JP6860851B2 - ボイル殺菌用積層体およびそれを備えるボイル殺菌用包装袋 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも、第１基材層と、第２基材層と、シーラント層とをこの順に備えるボイル殺菌用積層体に関する。さらには、該積層体を備えるボイル殺菌用包装袋に関する。

近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーである。昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、各種の樹脂をバイオマス原料から製造する試みも行われている。

バイオマス由来の樹脂としては、乳酸発酵を経由して製造されるポリ乳酸（ＰＬＡ）が先行して商業生産が始まったが、生分解性であることをはじめ、プラスチックとしての性能が現在の汎用プラスチックとは大きく異なるため、製品用途や製品製造方法に限界があり広く普及するには至っていない。また、ＰＬＡに対しては、ライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）評価が行われており、ＰＬＡ製造時の消費エネルギーおよび汎用プラスチック代替時の等価性等について議論がなされている。

ここで、汎用プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル等、様々な種類が用いられている。特に、ポリエチレンは、フィルム、シート、ボトル等に成形され、包装材等の種々の用途に供されており、世界中での使用量が多い。それ故に、従来の化石燃料由来のポリエチレンを用いることは環境負荷が大きい。そのため、ポリエチレンの製造にバイオマス由来の原料を用いて、化石燃料の使用量を削減することが望まれている。例えば、現在までに、バイオマス由来のポリエチレンを用いた包装製品用樹脂フィルムが提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１２−２５１００６号公報

本発明者らは、従来の化石燃料から得られるエチレンを用いて製造されたポリオレフィン（以下、単に「化石燃料由来のポリオレフィン」ということがある）とともに、バイオマス由来のエチレンをその原料としたバイオマスポリオレフィン（以下、単に「バイオマスポリオレフィン」ということがある）を用いることで、コストを抑えながら、バイオマス度を高めた包装袋の開発を行った。その過程で、本発明者らは、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンと化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンの２種を混合して、包装袋のシーラント層を形成した場合、ボイル殺菌耐性および手切れ性を十分に両立できないという技術的課題に直面した。そこで、本発明者らは、更なる検討を重ねた結果、ボイル殺菌耐性および手切れ性に優れた包装袋を製造できる積層体の層構成を見出し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明の目的は、バイオマス度を高めながら、ボイル殺菌耐性および手切れ性に優れたボイル殺菌用包装袋を製造できる積層体を提供することである。

本発明の第１の態様によれば、
少なくとも、第１基材層と、第２基材層と、シーラント層とをこの順に備えるボイル殺菌用積層体であって、
前記第１基材層が、ポリエチレンテレフタレートを含み、
前記第２基材層が、ポリアミドを含み、
前記シーラント層が、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンと、低密度ポリエチレンとを含み、
前記シーラント層中の低密度ポリエチレンの含有量が、５質量％以上２５質量％以下である、積層体が提供される。

本発明の第１の態様においては、前記シーラント層が、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンをさらに含むことが好ましい。

本発明の第１の態様においては、前記シーラント層が、前記バイオマス由来および／または化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンを合計で７５質量％以上９５質量％以下含むことが好ましい。

本発明の第１の態様においては、前記シーラント層のバイオマス度が、５％以上３０％以下であることが好ましい。

本発明の第１の態様においては、前記積層体が、前記第１基材層と前記第２基材層の間に、透明蒸着層をさらに備えることが好ましい。

本発明の第１の態様においては、前記透明蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着層であることが好ましい。

本発明の第１の態様においては、前記積層体が、前記透明蒸着層と前記第２基材層の間に、ガスバリア性塗布膜をさらに備えることが好ましい。

本発明の第１の態様においては、前記積層体が、前記第１基材層と前記第２基材層の間に、印刷層をさらに備えることが好ましい。

本発明の第１の態様においては、前記積層体が、前記第１基材層と前記第２基材層の間および／または前記第２基材層と前記シーラント層の間に、接着層をさらに備えることが好ましい。

本発明の第２の態様においては、前記積層体を備える、ボイル殺菌用包装袋が提供される。

本発明による積層体は、少なくとも、ポリエチレンテレフタレートを含む第１基材層と、ポリアミドを含む第２基材層と、シーラント層とをこの順に備え、シーラント層が、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンと、低密度ポリエチレンとを含み、かつシーラント層中の低密度ポリエチレンの含有量が、５質量％以上２５質量％以下であることで、バイオマス度を高めながら、ボイル殺菌耐性および手切れ性に優れたボイル殺菌包装袋を製造することができる。

本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。 本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。 本発明による詰め替えパウチの一例を示す模式正面図である。

＜ボイル殺菌用積層体＞
本発明による積層体は、少なくとも、第１基材層と、第２基材層と、シーラント層とをこの順に備えるものであり、ボイル殺菌用として好適に使用することができる。積層体は、さらに、透明蒸着層、ガスバリア性塗布膜、印刷層や接着層、他の層等をさらに備えてもよい。積層体が他の層を２層以上備える場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

本発明による積層体について、図面を参照しながら説明する。本発明による積層体の模式断面図の例を図１および２に示す。
図１に示した積層体１０は、第１基材層１１と、第２基材層１２と、シーラント層１３とをこの順に備えるものである。積層体１０を備える包装袋は、シーラント層１３が内面側に位置する。
図２に示した積層体２０は、第１基材層２１と、透明蒸着層２４と、ガスバリア性塗布膜２５と、印刷層２６と、接着層２７と、第２基材層２２と、接着層２８と、シーラント層２３とをこの順に備えるものである。積層体２０を備える包装袋は、シーラント層２３が内面側に位置する。
以下、積層体を構成する各層について説明する。

［基材層］
本発明による積層体は、第１基材層と、積層体の内側に位置する第２基材層とを少なくとも備えるものである。基材層を少なくとも２層備えることで、包装袋を製造した際に、手切れ性や強度を向上させることができる。

第１基材層は、ポリエチレンテレフタレートを含む樹脂層である。第１基材層は延伸されていることが好ましく、２軸延伸されていることが好ましい。第１基材層としてポリエチレンテレフタレート樹脂層を備えることで耐水性が向上するため、ボイル殺菌用包装袋のボイル殺菌耐性を向上させることができる。また、第１基材層としてポリエチレンテレフタレート樹脂層を備えることで手切れ性を向上させることができる。

第１基材層に用いるポリエチレンテレフタレートは、バイオマス由来であってもよいし、化石燃料由来であってもよい。第１基材層は、バイオマス由来のポリエチレンテレフタレートと、化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートとの両方を含んでもよい。第１基材層の少なくとも一部にバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートを用いることで積層体全体のバイオマス度を向上させることができる。なお、バイオマス由来のポリエチレンテレフタレートとは、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のテレフタル酸をジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートである。

第２基材層は、ポリアミドを含む樹脂層である。第２基材層は延伸されていることが好ましく、２軸延伸されていることが好ましい。ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤ６等が挙げられる。第２層として耐水性に劣るポリアミド樹脂層を積層体の外側ではなく内部に備えることで、耐水性を損なわずに包装袋に要求される強度を向上させることができる。

第１基材層が延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合、第１基材層に用いる延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、引張強度が、ＭＤ方向で、好ましくは１５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、ＴＤ方向で、好ましくは１５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、より好ましくは１５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、また、引張伸度が、ＭＤ方向で、好ましくは５０％以上２５０％以下、より好ましくは７０％以上２００％以下であり、ＴＤ方向で好ましくは５０％以上２５０％以下、より好ましくは６０％以上２００％以下である。
第２基材層が延伸ナイロンフィルムである場合、第２基材層に用いる延伸ナイロンフィルムは、引張強度が、ＭＤ方向で、好ましくは１５０ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、ＴＤ方向で、好ましくは１５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下であり、また、引張伸度が、ＭＤ方向で、好ましくは５０％以上２００％以下、より好ましくは７０％以上１５０％以下であり、ＴＤ方向で好ましくは３０％以上２００％以下、より好ましくは５０％以上１５０％以下である。
上記の引張強度および引張伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定することができる。

第１および第２基材層は、それぞれ、好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以上２５μｍ以下の厚さを有するものである。第１および第２基材層の厚さは、それぞれ異なっていてもよいし、同じであってもよい。第１および第２基材層の厚さが上記範囲程度であれば、成形加工が容易であり、また包装材料として好適に用いることができる。

［シーラント層］
本発明による積層体は、包装袋を製造する際に、最内層となるシーラント層を備えるものである。シーラント層は、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とを含むものであり、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンをさらに含んでもよい。また、低密度ポリエチレンは、バイオマス由来であってもよいし、化石燃料由来であってもよい。

低密度ポリエチレンは直鎖状低密度ポリエチレンに比べて軟化点が低く、シーラント層を低密度ポリエチレンのみで形成するとボイル耐性に劣る場合がある。一方、シーラント層が低密度ポリエチレンを全く含まない場合には、包装袋を製造した際に手切れ性に劣る場合がある。本発明においてはシーラント層がバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンの両方を含むことで、包装袋を製造した際に優れたボイル殺菌耐性および優れた手切れ性を両立することができる。なお、低密度ポリエチレンの軟化点は、通常、８０〜１００℃であり、好ましくは８５〜９５℃であり、直鎖状低密度ポリエチレンの軟化点は、通常、９０〜１２０℃であり、好ましくは１０５〜１１５℃である。

シーラント層中の低密度ポリエチレンの含有量（バイオマス由来と化石燃料由来の２種含む場合、合計含有量）は、５質量％以上２５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。また、シーラント層中のバイオマス由来および／または化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンの含有量（２種含む場合、合計含有量）は、好ましくは７５質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以上９０質量％以下である。シーラント層中において低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンを上記割合で混合することで、包装袋を製造した際に優れたボイル耐性および優れた手切れ性を両立することができる。

シーラント層は、好ましくは５％以上３０％以下、より好ましくは１０％以上２５％以下、さらに好ましくは１５％以上２０％以下のバイオマス度を有するものである。なお、本発明において、「バイオマス度」とは、バイオマス由来成分の重量比率を示すものである。バイオマス度が上記範囲であれば、コストを抑えながら、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。

上記「バイオマス度」（バイオマス由来の炭素濃度）は、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６に準拠した放射性炭素（Ｃ１４）測定法によって得られたＣ１４含有量の値である。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、シーラント層中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、シーラント層中のＣ１４の含有量をＰＣ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは、以下のようにして求めることができる。
Ｐｂｉｏ（％）＝ＰＣ１４／１０５．５×１００
なお、ＰＭＣとは、Ｐｅｒｃｅｎｔ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃａｒｂｏｎの略である。

バイオマスポリエチレンとは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマー重合体である。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなるポリオレフィンはバイオマス由来となる。原料モノマー中のバイオマス由来のエチレンの含有量は、１００質量％である必要は無く、例えば、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上である。原料モノマーには、化石燃料由来のエチレンが含まれていてもよく、ブチレン、ヘキセン、およびオクテン等のα−オレフィンのモノマーが含まれていてもよい。このような場合であっても、得られた重合体をバイオマスポリエチレンと呼ぶ。α−オレフィンを含むことで、重合されてなるポリオレフィンはアルキル基を分岐構造として有するため、単純な直鎖状のものよりも柔軟性に富むものとすることができる。

例えば、バイオマス由来のエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、およびマニオクを挙げることができる。

本発明において、バイオマス由来の発酵エタノールとは、植物原料より得られる炭素源を含む培養液にエタノールを生産する微生物またはその破砕物由来産物を接触させ、生産した後、精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離、および抽出等の従来公知の方法が適用可能である。例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を添加し、共沸させるか、または膜分離等により水分を除去する等の方法が挙げられる。

直鎖状低密度ポリエチレンは、低圧重合法（チーグラー・ナッタ触媒を用いた気相重合法またはメタロセン触媒を用いた液相重合法）によりエチレンおよび少量のα―オレフィンを重合して得られるものでる。また、低密度ポリエチレンは、高圧重合法によりエチレンを重合して得られるものでる。直鎖状低密度ポリエチレンは、分子鎖に短分子鎖を多く有し、シール性能に優れるものである。

直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンは０．９３ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ^３以上０．９３ｇ／ｃｍ^３未満、より好ましくは０．９１２ｇ／ｃｍ^３以上０．９２８ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有するものである。なお、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲは、低密度ポリエチレンのＭＦＲよりも低くなることがある。直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される値である。直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３以上あれば、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンを含むシーラント層の剛性を高めることができ、包装袋の内層として好適に用いることができる。また、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３未満であれば、シーラント層の機械的強度を高めることができ、包装袋の内層として好適に用いることができる。

直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンは、０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、好ましくは０．２ｇ／１０分以上９ｇ／１０分以下、より好ましくは１ｇ／１０分以上８．５ｇ／１０分以下のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するものである。なお、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲは、低密度ポリエチレンのＭＦＲよりも低くなることがある。メルトフローレートとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンのＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、成形加工時の押出負荷を低減することができる。また、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンのＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であれば、シーラント層の機械的強度を高めることができる。

本発明において、好適に使用されるバイオマスポリエチレンとしては、ブラスケム社製のバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ＳＬＬ１１８、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、バイオマス度８７％）、ブラスケム社製のバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ＳＬＬ３１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．７ｇ／１０分、バイオマス度８７％）、ブラスケム社製のバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ＳＬＨ２１８、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．３ｇ／１０分、バイオマス度８７％）、ブラスケム社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度９５％）、ブラスケム社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＰＢ６８１、密度：０．９２２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、バイオマス度９５％）、ブラスケム社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＴＮ７００６、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：０．６ｇ／１０分、バイオマス度９５％）、等が挙げられる。

バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンには、例えば、原料としてサトウキビを用いたものが生産されている。このようなサトウキビ由来の直鎖状低密度ポリエチレンの分散度は、４以上７以下とすることができる。一方、化石由来の直鎖状低密度ポリエチレンの分散度は、通常、１．５以上３．５以下である。

シーラント層は、好ましくは３０μｍ以上９０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上７０μｍ以下の厚さを有するものである。シーラント層の厚さが上記範囲であれば、ボイル殺菌用包装袋を製造した際に優れたボイル殺菌耐性および優れた手切れ性を両立することができる。

［透明蒸着層］
透明蒸着層は、無機酸化物の蒸着膜からなる層である。蒸着膜は、従来公知の方法により形成することができ、無機酸化物の組成および形成方法は特に限定されない。積層体が、透明蒸着層を備えることで、透明であるため内容物の透過性を保ちながら、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性を付与ないし向上させることができる。なお、積層体は、透明蒸着層を２層以上備えてもよい。透明蒸着層を２層以上備える場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

蒸着膜としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、包装袋用としては、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素の蒸着膜を備えることが好ましい。

無機酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯ_Ｘ、ＡｌＯ_Ｘ等のようにＭＯ_Ｘ（ただし、式中、Ｍは、無機元素を表し、Ｘの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１．５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜２、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、透明ではなく、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。包装用材料には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が好適に使用され、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。

無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０Å以上２０００Å以下、好ましくは、１００Å以上１０００Å以下の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。例えば、酸化アルミニウムあるいは酸化ケイ素の蒸着膜の場合には、膜厚５０Å以上５００Å以下、更に、好ましくは、１００Å以上３００Å以下が望ましいものである。

蒸着膜は、基材層などに以下の形成方法を用いて形成することができる。蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。

（ガスバリア性塗布膜）
必要に応じて、上記透明蒸着膜の上にガスバリア性塗布膜を設けてもよい。ガスバリア性塗布膜は、酸素ガスおよび水蒸気などの透過を抑制する層として機能する層である。ガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ（ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも一種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、さらに、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物により得られる。

上記の一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解の縮合物の少なくとも一種以上を使用することができる。また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよい。アルコキシドの加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。

上記の一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他などを使用することができる。本実施形態において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素、チタンなどを挙げることができる。また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独または二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。

また、上記の一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ^１で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他などのアルキル基を挙げることができる。また、上記の一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ^２で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他などを挙げることができる。なお、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。

上記のガスバリア性組成物を調製する際、例えば、シランカップリング剤などを添加してもよい。上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。本実施形態においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。上記のようなシランカップリング剤は、一種または二種以上を混合して用いてもよい。

［印刷層］
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層である。印刷層は、必要に応じて設けることができ、例えば、第１基材層と金属蒸着層の間に設けることができる。印刷層は、第１基材層の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。

印刷層は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の厚さを有するものである。

［接着層］
接着層は、任意の２層を接着する場合に設けられる層であり、例えば、印刷層と第２基材層の間や、第２基材層とシーラント層の間に設けることができる。

接着層は、ドライラミネート法により２層を接着する場合、積層される側の層の表面に、接着剤を塗布して乾燥させることにより形成される接着剤層とすることができる。接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。２液硬化型の接着剤としては、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。

接着層は、サンドラミネート法により２層を接着する場合に使用される接着樹脂層であってもよい。接着樹脂層に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイでを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。なお、上記したポリエチレン系樹脂としては、上記したバイオマス由来のエチレンをモノマー単位として用いたものを使用して、バイオマス度をさらに向上させることができる。

溶融押出しラミネート法により接着樹脂層を積層する場合には、積層される側の層の表面に、アンカーコート剤を塗布して乾燥させることにより形成されるアンカーコート層を設けてもよい。アンカーコート剤としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン等からなるアンカーコート剤が挙げられるが、特に、構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系又はポリメタクリル系樹脂（ポリオール）と、硬化剤としてのイソシアネート化合物との硬化物であるアンカーコート剤を、好ましく使用することができる。また、これに添加剤としてシランカップリング剤を併用してもよく、また、硝化綿を、耐熱性を高めるために併用してもよい。

積層体中に接着層は一つであってもよいし、二つ以上が含まれるようにしてもよい。例えば、積層体中に二つの接着層が含まれる場合、一の接着層を接着層、他の接着層を第２の接着層と言うことがある。

乾燥後のアンカーコート層は、０．１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上０．５μｍ以下の厚さを有するものである。乾燥後の接着剤層は、１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上５μｍ以下の厚さを有するものである。接着樹脂層は好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有するものである。

＜積層体の製造方法＞
本発明による積層体の製造方法は特に限定されず、ドライラミネート法、サンドラミネート法等の従来公知の方法を用いて製造することができる。

本発明による積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。また、本発明による積層体に、ラミネート加工（ドライラミネートや押し出しラミネート）、製袋加工、およびその他の後処理加工を施して、成型品を製造することもできる。

＜包装袋＞
本発明による包装袋は、上記積層体を備えるものであり、ボイル殺菌用として好適に使用することができる。例えば、上記積層体を使用し、これを二つ折にするか、又は該積層体２枚を用意し、そのシーラントの面を対向させて重ね合わせ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装袋を製造することができる。

上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

本発明による包装袋について、図面を参照しながら説明する。本発明によるボイル殺菌用パウチの模式正面図の一例を図３に示す。
図３に示したパウチ３０は、スタンディングパウチ形式で作製したものであり、壁面フィルム（上記積層体を使用する）３１、３１′のシーラント層同士を対向して配置し、壁面フィルム３１、３１′の下部の間に底面フィルム（壁面フィルムと同じてあっても異なっていてもよい）３２を中央で山折りして挿入し、ガセット部を有する形式に形成されており、周縁部を含む船底形の底部シール部３３でヒートシールされ底部が形成される。このとき、山折りされた底面フィルム３２の両側下端近傍に略半円形の底面シートの切り欠き部を設けておき、底部シール部３３を形成するようにしてもよい。次いで、壁面フィルム３１、３１′の両側端縁部を側部シール部３４でヒートシールして胴部が形成され、上端部を残して内容物の充填口とする。そして、上端部の充填口に設けた上部シール部３５は、この部分から内容物を充填した後、例えば、脱気シールなどによりヒートシールして密封するものである。

以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。

［実施例１］
＜積層体１の作製＞
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）にＰＶＤ法により酸化アルミニウムを蒸着させた。次に、下記に示す組成表に従って調製した、組成ａの、ポリビニルアルコール、イソプロピルアルコール、およびイオン交換水からなる混合液に、組成ｂの、エチルシリケート、シランカップリング剤、イソプロピルアルコール、塩酸、およびイオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア塗布液を得た。得られたガスバリア塗布液を、該ポリエチレンテレフタレートフィルムの蒸着面にコーティングしてガスバリア性塗布膜を形成した。
組成表
ａ
ポリビニルアルコール ２．３０
イソプロピルアルコール ２．７０
Ｈ_２Ｏ ５１．２０
ｂ
エチルシリケート １６．６０
シランカップリング剤 ０．２０
イソプロピルアルコール ３．９０
０．５Ｎ塩酸水溶液 ０．５０
Ｈ _２ Ｏ ２２．６０
合 計 １００．００（ｗｔ％）

続いて、ガスバリア性塗布膜上にグラビア印刷により印刷層を形成した。次に、該ポリエチレンテレフタレートフィルムの印刷面と、２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ、ユニチカ（株）製、エンブレムＯＮＭＢ）とを２液硬化型接着剤（ロックペイント（株）製、ＲＵ−４０／Ｈ−５）を用いて貼り合わせて、積層フィルムを得た。また、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン（軟化点：１０８℃、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、バイオマス度：０％）６０質量部と、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（軟化点：９３℃、密度：０．９２４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、バイオマス度：０％）２０質量部と、バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（軟化点：１１２℃、ブラスケム社製、商品名：ＳＬＬ１１８、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、バイオマス度８７％）２０質量部とを溶融混練して、樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物を、上吹き空冷インフレーション共押出製膜機により成膜して、シーラント層用のポリエチレンフィルム１（厚さ６０μｍ、バイオマス度：１７．４％）を得た。次に、上記積層フィルムのナイロンフィルム面と、ポリエチレンフィルム１とを２液硬化型接着剤（ロックペイント（株）製、ＲＵ−４０／Ｈ−５）を用いて貼り合わせて、第１基材層、透明蒸着層、ガスバリア性塗布膜、印刷層、接着剤層、第２基材層、接着剤層、およびシーラント層が順に積層された積層体１を得た。

［実施例２］
＜積層体２の作製＞
シーラント層用のポリエチレンフィルム１の配合を、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン７０質量部、化石燃料由来の低密度ポリエチレン１０質量部、およびバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン２０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、積層体２を得た。

［実施例３］
＜積層体３の作製＞
シーラント層用のポリエチレンフィルム１の配合を、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン５５質量部、化石燃料由来の低密度ポリエチレン２５質量部、およびバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン２０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、積層体３を得た。

［比較例１］
＜積層体４の作製＞
シーラント層用のポリエチレンフィルム１の配合を、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン１０質量部、化石燃料由来の低密度ポリエチレン７０質量部、およびバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン２０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、積層体４を得た。

［比較例２］
＜積層体５の作製＞
シーラント層用のポリエチレンフィルム１の配合を、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン８０質量部およびバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン２０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、積層体５を得た。

＜パウチの製造＞
実施例１で得られた積層体を壁面フィルムおよび底面フィルムとして用い、シーラント層同士をヒートシールして、図３に示すスタンディングパウチを作製した。同様にして、実施例２〜３および比較例１〜２で得られた積層体を用いて図３に示すスタンディングパウチを作製した。

＜ボイル殺菌耐性試験＞
上記で得られた各パウチに、豆を真空充填し、９５℃３０分でボイルし、フィルムの内面同士が溶着しているか否かを、下記の基準で評価した。評価結果を表１に示した。
（評価基準）
○：パウチの内面のフィルム同士が溶着していなかった。
×：パウチの内面のフィルム同士が溶着していた。

＜手切れ性試験＞
実施例および比較例で得られた各積層体を用いて、上記と同様にして作製した図３に示すスタンディングパウチを各３つ用意した。続いて、スタンディングパウチをカットしたときの手切れ性を確認した。
（評価基準）
○：３つのサンプルとも、過度に力を掛けることなくカットすることができた。
×：１つのサンプルでも、過度に力を掛けないとカットすることができなかった。

上記の性能評価試験の結果を表１に示した。

１０、２０ 積層体
１１、２１ 第1基材層
１２、２２ 第２基材層
１３、２３ シーラント層
２４ 透明蒸着層
２５ ガスバリア性塗布膜
２６ 印刷層
２７、２８ 接着層
３０ 包装袋
３１、３１′壁面フィルム
３２ 底面フィルム
３３ 底部シール部
３４ 側部シール部
３５ 上部シール部

Claims (10)

1. 少なくとも、第１基材層と、第２基材層と、シーラント層とをこの順に備えるボイル殺菌用積層体であって、
   前記第１基材層が、ポリエチレンテレフタレートを含み、
   前記第２基材層が、ポリアミドを含み、
   前記シーラント層が、サトウキビ由来の直鎖状低密度ポリエチレンと、低密度ポリエチレンとを含み、
   前記シーラント層中の低密度ポリエチレンの含有量が、５質量％以上２５質量％以下であり、
   前記サトウキビ由来の直鎖状低密度ポリエチレンの分散度が、４以上７以下である、積層体。
2. 前記シーラント層が、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンをさらに含む、請求項１に記載の積層体。
3. 前記シーラント層が、前記サトウキビ由来および／または化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレンを合計で７５質量％以上９５質量％以下含む、請求項２に記載の積層体。
4. 前記シーラント層のバイオマス度が、５％以上３０％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
5. 前記積層体が、前記第１基材層と前記第２基材層の間に、透明蒸着層をさらに備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
6. 前記透明蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着層である、請求項５に記載の積層体。
7. 前記積層体が、前記透明蒸着層と前記第２基材層の間に、ガスバリア性塗布膜をさらに備える、請求項５または６に記載の積層体。
8. 前記積層体が、前記第１基材層と前記第２基材層の間に、印刷層をさらに備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体。
9. 前記積層体が、前記第１基材層と前記第２基材層の間および／または前記第２基材層と前記シーラント層の間に、接着層をさらに備える、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体を備える、ボイル殺菌用包装袋。

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