルムの形成直後に、トンネリングや巻きズレの発生を抑制することができる。凝集性化合物(b2)の数平均分子量としては、400〜1700であることが好ましい。数平均分子量が400未満の場合には、初期接着性が低下し、ラミネートフィルムを形成直後に、トンネリングや巻きズレを生じる恐れがあり、1700を超える場合には、粘度の増加に伴い、接着剤の塗布量のバラツキを生じ、外観等の不具合を生じる恐れがある。
その他のポリエステルポリオールとしては、具体的にε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル(いわゆるラクトン)モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ジオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ジアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
ポリエーテルポリオールとしては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシシクロヘキシル基から選ばれる少なくとも一種類のオキシアルキレン基を分子骨格中に有するポリエーテルポリオールを使用することができる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールA、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を2個以上、好ましくは2〜3個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を2個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの一種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステル〔以下(メタ)アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び/又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数1〜20のアルキルエステルものを挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシルのような(メタ)アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルのような(メタ)アクリル酸アリルエステルを挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルは、単独、又は二種類以上組み合わせたものを挙げることができる。
(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート組成物との反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有しており、具体的には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物及び/又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は二種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤を挙げることができ、重合方法によって適宜選択される。
熱重合開始剤の具体例としては、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステル類、ジ(t−ブチルペルオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、ジ(t−ブチルペルオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよびジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等のペルオキシケタール類等が挙げられる。
また、光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシ−α,α′−ジメチルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−シクロヘキシルアセトフェノン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モンフォリノプロパノン−1等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p′−ジクロロベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン等のケトン類、チオキサンソン、2−クロロチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、ビスアシルホスフィンオキサイド、ベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン酸化物、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、カンファン−2,3−ジオン、フェナントレンキノン等のキノン類などを挙げることができる。
シリコーンポリオールの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも1個の末端水酸基を有する、α,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α,ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状、又は分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル、又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
本発明の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物は、サニタリー包装体に好適であるが、レトルト包装体への使用にも耐え得るものである。
<基材層に使用されるフィルム>
基材層に使用されるフィルム材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、6−ナイロンフィルム、6,6−ナイロンフィルム、MXD6−ナイロンフィルム11−ナイロンフィルム、12−ナイロンフィルム等のポリアミドフィルムを好適に用いることができる。一般的には、2軸延伸の加工処理を行うことにより、耐熱性、耐衝撃性が更に向上したフィルムが得られる。
基材層の厚さは、特に限定されないが、5〜20μmのものが通常使用される。また、必要に応じて、基材層に使用するフィルム上にアルミニウム等の金属、又は酸化アルミナ、酸化珪素等の無機物を蒸着してもよい。更に、必要に応じて基材層の表面又は裏面に印刷処理を行ってもよい。
易開封層の厚さは、5〜40μmの範囲であり、好ましくは、15〜25μmである。
<ヒートシール層に使用されるフィルム>
ヒートシール層に使用されるフィルム材料の具体例としては、低密度ポリエチレンフィルム、中密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、線状低密度ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂フィルム、アイオノマ−樹脂フィルム、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂フィルム、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂フィルム、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、メチルペンテン樹脂フィルム、ポリブテン樹脂フィルム、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の樹脂のフィルムを好適に用いることができる。
ヒートシール層の厚さは、10〜300μmの範囲であり、好ましくは、50〜150μmである。
<合成例1>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量2000ミリリットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業社製、NCO含有量:49.9質量%、以下、HDIと言う。)を909.9gと、イソプロパノール(以下、IPAと言う。)を174.6g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。その後、オクチル酸ジルコニウム(第一稀元素化学工業社製、商品名:オクチル酸ジルコニール、以下、OctZrと言う。)を0.17g添加し、110℃でアロファネート化反応を行った。NCO含有量が40.5質量%に達した後、JP−508(城北化学工業社製、酸性リン酸エステル)を0.19g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留することで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネートPI−1を得た。
ポリイソシアネートPI−1はNCO含有量が19.4質量%、外観は透明液体、数平均分子量は433、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は2.0、遊離HDI含有量は0.2質量%であった。また、下記NMR測定により、結合基の含有量を算出したところ、アロファネート基が4.62mmol/g、イソシアヌレート基が0mmol/g、ウレタン基が0mmol/gであった。
ポリイソシアネート中のアロファネート基、ヌレート基、及びウレタン基含有量は、以下の手法で測定を行った。
・測定装置:「ECX400M」(日本電子社製、1H−NMR)
・測定温度:23℃
・試料濃度:0.1g/1ml
・積算回数:16
・緩和時間:5秒
・溶剤:重水素ジメチルスルホキシド
・化学シフト基準:重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子シグナル(2.5ppm)
・評価方法:8.5ppm付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、3.7ppm付近のヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルと7.0ppm付近のウレタン基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルの面積比から結合基の含有量を測定。
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量2000ミリリットルの四つ口フラスコに、HDIを734.7g、ポリテトラメチレングリコール(保土谷化学工業社製、商品名:PTG−250、数平均分子量250、以下、PTMG−250と言う。)を285.7g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。その後、OctZrを0.26g添加し、110℃でアロファネート化反応を行った。NCO含有量が37.2質量%に達した後、JP−508を0.16g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留することで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネートPI−2を得た。
ポリイソシアネートPI−2はNCO含有量が16.5質量%、外観は透明液体、数平均分子量は1300、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は5.1、遊離HDI含有量は0.2質量%であった。また、NMRによる結合基の含有量は、アロファネート基が1.96mmol/g、イソシアヌレート基が0mmol/g、ウレタン基が0mmol/gであった。
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量2000ミリリットルの四つ口フラスコに、HDIを940.9gと、1,3−ブタンジオール(以下、1,3−BGと言う。)を62.4g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。その後、イソシアヌレート化触媒である2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクチル酸塩(エアープロダクツジャパン社製、商品名:DABCO TMR、以下、DABCO TMRと言う。)を0.38g添加し、60℃でイソシアヌレート化反応を2時間行った。NCO含有量が41.5質量%に達した後、JP−508を0.15g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留することで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネートPI−3を得た。
ポリイソシアネートPI−3はNCO含有量が21.2質量%、外観は透明液体、数平均分子量は700、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は3.5、遊離HDI含有量は0.3質量%であった。また、NMRによる結合基の含有量は、アロファネート基が0mmol/g、イソシアヌレート基が1.68mmol/g、ウレタン基が0mmol/gであった。
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量2000ミリリットルの四つ口フラスコに、1,3−BGを95gと、ポリイソシアネートPI−1を905g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行いイソシアネート末端ウレタンプレポリマーのPI−4を得た。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのPI−4はNCO含有量が8.7質量%、外観は白色固体、数平均分子量は970、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は2.0であった。また、NMRによる結合基の含有量は、アロファネート基が4.18mmol/g、イソシアヌレート基が0mmol/g、ウレタン基が2.11mmol/gであった。
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量2000ミリリットルの四つ口フラスコに、3−メチル−1,5−ペンタンジオール(以下、MPDと言う。)を119gと、ポリイソシアネートPI−1を882g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行いイソシアネート末端ウレタンプレポリマーのPI−5を得た。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのPI−5はNCO含有量が8.6質量%、外観は白色固体、数平均分子量は980、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は2.0であった。また、NMRによる結合基の含有量は、アロファネート基が4.07mmol/g、イソシアヌレート基が0mmol/g、ウレタン基が2.01mmol/gであった。
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量2000ミリリットルの四つ口フラスコに、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール(以下、ODと言う。)を140gと、ポリイソシアネートPI−1を860g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行いイソシアネート末端ウレタンプレポリマーのPI−6を得た。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのPI−6はNCO含有量が8.7質量%、外観は白色固体、数平均分子量は970、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は2.0であった。また、NMRによる結合基の含有量は、アロファネート基が3.97mmol/g、イソシアヌレート基が0mmol/g、ウレタン基が1.91mmol/gであった。
(1)HDI:ヘキサメチレンジイシシアネート
(2)IPA:イソプロパノール
(3)1,3−BG:1,3−ブタンジオール
(4)PTMG−250:ポリオキシテトラメチレングリコール
(5)OctZr:オクチル酸ジルコニウム
(6)DABCO TMR:2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクチル酸塩
(7)JP−508:酸性リン酸エステル
(1)1,3−BG:1,3−ブタンジオール
(2)MPD:3−メチル−1,5−ペンタンジオール
(3)OD:2−エチル−1,3−ヘキサンジオール
<合成例7>
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、アジピン酸を256gと、イソフタル酸を291gと、エチレングリコール(以下、EGと言う。)を74gと、ネオペンチルグリコール(以下、NPGと言う。)を380gと、テトラブチルチタネート(以下、TBTと言う。)を0.04gとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら120℃まで加熱し重合反応を行った。水の留出が理論量の90質量%を超え、蒸留塔の塔頂温度が50℃以下に達したところで、温度を120℃に保温したまま、圧力が1.3kPaになるまで徐々に減圧して、水分が0.05質量%以下になるまで留出させ、ポリエステルポリオールP−1を得た。
ポリエステルポリオールP−1は、水酸基価は145mgKOH/g、GPCによる数平均分子量は772、酸価は0.6mgKOH/g、エステル基含有量は7.0mmol/g、水分は0.01質量%未満、外観は白色固体、80℃の粘度は750mPa・sであった。
(1)測定器:HLC−8220(東ソー社製)
(2)カラム:TSKgel(東ソー社製)
・G3000H−XL
・G2500H−XL
・G2000H−XL、G1000H−XL
(3)キャリア:THF(テトラヒドロフラン)
(4)検出器:RI(屈折率)検出器
(5)温度:40℃
(6)流速:1.000ml/min
(7)検量線:標準ポリスチレン(東ソー社製)
・F−80(分子量:7.06×105、分子量分布:1.05)
・F−20(分子量:1.90×105、分子量分布:1.05)
・F−10(分子量:9.64×104、分子量分布:1.01)
・F−2(分子量:1.81×104、分子量分布:1.01)
・F−1(分子量:1.02×104、分子量分布:1.02)
・A−5000(分子量:5.97×103、分子量分布:1.02)
・A−2500(分子量:2.63×103、分子量分布:1.05)
・A−500(分子量:5.0×102、分子量分布:1.14)
(8)サンプル溶液濃度:0.5%THF溶液
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、アジピン酸を233gと、イソフタル酸を264gと、EGを22gと、NPGを345gと、ジエチル−1,5−ペンタンジオール(以下、DEPDと言う。)を136gと、TBTを0.04gとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら120℃まで加熱し重合反応を行った。水の留出が理論量の90質量%を超え、蒸留塔の塔頂温度が50℃以下に達したところで、温度を120℃に保温したまま、圧力が1.3kPaになるまで徐々に減圧して、水分が0.05質量%以下になるまで留出させ、ポリエステルポリオールP−2を得た。
ポリエステルポリオールP−2は、水酸基価は145mgKOH/g、GPCによる数平均分子量は772、酸価は0.6mgKOH/g、エステル基含有量は6.4mmol/g、水分は0.01質量%未満、外観は白色固体、80℃の粘度は650mPa・sであった。
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、アジピン酸を236gと、イソフタル酸を268gと、EGを22gと、NPGを350gと、ODを123gと、TBTを0.04gとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら120℃まで加熱し重合反応を行った。水の留出が理論量の90質量%を超え、蒸留塔の塔頂温度が50℃以下に達したところで、温度を120℃に保温したまま、圧力が1.3kPaになるまで徐々に減圧して、水分が0.05質量%以下になるまで留出させ、ポリエステルポリオールP−3を得た。
ポリエステルポリオールP−3は、水酸基価は145mgKOH/g、GPCによる数平均分子量は772、酸価は0.6mgKOH/g、エステル基含有量は6.5mmol/g、水分は0.01質量%未満、外観は白色固体、80℃の粘度は700mPa・sであった。
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた反応装置に、アジピン酸を559gと、EGを26gと、NPGを415gと、TBTを0.04gとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら120℃まで加熱し重合反応を行った。水の留出が理論量の90質量%を超え、蒸留塔の塔頂温度が50℃以下に達したところで、温度を120℃に保温したまま、圧力が1.3kPaになるまで徐々に減圧して、水分が0.05質量%以下になるまで留出させ、ポリエステルポリオールP−4を得た。
ポリエステルポリオールP−4は、水酸基価は56.1mgKOH/g、GPCによる数平均分子量は2000、酸価は0.6mgKOH/g、エステル基含有量は7.6mmol/g、水分は0.01質量%未満、外観は白色固体、80℃の粘度は1100mPa・sであった。
<合成例11>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量2000ミリリットルの四つ口フラスコに、ODを260gと、ポリイソシアネートPI−1を740g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行い水酸基末端ウレタンプレポリマーである凝集性化合物のPU−1を得た。
凝集性化合物のPU−1は、水酸基価は10.3mgKOH/g、GPCによる数平均分子量は10880、酸価は0.1mgKOH/g、ウレタン基含有量は3.42mmol/g、水分は0.01質量%未満、外観は白色固体、80℃の粘度は固体のため測定しなかった。
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量2000ミリリットルの四つ口フラスコに、ポリエステルポリオールP−3を803gと、ODを20gと、ポリイソシアネートPI−1を177g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行い凝集性化合物を含有したポリエステルポリオール/凝集性化合物のPU−2を得た。
ポリエステルポリオール/凝集性化合物のPU−2は、水酸基価は85.4mgKOH/g、GPCによる数平均分子量は1300、酸価は0.6mgKOH/g、ウレタン基含有量は0.82mmol/g、水分は0.01質量%未満、外観は白色固体、80℃の粘度は3500mPa・sであった。
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量2000ミリリットルの四つ口フラスコに、ポリエステルポリオールP−3を889gと、ODを22gと、HDIを89g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行い凝集性化合物を含有したポリエステルポリオール/凝集性化合物のPU−3を得た。
ポリエステルポリオール/凝集性化合物のPU−3は、水酸基価は85.0mgKOH/g、GPCによる数平均分子量は1300、酸価は1.0mgKOH/g、ウレタン基含有量は1.06mmol/g、水分は0.01質量%未満、外観は白色固体、80℃の粘度は3600mPa・sであった。
(1)EG:エチレングリコール
(2)NPG:ネオペンチルグリコール
(3)DEPD:ジエチル−1,5−ペンタンジオール
(4)OD:2−エチル−1,3−ヘキサンジオール
(5)TBT:テトラブチルチタネート
(1)OD:2−エチル−1,3−ヘキサンジオール
(2)HDI:ヘキサメチレンジイシシアネート
<5層構成>
(1)厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム〔以下、PETと言う。東洋紡社製(エスペットT4102)〕の片面に印刷加工を行い、その印刷面に表5、及び表6に示す無溶剤ラミネート用接着剤を0.5〜3.0g/m2塗布し、厚さ15μmの二軸延伸ナイロンフィルム〔以下、易開封性ONと言う。東洋紡社製(ハーデンN−1202)〕をラミネートして積層フィルムIを作製した。
(2)積層フィルムIの易開封性ON面に、無溶剤ラミネート用接着剤を0.5〜3.0g/m2塗布し、厚さ150μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム〔以下、LLDPEと言う。タマポリ社製(SE−620A)〕をラミネートした。その後、35℃で48時間養生することで、層構成がPET:12μm/無溶剤ラミネート用接着剤/易開封性ON:15μm/無溶剤ラミネート用接着剤/LLDPE:150μmのラミネートフィルムを得た。
これに対して、比較例1〜比較例9に係るラミネートフィルムは、特に開封性に劣るものであった。
<開封性>
ラミネートフィルムのTD方向にカッターで切れ込みを入れ、測定雰囲気:25℃×50%RH、引裂速度:100mm/minの条件下で25mm引き裂いた時の最大強度を測定した。
<評価基準>
・6N/0.1665mm以下:合格(評価:○)
・6〜7N/0.1665mm未満:合格(評価:△)
・7N/0.1665mm以上:不合格(評価:×)
<耐内容物性>
ラミネートフィルムを15cm×20cmのスタンディングパウチを作製し、内容物としてアタック高浸透バイオジェル(花王社製)、及びマイペット(花王社製)をそれぞれのスタンディングパウチに150g入れ、55℃で4週間の処理を行った。
その後、処理したスタンディングパウチを15mm幅にカットし、測定雰囲気:25℃×50%RH、引裂速度:300mm/minの条件下でTD方向にT字剥離して接着力を測定した。また、ラミネートフィルムの外観を下記の評価基準により評価を行った。
<接着力の評価基準>
・1.5N/15mm以上:合格(評価:○)
・1.0〜1.5N/15mm未満:合格(評価:△)
・1.0N/15mm未満:不合格(評価:×)
<外観の評価基準>
・デラミネーションなし:合格(評価:○)
・ゆず肌・皺あり:合格(評価:△)
・デラミネーションあり:不合格(評価:×)
<初期接着性>
易開封性ONとLLDPEとを無溶剤ラミネート用接着剤の塗布面積が225mm2になるように貼り合わせ、25℃で15分養生後、測定雰囲気:25℃×50%RH、剪断速度:5mm/minの条件下で剪断強度を測定した。
<評価基準>
・1N/225mm2以上:合格(評価:○)
・1N/225mm2未満:不合格(評価:×)
<オレフィンフィルム接着性>
15mm幅のLLDPE同士を無溶剤ラミネート用接着剤で貼り合わせ、35℃で48時間養生を行った。
その後、PETフィルム粘着テープをLLDPEに裏打ちし、測定雰囲気:25℃×50%RH、引裂速度:300mm/minの条件下でT字剥離して接着力を測定した。
<オレフィンフィルム接着力の評価基準>
・1.5N/15mm以上:合格(評価:○)
・1.5N/15mm未満:不合格(評価:×)
<臭気>
主剤に使用されるポリエステルポリオールを下記の臭気強度表示法により臭気指数を評価した。
<臭気指数>
・0:無臭
・1:やっと感知できる臭い
・2:何の臭いであるかが分かる弱い臭い
・3:楽に感知できる臭い
・4:強い臭い
・5:強烈な臭い
<ポットライフ>
調整された無溶剤ラミネート用接着剤組成物をJIS K7117−1に準じ、アルミニウム製サンプルパンに約13g採取し、ブルックフィールド粘度計(ブルックフィールド社製)により、温度80℃、回転速度5rpm条件下で粘度が2000mPa・sになる時間を測定した。
<粘弾性試験>
JIS K7244に準じて、以下の条件で動的粘弾性試験を行うことにより、25℃における損失弾性率とtanδを測定した。また、損失弾性率の頂点温度をガラス転移温度として測定を行った。
<試験方法>
・試験片の作製:
剥離紙上に無溶剤ラミネート用接着剤を100μm厚になるようにキャストし、常温で30分間静置後、温度60℃の乾燥機中で2時間、120℃で2時間加熱処理を行い、続いて温度23℃、相対湿度50%の環境下で7日間養生を行った。
・試験装置:レオバイブロンDDV−01FP(エー・アンド・デイ社製)
・昇温速度:2℃/分
・周波数:35Hz
・変形モード:引張
・振幅:16μm
・試験片形状:短冊状試験片(25mm×4mm×100μm)
Claims (8)
- 少なくとも硬化剤(A)と主剤(B)とで構成される易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物において、
接着剤組成物中におけるアロファネート基含有量が1.20〜2.20mmol/gであり、且つウレタン基含有量が1.25〜2.20mmol/gであり、
前記アロファネート基が、官能基数が1.8〜2.5のアロファネート変性ポリイソシアネート(a1)、及び官能基数が少なくとも3.0以上のアロファネート変性ポリイソシアネート(a2)からの由来であり、且つ(a1)と(a2)に由来するアロファネート基のモル比が(a1)/(a2)=50/50〜99/1であることを特徴とする易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物。 - 前記アロファネート変性ポリイソシアネート(a1)が、少なくとも炭素数1〜30のモノオールと、有機ジイソシアネートとの反応生成物であることを特徴とする請求項1に記載の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物。
- 前記アロファネート変性ポリイソシアネート(a2)が、少なくとも数平均分子量150〜500のポリオールと、有機ジイソシアネートとの反応生成物であることを特徴とする請求項1に記載の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物。
- 請求項1に記載の主剤(B)が、少なくとも数平均分子量250〜3000の芳香族系ポリエステルポリオール(b1)と、凝集性化合物(b2)とを含有することを特徴とする易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物。
- 請求項4に記載の芳香族系ポリエステルポリオール(b1)が、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から少なくとも一種類選択される芳香族ジカルボン酸と、数平均分子量が500以下の低分子ジオールとを反応させて得られたものであることを特徴とする易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物。
- 請求項5に記載の低分子ジオールがシクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールから少なくとも一種類選択されたものであることを特徴とする易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物。
- 請求項1〜6の何れか一項に記載の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物の100%引張強度が、引張速度200mm/min、温度25℃条件下において、0.8〜2.0MPaであることを特徴とする易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物。
- 基材層、易引き裂き層、ヒートシール層の順に接着剤層を介して積層されるラミネートフィルムにおいて、接着剤層が請求項1〜請求項7の何れか一項に記載の易開封性無溶剤ラミネート用接着剤組成物からなり、
且つ引裂速度100mm/min、温度25℃条件下における25mm引き裂いた時の最大強度が6N/0.1665mm以下であることを特徴とするラミネートフィルム。
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