KR102578735B1 - 적외선으로 경화가능한 잠재적인 2성분 폴리우레탄 접착제 - Google Patents

적외선으로 경화가능한 잠재적인 2성분 폴리우레탄 접착제 Download PDF

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Abstract

본원은 적외선 적용에 의해 경화되는 경우 접착제 강도를 신속하게 나타내는 잠재적인 2성분 폴리우레탄 접착제를 기재하되, 이는 a) 폴리올 성분(400 내지 2000의 하이드록실 당량 및 2 내지 4의 공칭 하이드록실 작용기를 갖는 1종 이상의 폴리올; 1종 이상의 지방족 디올 쇄 연장제; 및 1종 이상의 잠재적인 실온 유기금속 촉매를 포함함); b) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 폴리이소시아네이트 성분; 및 v) 카복실산-차단된 사이클릭 아미딘 혼합물 및 vi) 페놀-차단된 사이클릭 아미딘 화합물(상기 v) 및 vi)는 각각 상기 폴리올 성분 또는 이소시아네이트 성분에 위치될 수 있음)을 함유한다. 본원은 추가로 잠재적인 2성분 폴리우레탄 접착제를 함께 사용하여 구조물을 결합하는 방법을 기재한다.

Description

적외선으로 경화가능한 잠재적인 2성분 폴리우레탄 접착제
본원은 적외선 적용에 의해 경화되는 경우 신속하게 접착 강도를 나타내는 잠복 이액형(latent two-part) 폴리우레탄 접착제를 기재한다. 추가로 잠재 이액형 폴리우레탄 접착제를 사용하여 구조체를 함께 결합시키는 방법을 기재하고 있다.
폴리우레탄은 널리 공지된 유형의 접착제이다. 이들은 접착제층을 형성하기 위해 제위치에서 경화하는 전구체 물질을 함유한다. 폴리우레탄 접착제는 일액형 및 이액형 유형으로 나온다. 일액형 유형은 일반적으로 수분 경화 또는 열-활성화경화를 나타낸다. 이액형 유형은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 수지 성분, 및 하나 이상의 폴리올을 포함하는 경화성 성분으로 이루어진다. 2개의 성분들이 혼합되는 경우, 상기 폴리이소시아네이트와 폴리올이 반응하여 경화된 폴리우레탄 접착제를 형성한다. 폴리우레탄 접착제는 실온에서 또는 특정 조건, 이의 예로서 상승된 온도에 노출시 경화하도록 제형화될 수 있다. 접착제가 경화함에 따라 많은 유형의 기재에 강한 접착제 결합을 형성할 수 있다.
이액형 경화가능한 조성물은 접착제, 코팅, 발포 등과 같은 다양한 응용에서 사용된다. 이액형 조성물은 신속한 경화가 상기 응용을 위해 요구되는 경우, 특히 이액형이 서로 접촉하는 경우 선반 안정성(shelf stable)이 없는 경우 사용된다. 선반 안정성은 조성물이 저장시 경화하지 않음을 의미한다. 상기 접착제 조성물은 적합한 개방 시간(open time)을 나타내고 신속하게 경화하는 것이 요구될 수 있다. "개방 시간"은 2개의 성분들이 혼합된 후 접착제가 유동성이 있고 기재에 결합할 수 있도록 유지되는 시간의 양을 언급한다.
긴 개방 시간 및 신속한 경화 둘다를 수득하는 한가지 방법은 열-활성화 경화를 갖도록 접착제를 제형화하는 것이다. 상기 접착제는 주위 온도에서 느리게 경화하고 이에 의해 접착제가 적용되고 유동가능한 상태로 유지되는 동안 기재가 위치될 수 있도록 한다. 수득한 어셈블리는 이어서 신속한 경화가 일어나는 승온으로 가열한다.
통상의 경화 오븐을 사용한 가열은 느리고 고비용인 경향이 있고 대형 또는 복잡한 어셈블리에 대해서는 매우 적합하지 않을 수 있다. 비용을 절감시키고 경화를 가속화하기 위해, 적외선 가열 방법이 개발되었다. 이들 방법은 기재/접착제 어셈블리가 대류 오븐을 사용한 것 보다 신속하게 경화 온도에 이르도록 한다.
적외선 가열 방법은 접착된 어셈블리가 다운스트림 제조 작업에서 취급되도록 충분한 초기 결합 강도를 나타내고 완전한 경화가 이후에 나타나도록 접착제를부분적으로 경화시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 방법은 후속 제조 단계가 일어날 수 있기 전에 접착제가 완전히 경화할 때까지 대기할 필요가 없기 때문에 제조 공정을 가속화시킬 수 있다.
적외선 가열은 이것이 상기 어셈블리의 단지 특정 위치가 가열되어 표적화될 수 있도록 한다는 점에서 추가의 이점을 갖는다. 이것은 스팟-경화를 가능하게 하고, 즉 접착제의 단지 미리 결정된 부분을 경화시킨다. 국소화된 강한 접착제 결합은 국소화된 열이 적용되는 경우 형성된다. 접착제의 많은 부분이 비경화되거나 단지 부분적으로 경화된 채로 남아있지만, 이들 국소화된 결합은 이것이 조작될 수 있기에 충분한 강도를 어셈블리에 제공한다. 상기 공정은 국소화된 가열이 전체 어셈블리를 경화시키는 것 보다 더 신속하게 성취될 수 있기 때문에 시간을 절약하고 어셈블리의 단지 일부만이 가열될 필요가 있기 때문에 에너지를 절감한다. 상기 후속적 완전한 경화는 주위 온도에서 일어날 수 있거나 승온 경화가 요구되는 경우 상기 완전한 경화 단계는 때때로 비용을 절감하고 생성율을 가속화하기 위한 페인트 경화 단계와 같은 또 다른 제조 단계와 조합될 수 있다.
이액형 신속 경화 이액형 접착제는 WO2014/040909 및 US2015/0203728에 기재되어 있다. 상기 이액형 접착제 시스템은 제한된 유동성을 제공한다. 공정 유동성은 접착제의 제1 기재로의 적용과 접착제를 사용한 제2 기재의 제1 기재로의 연결 사이의 시간인 긴 개방 시간으로서 정의될 수 있다. 혼합된 이액형 접착제가 겔링 없이 2개의 적용 사이의 믹서 유닛 (정적 또는 동력학적)에 유지될 수 있는 시간인 추가로 긴 믹서 독립형 시간(stand-alone time)은 플러싱 간격을 감소시키고 따라서 폐기물을 감소시키기 위해 요구된다. 개방 시간 윈도우 폐쇄시 신속한 강도 증강에 의해 입증된 바와 같이 신속한 경화는 성분의 최종 어셈블리 후 가능한 곧 취급 강도를 제공하기 위해 요구된다.
따라서, 요구되는 것은 긴 개방 시간, 결합된 부분의 취급을 가능하게 하는 1시간 후 충분한 경화 강도 및 적어도 1개월 동안 저장 후 낮은 반응성 상실을 제공하는 이액형 접착제이다. 요구되는 것은 접착제를 기재 사이에 위치시켜 기재들 서로가 접촉하고 위치하도록 합리적 시간을 허용하는 이액형 접착제를 사용하는 결합 방법이며, 여기서, 상기 기재들은 약 1시간 후 취급될 수 있고 접착제는 적어도 1개월 동안 상당한 반응성을 보유하여 접착제 결합의 최종 경화가 적어도 1개월 후 성취될 수 있도록 한다.
본원은 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 포함하는 조성물을 기재하고, 여기서: a) 상기 폴리올 성분은 i) 400 내지 2000의 하이드록실 당량 및 2 내지 4개의 공칭(nominal) 하이드록실 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리올; ii) 하나 이상의 지방족 디올 쇄 연장제; 및 iii) 하나 이상의 잠재 실온 유기금속 촉매를 포함하고; b) 폴리이소시아네이트 성분은 iv) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(여기서, 상기 폴리이소시아네이트 성분 및 상기 폴리올 성분은 약 1.0 내지 약 1.8의 이소시아네이트 지수로 접촉된다); 및 v) 카복실산-차단된 사이클릭 아미딘 화합물 및 vi) 각각 상기 폴리올 성분 또는 이소시아네이트 성분에 위치할 수 있는 페놀-차단된 사이클릭 아미딘 화합물(여기서, 상기 조성물은 이액형(two-component) 폴리우레탄 접착제 조성물로서 유용하다)을 포함한다. 하나 이상의 잠재 실온 유기금속 촉매는 주석, 아연 또는 비스무트를 함유할 수 있다. 하나 이상의 잠재 실온 유기금속 촉매는 아연 알카노에이트, 비스무트 알카노에이트, 디알킬 주석 알카노에이트, 디알킬 주석 머캅티드, 디알킬 주석 비스(알킬머캅토아세테이트), 디알킬 주석 티오글리콜레이트 또는 이의 혼합물일 수 있다. 하나 이상의 잠재 실온 유기금속 촉매는 디알킬 주석 머캅티드, 디알킬 주석 비스(알킬머캅토아세테이트), 디알킬 주석 티오글리콜레이트 또는 이의 혼합물일 수 있다. 하나 이상의 사이클릭 아미딘 화합물은 1,8-디아자비-사이클로 [5.4.0]운덱-7-엔) 또는 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔일 수 있다. 하나 이상의 잠재 실온 유기-금속 촉매는 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 0.005 내지 약 1.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 페놀 차단된 사이클릭 아미딘은 폴리올 또는 폴리이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 2.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 카복실산 차단된 사이클릭 아미딘은 폴리올 또는 폴리이소시아네이트 성분의 약 0.01 내지 약 2.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본원은 본원에 기재된 이액형(two-component) 폴리우레탄 접착제 조성물을 경화시킴에 의해 형성되는 경화된 접착제를 기재하고 있다.
본원은 2개의 기재 사이의 결합선(bondline)에서 이액형 폴리우레탄 접착제 층을 형성하고 상기 결합선에서 상기 층을 경화시켜 기재 각각에 결합된 경화된 접착제를 형성함을 포함하는, 2개의 기재를 결합시키는 방법을 기재한다. 상기 방법은 이액형(two-component) 폴리우레탄 접착제의 성분들을 조합하고, 2개 기재 사이의 결합선에서 접착제의 층을 형성하여 어셈블리를 형성하고, 적외선을 어셈블리 일부에 적용함에 의해 결합선에서 접착제 층을 부분적으로 경화시키고 후속적 및 별도의 경화 단계에서, 접착제 층의 경화를 완료함을 포함할 수 있다. 부분적 경화 단계는 적외선을 단지 어셈블리의 하나 이상의 미리 결정된 국소화된 부분에 적용하여 결합선에서 접착제 층의 단지 하나 이상의 미리 결정된 국소화된 부분을 경화시켜 적어도 부분적으로 경화된 부분 및 비경화된 부분을 갖는 접착제 층을 생성시킴에 의해 수행될 수 있고 접착제 층의 비경화된 부분은 이어서 후속적 및 별도의 경화 단계에서 경화될 수 있다. 상기 방법은 a) 본원에 기재된 바와 같은 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 접촉시키고 혼합하여 균일한 혼합물을 형성하고; b) 상기 혼합물을 제1 기재에 적용하고; c) 제2 기재를 상기 제1 기재와 접촉시켜 혼합물 일부가 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 배치되도록 하고; d) 상기 기재가 이동될 수 있게 상기 제1 및 상기 제2 기재가 결합되기에 충분히 혼합물이 부분적으로 경화되도록 하는 조건하에서 상기 혼합물의 일부를 열에 노출시킴을 포함할 수 있다. 상기 방법은 e) 2개의 기재를 함께 결합시키기 위해 상기 혼합물을 완전히 경화시키기 위한 온도에서 일정 시간 동안 2개의 기재를 가열시킴을 추가로 포함할 수 있다. 상기 열은 적외선 가열에 의해 단계 d에서 적용될 수 있다. 단계 d와 e 사이의 시간은 약 1시간 이상 또는 약 24시간 이상일 수 있다. 하나의 기재 또는 기재 둘다는 섬유 보강된 플라스틱일 수 있다.
본원은 본원에 기재된 이액형(two-component) 폴리우레탄 접착제 조성물을 경화시킴에 의해 형성된 경화된 접착제를 기재하고 있다. 본원은 본원에 기재된 경화성 조성물을 기반으로 하는 경화된 접착제와 함께 결합된 2개 이상의 기재를 포함하는 구조체를 기재하고 여기서, 상기 경화된 접착제는 기재 각각의 일부 사이에 배치된다. 기재 중 적어도 하나는 섬유 보강된 플라스틱을 포함할 수 있다. 다른 기재들 중 하나는 금속, 유리, 플라스틱 또는 열경화성 수지와 같은 상이한 물질을 포함할 수 있거나 보강 구조체로서 섬유를 함유할 수 없다.
상기 접착제 조성물은 많은 기재에 강하게 접착한다. 상기 접착제는 섬유 보강된 플라스틱 기재에 잘 결합한다. 상기 접착제 조성물은 접착제가 실온 경화성인 경우에도 양호한 잠재성을 나타낸다. 이것은 상기 접착제 조성물이 요구되는 경우 주위 온도 경화 동안 제형화되도록 하기 때문에 상당한 이점이다. 이의 잠재성에도 불구하고, 상기 접착제는 실온에서 잘 경화하고 열을 적용할 필요가 없다(경화 반응 자체로 인한 발열 온도 상승을 제외하고). 접착제 조성물은 비교적 긴 개방 시간을 나타내고 개방 시간 윈도우가 폐쇄된 후 신속한 강도 증강을 나타낸다.
본원에 제공된 설명 및 도해는 본 발명, 이의 원리 및 이의 실제 응용에 대해 당업자에게 숙지시키고자 하는 것이다. 제시된 바와 같은 본 발명의 특정 구현예는 본 발명을 구체화하거나 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 발명의 범위는 상기 청구항에서 청구하고자 하는 완전한 범위의 등가물과 함께 첨부된 청구항을 참조로 결정되어야 한다. 특허 출원 및 공보를 포함하는 모든 기사 및 참조문헌의 기재는 모든 목적을 위해 참조로 인용된다. 하기의 청구항으로부터 수득되는 바와 같이 다른 조합이 또한 가능하고 이는 이로써 서술된 기재로 본원에 참조로 인용된다.
본원은 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 포함하는 경화성 조성물을 기재하고, 여기서, a) 상기 폴리올 성분은 i) 하나 이상의 폴리올; ii) 하나 이상의 지방족 디올 쇄 연장제; 및 iii) 하나 이상의 잠재 실온 유기금속 촉매를 포함하고; b) 상기 폴리이소시아네이트 성분은 iv) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(여기서, 상기 폴리이소시아네이트 성분 및 상기 폴리올 성분은 약 1.0 내지 약 1.8의 이소시아네이트 지수로 접촉한다); 및 v) 카복실산-차단된 사이클릭 아미딘 화합물 및 vi) 페놀-차단된 사이클릭 아미딘 화합물(이의 각각은 상기 폴리올, 이소시아네이트 또는 성분 둘다에 위치할 수 있다)을 포함한다.
기재된 조성물은 추가로 임의의 조합으로 본 명세서에 기재된, 본 명세서에 열거된 바람직한 사항 및 예를 포함하는 임의의 하나 이상의 특징이고 하기의 특징을 포함한다: 하나 이상의 잠재 실온 유기금속 촉매는 주석, 아연 또는 비스무트를 함유하고; 하나 이상의 잠재 실온 유기금속 촉매는 아연 알카노에이트, 비스무트 알카노에이트, 디알킬 주석 알카노에이트, 디알킬 주석 머캅티드, 디알킬 주석 비스(알킬-마캅토아세테이트), 디알킬 주석 티오글리콜레이트 또는 이의 혼합물이고; 하나 이상의 잠재 실온 유기금속 촉매는 디알킬 주석 머캅티드, 디알킬 주석 비스(알킬머캅토아세테이트), 디알킬 주석 티오글리콜레이트 또는 이의 혼합물이고; 하나 이상의 사이클릭 아미딘 화합물은 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔 또는 1,5-디아자비-사이클로[4.3.0]논-5-엔을 포함하고; 하나 이상의 잠재 실온 유기금속 촉매는 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 0.005 내지 약 1.0 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 페놀 차단된 사이클릭 아미딘은 폴리올 또는 폴리이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 2.0 중량%의 양으로 존재할 수 있고; 카복실산 차단된 사이클릭 아미딘은 폴리올 또는 폴리이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 2.0 중량%의 양으로 존재할 수 있고; 상기 폴리올 성분은 하나 이상의 미립자 충전제를 함유하고; 상기 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 미립자 충전제를 함유하고; 400 내지 2000의 당량 및 2 내지 4의 공칭 하이드록실 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리올은 폴리올 성분의 약 35 내지 약 80 중량%의 양으로 존재할 수 있고; 하나 이상의 쇄 연장제는 폴리올 성분의 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있고; 폴리이소-시아네이트 화합물은 폴리이소시아네이트 성분의 약 20 내지 약 65 중량%의 양으로 존재하고; 하나 이상의 잠재 실온 유기금속 촉매는 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 0.020 내지 약 0.050 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 페놀 차단된 사이클릭 아미딘은 폴리올 또는 폴리이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 양으로 존재하고; 카복실산 차단된 사이클릭 아미딘은 폴리올 또는 폴리이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 양으로 존재할 수 있고; 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 접촉시킨 후 조성물의 개방 시간은 8분 이상일 수 있고; 산-차단된 아미딘 화합물은 1 내지 24개 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 카복실산으로 차단될 수 있고; 상기 페놀 차단된 아미딘 화합물은 하나 이상의 페놀 또는 치환된 페놀로 차단될 수 있고; 상기 폴리이소시아네이트 성분은 지방족 및 방향족 둘다의 이소시아네이트를 포함할 수 있고; 미립자 충전제는 약 10 내지 약 50 중량%의 폴리이소시아네이트 성분; 또는 약 25 내지 약 60 중량%의 폴리올 성분을 구성할 수 있다.
기재된 방법은 본 명세서에 기재된 바람직한 사항 및 예를 포함하는, 임의의 조합으로 본 명세서에 기재된 임의의 하나 이상의 특징을 추가로 포함할 수 있고 하기의 특징을 포함한다: 상기 방법은 e) 2개의 기재를 함께 결합시키기 위해 혼합물을 완전히 경화시키는 시간 동안 일정 온도에서 2개의 기재를 가열함을 포함할 수 있고; 열은 적외선 열에 의해 단계 d에서 적용될 수 있고; 단계 d와 e 사이의 시간 프레임은 약 1시간 이상 또는 약 24시간 이상일 수 있고; 기재 중 적어도 하나는 섬유 보강된 플라스틱일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 하나 이상은, 기재된 성분들 중 적어도 하나, 또는 하나 이상이 기재된 바와 같이 사용될 수 있음을 의미한다. 작용기와 관련하여 사용된 공칭은 이론적 작용기를 의미하고, 일반적으로 이것은 사용되는 성분들의 화학양론으로부터 계산될 수 있다. 실제 작용기는 원료 내 불완전성, 반응물의 불완전한 전환 및 부산물의 형성으로 인해 사용할 수 있다. 본원에서 내구성은 일단 경화된 조성물이 이의 디자인된 기능을 수행하기에 충분히 강하게 유지되어 있음을 의미하고, 예를 들어, 상기 접착제는 경화된 조성물을 함유하는 구조체의 수명 또는 수명 대부분 동안 기재를 함께 유지하고 있다. 상기 내구성의 지표로서, 경화성 조성물(예를 들어, 접착제)은 바람직하게는 가속화된 시효(aging) 동안에 우수한 결과를 나타낸다. 바람직하게 이것은 접착제로 결합된 기재 세트가 열 시효에 노출된 후, 퀵 나이프 접착(Quick Knife adhesion) 또는 중첩 전단 시험(Lap Shear testing)에서 실패 모드가 결합성임을 의미하고, 이는 기재로의 접착제 결합이 파열되기 전 접착제 파열을 의미한다. 이소시아네이트 함량은 전구중합체와 같은 지정된 성분에서 이소시아네이트기의 중량%를 의미한다. 상기 이소시아네이트 함량은 예를 들어, 디부틸 아민과 같은 활성 수소 함유 화합물을 사용한 전위차 적정에 의한 당업자에게 공지된 분석적 기술에 의해 측정될 수 있다. 성분의 잔여 함량은 성분 또는 조성물을 제조하기 위해 사용된 성분들로부터 계산될 수 있다. 대안적으로, 이것은 공지된 분석적 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 헤테로원자는 질소, 산소, 황 및 인을 의미하고, 보다 바람직한 헤테로원자는 질소 및 산소를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은 하이드로카빌은 하나 이상의 탄소 원자 골격 및 수소 원자를 함유하는기를 언급하고, 상기 기는 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 하이드로카빌기가 헤테로원자를 함유하는 경우, 상기 헤테로원자는 당업자에게 널리 공지된 하나 이상의 작용성기를 형성할 수 있다. 하이드로카빌기는 지환족, 지방족, 방향족 또는 상기 절편의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 지방족 절편은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 지방족 및 지환족 절편은 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합을 포함할 수 있다. 하이드로카빌기에는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 알크아릴 및 아르알킬기가 포함된다. 지환족기는 사이클릭 부분 및 비사이클릭 부분 둘다를 함유할 수 있다. 하이드로카빌렌은 하이드로카빌기, 또는 1가 이상의 원자가를 갖는 임의의 기재된 서브세트, 예를 들어, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌, 사이클로알킬렌, 사이클로알케닐렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같은 중량% 또는 중량부는 달리 특정되지 않는 경우 중량 또는 경화성 조성물을 언급하거나 이를 기준으로 한다. 조성물의 중량 또는 총중량을 기준으로 하는 것은 달리 기재되지 않는 경우 폴리올 및 이소시아테이트 성분 둘다의 중량을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 이소시아네이트-반응성 화합물은 공칭 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 잔기를 갖는 임의의 유기 화합물을 포함한다. 이소시아네이트 반응성 잔기는 활성 수소 함유 잔기일 수 있고 이는 분자내 이의 위치 때문에 문헌 [참조: Wohler in the Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181 (1927)]에 기재된 제레위티노프 (Zerewitinoff) 시험에 따른 유의적 활성을 나타내는 수소 원자 함유 잔기를 언급한다. 활성 수소 잔기와 같은 상기 이소시아테이트 반응성 잔기의 예는 -COOH, -OH, -NH2, -NH-, -CONH2, -SH, 및 -CONH-이다. 바람직할 수 있는 활성 수소 함유 화합물, 이소시아테이트 반응성 잔기 함유 화합물은 폴리올, 폴리아민, 폴리머캅탄 및 폴리산을 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 이소시아네이트 반응성 화합물은 폴리올이고 보다 더 바람직하게는 폴리에테르 폴리올이다.
폴리올 성분의 성분 a)는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리-에테르 폴리올의 혼합물이다. 각각의 상기 폴리에테르 폴리올은 400 내지 2000의 하이드록실 당량을 갖는다. 상기 폴리올의 하이드록실 당량은 적어도 500, 적어도 800 또는 적어도1000일 수 있고, 1800 이하, 1500 이하 또는 1200 이하일 수 있다.
각각의 상기 폴리에테르 폴리올은 2 내지 4의 공칭 하이드록실 작용기를 갖는다. 폴리에테르 폴리올의 "공칭 작용성"은 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위해 알콕실화된 개시제 화합물 상의 옥시알킬화 가능한 수소 원자의 평균수를 의미한다. 폴리에테르 폴리올(들)의 실제 작용성은 알콕실화 공정 동안에 일어나는 부반응으로 인해 공칭 작용성 보다 어느 정도 낮을 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 혼합물의 경우에, 수평균 공칭 작용성은 바람직하게 2 내지 3.5이고 특히 2.5 내지 3.5이다.
폴리에테르 폴리올(들)은 프로필렌 옥사이드의 단독중합체 및 70 내지 99 중량%의 프로필렌 옥사이드 및 1 내지 30 중량%의 에틸렌 옥사이드의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 상기 공중합체는 일반적으로 단일 폴리에테르 폴리올이 존재하는 경우 바람직하다. 2개 이상의 폴리에테르 폴리올이 존재하는 경우, 적어도 하나는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체인 것이 바람직하다. 공중합체의 경우에, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드는 무작위로 공중합되거나, 블록 공중합되거나 둘다일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 혼합물의 50 % 이상의 하이드록실기는 1급 하이드록실이고 나머지는 2급 하이드록실기이다. 폴리에테르 폴리올 또는 이의 혼합물 중 하이드록실기의 70 % 이상은 1급 하이드록실일 수 있다.
폴리에테르 폴리올(들)(성분 a))은 약 35 중량% 이상의 폴리올 성분을 구성할 수 있다. 폴리에테르 폴리올(들)은 약 40 중량% 이상 또는 약 50 중량% 이상의 폴리올 성분을 구성할 수 있거나, 약 80 중량% 이하, 약 65 중량% 이하 또는 약 55 중량% 이하를 구성할 수 있다.
폴리올 성분의 성분 b)는 하나 이상의 지방족 디올 쇄 연장제이다. 지방족 디올 쇄 연장제(들)은 각각 약 200 이하, 약 100 이하, 약 75 이하 또는 약 60 이하의 하이드록실 당량 및 분자당 약 2개의 지방족 하이드록실기를 갖는다. 이들의 예는 모노에틸렌 글리콜, 디-에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 2,3-디메틸-1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 약 20개 이하의 탄소원자를 갖는 다른 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌 디올이다. 지방족 디올 쇄 연장제는 모노에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 이의 혼합물일 수 있다. 쇄 연장제는 폴리올 성분의 약 0.1 중량% 이상, 약 1.0 중량% 이상, 약 2.0 중량% 이상, 약 3 중량% 이상 또는 약 4 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 쇄 연장제는 폴리올 성분의 약 25 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 9 중량% 이하, 약 8 중량% 이하, 약 7 중량% 이하 또는 6 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 지방족 디올 쇄 연장제 또는 이의 혼합물은 폴리올 성분의 성분 a)의 당량 당 2.5 내지 6 당량의 양으로 존재할 수 있다.
폴리올 성분은 성분 c)의 하나 이상의 잠재 실온 유기금속 촉매를 함유한다. 잠재 실온 유기금속 촉매는 폴리올 성분에 존재하는 친핵체(폴리올, 폴리아민)와 이소시아네이트 성분에 존재하는 이소시아네이트의 반응을 촉매하는 작용을 하는 촉매이다. 잠재 유기금속 촉매는 지연 작용을 보여줄 수 있다. 잠재 실온 촉매는 40 ℃ 이상의 온도로 노출되는 경우 촉진된 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 양호한 개방 시간, 허용가능한 초기 중첩 전단 강도를 제공하고 부분 경화 및 저장 후 허용가능한 수준의 반응성을 제공하는 임의의 잠재 실온 유기금속 촉매가 사용될 수 있다. 잠재 실온 유기금속 촉매의 예시적 부류는 주석, 아연 또는 비스무트를 함유한다. 예시적 잠재 실온 유기금속 촉매는 아연 알카노에이트, 비스무트 알카노에이트, 디알킬 주석 알카노에이트, 디알킬 주석 머캅티드, 디알킬 주석 비스(알킬머캅토아세테이트), 디알킬 주석 티오글리콜레이트 또는 이의 혼합물을 포함한다. 예시적 잠재 실온 유기금속 촉매는 아연 네오알카노에이트, 비스무트 네오알카노에이트, 디알킬 주석 네오알카노에이트, 디알킬 주석 머캅티드, 디알킬 주석 비스(알킬머캅토 아세테이트), 디알킬 주석 티오글리콜레이트 또는 이의 혼합물을 포함한다. 잠재 실온 유기금속 촉매는 디알킬 주석 머캅티드, 디알킬 주석 비스(알킬머캅토-아세테이트), 디알킬 주석 티오글리콜레이트 또는 이의 혼합물일 수 있다. 잠재 실온 유기금속 촉매는 디알킬 주석 티오글리콜레이트 또는 이의 혼합물일 수 있다. 잠재 실온 유기금속 촉매 상의 알킬기는 약 1개 이상의 탄소 원자 또는 4개 이상의 탄소 원자의 임의의 알킬기일 수 있다. 잠재 실온 유기금속 촉매 상의 알킬기는 약 20개 이하의 탄소 원자 또는 12개 이하의 탄소 원자의 임의의 알킬기일 수 있다. 예시적 알킬기는 메틸, 부틸, 옥틸 및 도데실기를 포함한다. 잠재 실온 유기금속 촉매는 양호한 개방 시간, 허용가능한 초기 중첩 전단 강도를 제공하고 부분적 경화 및 저장 후 허용가능한 반응성 수준을 유지하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 잠재 실온 유기금속 촉매는 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 이상, 약 0.01 중량% 이상, 약 0.020 중량% 또는 약 0.030 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 잠재 실온 유기금속 촉매는 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 1.0 중량% 이하, 약 0.080 중량% 이하, 약 0.070 중량% 이하 또는 약 0.050 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 이들 양은 활성 촉매를 기준으로 하고 시판되는 촉매 생성물에 존재할 수 있는 바와 같이 용매 또는 다른 물질의 질량을 무시한다.
폴리올 성분은 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 예시적 화합물은 폴리아민 당 2개 이상의 아민, 폴리아민 당 2 내지 4개의 아민 또는 폴리아민 당 2 내지 3개 아민을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 포함한다. 폴리옥시알킬렌 폴리-아민은 약 200 이상 또는 약 400 이상의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 약 5,000 이하 또는 약 3,000 이하의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 예시적 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 약 400의 분자량을 갖는 JEFFAMINE™ D-T-403 폴리프로필렌 옥사이드 트리아민 및 약 400의 분자량을 갖는 JEFFAMINE™ D-400 폴리프로필렌 옥사이드 디아민이다. 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 화합물은 일단 혼합되고 적용되면 조성물이 새깅하는 것으로 예방하기에 충분한 양으로 존재한다. 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 화합물은 약 0.2 중량% 이상, 약 0.3 중량% 이상 또는 약 0.5 중량% 이상의 양으로 폴리올 성분에 존재할 수 있다. 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 화합물은 약 6중량% 이하, 약 4 중량% 이하 또는 약 2 중량% 이하의 양으로 폴리올 성분에 존재할 수 있다.
폴리올 성분은 추가로 하나 이상의 임의의 성분을 포함할 수 있다. 폴리올 성분은 적어도 하나의 미립자 충전제를 함유할 있지만, 충전제가 존재하는 경우, 이것은 폴리올 성분의 총 중량의 약 80 중량% 이하를 구성한다. 충전제는 폴리올 성분의 약 25 중량% 이상, 또는 약 30 중량% 이상을 구성할 수 있다. 충전제는 폴리올 성분의 약 80 중량% 이하, 약 60 중량% 이하 또는 약 50 중량% 이하를 구성할 수 있다. 미립자 충전제는 약 50 nm 내지 약 100 ㎛의 크기를 갖는 입자 형태로 있다. 충전제는 약 250 nm 이상, 약 500 nm 이상 또는 약 1 ㎛ 이상의 입자 크기(d50)을 가질 수 있다. 상기 충전제는 약 50㎛ 이하, 약 25㎛ 이하 또는 약 10㎛ 이하의 입자 크기(d50)을 가질 수 있다. 입자 크기는 간편하게 동력학적 광 산란 방법 또는 약 100 nm 미만의 크기를 갖는 입자에 대한 레이져 회절 방법을 사용하여 측정된다. 미립자 충전제는 실온에서 고체 물질이고, 폴리올 성분의 다른 성분에서 또는 폴리이소시아네이트 성분 또는 이의 임의의 성분에서 가용성이 아니다. 상기 충전제는 폴리올과 폴리이소시아네이트 성분들 사이의 경화 반응의 조건하에 용융하지 않거나, 증발하지 않거나 분해하지 않는 물질이다. 상기 충전제는 예를 들어, 무기 충전제, 예를 들어, 유리, 실리카, 산화붕소, 질화수소, 산화티탄, 질화티탄, 비산회, 탄산칼슘, 규회석 및 카올린과 같은 점토를 포함하는 다양한 알루미나-실리케이트, 철, 티탄, 알루미늄, 구리, 황동, 청동 등과 같은 금속 입자; 폴리우레탄과 같은 열경화성 중합체 입자, 에폭시의 경화된 입자, 페놀-포름알데하이드 또는 크레졸-포름알데하이드 수지, 가교결합된 폴리스티렌 등; 열가소제, 예를 들어, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르-에테르 케톤, 폴리에틸렌이민, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리옥시메틸렌, 폴리카보네이트 등; 및 다양한 유형의 탄소, 예를 들어, 활성화된 탄소, 흑연, 카본 블랙 등일 수 있다. 일부 구현예에서, 미립자 충전제는 탄소 입자를 배제한다. 일부 구현예에서 입자는 약 5 이하, 약 2 이하, 또는 약 1.5 이하의 종횡비를 갖는다. 일부 또는 모든 충전제 입자는 폴리올 성분의 성분 (a)를 구성하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올(들) 상으로 그래프팅될 수 있다.
또 다른 임의의 성분은 하나 이상의 분산 보조제이고 이는 충전제 입자의 표면을 습윤화시키고 이들이 폴리에테르 폴리올(들)에 분산되는 것을 도와준다. 또한 이들은 점도를 감소시키는 효과를 가질 수 있다. 이들 중에는 예를 들어, BYK, DISPERBYK 및 ANTI-TERRA-U 상표명하에 제조원 (BYK Chemie)에 의해 시판되는 다양한 분산제가 있고, 예를 들어, 저분자량의 폴리카복실산 중합체의 알킬암모늄 염 및 불포화 폴리아민 아미드 및 저분자량의 산성 폴리에스테르의 염, 및 불소화된 계면활성제, 예를 들어, 제조원 (3M Corporation)으로부터의 FC-4430, FC-4432 및FC-4434가 있다. 상기 분산 보조제는 예를 들어, 폴리올 성분의 2 중량% 이하, 바람직하게 1 중량% 이하를 구성할 수 있다.
폴리올 성분의 또 다른 유용한 임의의 성분은 건식 실리카, 소수성으로 변형된 건식 실리카, 실리카 겔, 에어로겔, 다양한 제올라이트 및 분자체 등과 같은 건조제이다. 하나 이상의 건조제는 폴리올 성분의 중량을 기준으로 약 1 중량% 이상 및 폴리올 성분의 약 5 중량% 이하 또는 약 4 중량% 이하를 구성할 수 있고 폴리올 성분으로부터 부재일 수 있다.
폴리올 성분은 추가로 폴리올 성분의 성분 a), b) 및 c)와는 상이한 하나 이상의 추가의 이소시아네이트-반응성 화합물을 추가로 포함할 수 있고 아민 수소 원자를 함유하지 않는다. 임의의 상기 추가의 이소시아네이트-반응성 화합물(들)이 존재하는 경우, 이들은 폴리올 성분의 10 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 2 중량% 이하를 구성할 수 있다. 상기 추가의 이소시아네이트-반응성 화합물의 예는 예를 들어, 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올; 적어도 50 중량% 중합된 에틸렌 옥사이드를 함유하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올; 100 내지 499의 하이드록실 당량을 갖는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올; 및 분자 당 3개 이상의 이소시아네이트-반응성기 및 499 이하의 하이드록실 당량을 갖는 하나 이상의 하이드록시-작용성 가교결합제를 포함한다.
상기 접착제는 바람직하게 비-세포성이고, 상기 이유 때문에, 상기 폴리올 성분은 바람직하게 80 ℃ 이하의 비등 온도를 갖는 약 0.5 중량% 이하, 약 0.1 중량% 이하의 유기 화합물, 및 약 0.1 중량% 이하 또는 약 0.05 중량% 이하의 물 및/또는 경화 반응 조건하에서 가스를 생성하는 다른 화학적 발포제를 함유한다.
폴리올 성분은 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 1 중량% 이하의 가소제, 예를 들어, 프탈레이트, 테레프탈레이트, 멜리테이트, 세바케이트, 말레에이트 또는 다른 에스테르 가소제, 황-아미드 가소제, 포스페이트 에스테르 가소제 또는 폴리에테르 디(카복실레이트) 가소제를 함유할 수 있다. 상기 가소제는 폴리올 성분으로부터 부재일 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 함유한다. 상기 폴리이소시아네이트는 바람직하게 분자 당 적어도 2개의 이소시아네이트기 및 700 내지 3500의 이소시아네이트 당량을 갖는 하나 이상의 이소시아네이트-말단 전구중합체와 350 이하의 이소시아네이트 당량 및 분자 당 2 내지 4개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 낮은 당량의 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물이다. 상기 혼합물이 존재하는 경우, 전구중합체는 폴리이소시아네이트 성분의 20 내지 65 중량%를 구성할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 전구중합체는 폴리이소시아네이트 성분의 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량% 또는 25 내지 35 중량%를 구성한다. 상기 혼합물이 존재하는 경우 낮은 당량의 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 성분의 20 내지 50 중량%를 구성할 수 있다. 전구중합체의 이소시아네이트 함량은 약 1 중량% 이상, 약 6 중량% 이상, 약 8 중량% 이상, 또는 약 10 중량% 이상일 수 있다. 이소시아네이트 작용성 전구중합체 중 이소시아네이트 함량은 약 35 중량% 이하, 약 30 중량% 이하, 약 25 중량% 이하 또는 약 15 중량% 이하일 수 있다.
전구중합체는 i) 2 내지 4의 공칭 하이드록실 작용기를 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드)의 적어도 하나의 700 내지 3000 분자량 동족중합체, 또는 ii) 70 내지 99 중량% 프로필렌 옥사이드와 1 내지 30중량 에틸렌 옥사이드의 공중합체이고 2 내지 4의 공칭 하이드록실 작용기를 갖는 i)의 중량부 당 3 중량부 이하의 2000 내지 8000 분자량의 폴리에테르 폴리올의 i)의 혼합물과 350 이하의 분자량을 갖는 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트의 반응 생성물일 수 있다. 전구중합체를 제조하기 위해 사용되는 폴리(프로필렌 옥사이드)는 800 내지 2000 또는 800 내지 1500의 분자량을 가질 수 있고 2 내지 3, 특히 2의 공칭 작용성을 가질 수 있다. 전구중합체를 제조하기 위해 사용되는 70 내지 99 중량%의 프로필렌 옥사이드와 1 내지 30 중량%의 에틸렌 옥사이드의 공중합체는 3000 내지 5500의 분자량 및 2 내지 3의 공칭 작용성을 가질 수 있다.
폴리이소시아네이트와 폴리올(들)의 반응은 폴리이소시아네이트로 캡핑된 폴리에테르 절편을 갖는 전구중합체 분자를 생성하여 상기 분자는 말단 이소시아네이트기를 갖는다. 각각의 전구중합체 분자는 하이드록실기의 제거 후 전구중합체-형성 반응에 사용되는 폴리올의 구조체에 상응하는 폴리에테르 절편을 함유한다. 폴리올의 혼합물이 전구중합체를 제조하기 위해 사용되는 경우, 전구중합체 분자의 혼합물이 형성된다.
이소시아네이트-말단 전구중합체는 약 700 내지 약 3500, 약 700 내지 약 3000 또는 약 1000 내지 약 3000의 이소시아네이트 당량을 갖는다. 본 발명의 목적을 위한 당량은 전구중합체를 제조하기 위해 사용되는 폴리올(들)의 중량 및 폴리올(들)과의 반응에 소비되는 폴리이소시아네이트(들)의 중량을 더하고 수득한 전구중합체 중 이소시아네이트기의 몰수로 나눔에 의해 계산된다. 전구중합체를 제조하기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트는 하기 언급된 임의의 낮은 당량의 폴리이소시아네이트 화합물 중 어느 하나 또는 이들의 2개 이상의 혼합물일 수 있다. 전구중합체는 분자 당 적어도 2, 2 내지 4, 또는 2 내지 3개의 이소시아네이트기를 갖는다. 전구중합체의 이소시아네이트기는 방향족, 지방족(지환족을 포함하는) 또는 방향족 및 지방족 이소시아네이트기의 혼합물일 수 있다. 전구중합체 분자 상의 이소시아네이트기는 방향족일 수 있다. 일부 구현예에서 낮은 당량의 폴리이소시아네이트 화합물(들)은 80 내지 250, 80 내지 200, 또는 80 내지 180의 이소시아네이트 당량을 갖는다. 폴리이소시아네이트 화합물들의 혼합물이 존재하는 경우, 상기 혼합물은 예를 들어, 분자 당 평균 2 내지 4개 또는 2.3 내지 3.5개의 이소시아네이트기를 가질 수 있다.
낮은 당량의 폴리이소시아네이트 화합물 모두 또는 일부는 방향족 이소시아네이트기를 가질 수 있다. 유용한 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 중에, m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디-이소시아네이트, 나프타일렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-비-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4-4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트(PMDI), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸-디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트가 있다. 우레탄, 우레아, 비우렛, 카보디이미드, 우레토네이민, 알로포네이트 또는 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성되는 다른기를 함유하는 변형된 방향족 폴리이소시아네이트가 또한 유용하다. 방향족 폴리이소시아네이트는 MDI 또는 PMDI (또는 "중합체성 MDI"로서 통상적으로 언급되는 이의 혼합물) 및 비우렛, 카보디이미드, 우레토네이민 및/또는 알로포네이트 연결체를 갖는 MDI 및 MDI 유도체의 혼합물인 소위 "액체 MDI" 생성물일 수 있다. 낮은 당량의 폴리이소시아네이트 화합물 모두 또는 일부는 하나 이상의 지방족 폴리이소시아네이트일 수 있다. 이들의 예는 사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1-메틸-사이클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸-사이클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
폴리이소시아네이트 성분에 존재하는 폴리이소시아네이트기의 적어도 일부는 방향족 이소시아네이트기일 수 있다. 방향족 및 지방족 이소시아네이트기의 혼합물이 존재하는 경우, 약 50 % 이상의 수 또는 약 75 % 이상의 수가 방향족 이소시아네이트기이다. 80 내지 98 %의 수의 이소시아네이트기는 방향족일 수 있고 2 내지 20 %의 수는 지방족일 수 있다. 전구중합체의 이소시아네이트기 모두는 방향족일 수 있고 350 이하의 이소시아네이트 당량을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(들)의 이소시아네이트기는 80 내지 95 %의 방향족 이소시아네이트기와 5 내지 20 중량%의 지방족 이소시아네이트기의 혼합물일 수 있다.
전구중합체는 폴리올 또는 폴리올 혼합물을 상기 폴리올(들)을 단순히 캡핑하기 위해 요구되는 것 보다 상당히 큰 낮은 당량의 폴리이소시아네이트 화합물(들)의 양과 배합하여 제조될 수 있다. 반응 후, 이것은 전구중합체와 미반응된 낮은 당량의 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물을 생성한다. 요구되는 경우, 추가량의 폴리이소시아네이트 화합물(들)을 이어서 상기 혼합물에 블렌딩할 수 있다. 폴리올(들)은 과량의 하나 이상의 방향족 폴리이소시아네이트와 배합하여 반응시켜 전구중합체와 미반응된 출발 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물을 생성할 수 있고 이어서 상기 혼합물은 하나 이상의 지방족 폴리이소시아네이트와 배합한다. 전구중합체는 전구중합체와 미반응된 출발 폴리이소시아네이트의 혼합물을 생성하기 위한 폴리올(들)과 MDI, PMDI, 중합체성 MDI, 비우렛, 카보디이미드, 우레토네이민 및/또는 알로포네이트 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물을 함유하는 이들 중 어느 하나 이상의 유도체의 반응에서 제조될 수 있고, 상기 혼합물은 이어서 하나 이상의 지방족 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기반으로 하는 지방족 폴리이소시아네이트와 배합된다.
폴리이소시아네이트 성분은 이전에 기재된 바와 같이 50 중량% 이하의 하나 이상의 미립자 무기 충전제를 함유할 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 성분은 약 10 중량% 이상, 약 20 중량% 이상의 하나 이상의 상기 충전제를 함유하고 예를 들어 20 내지 50 중량% 또는 30 내지 40 중량%를 함유할 수 있다. 상기 충전제 양은 폴리이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 한다. 상기 충전제는 탄소 입자를 배제할 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분은 또한 폴리올 성분과 관련하여 상기된 것들과 같은 하나 이상의 다른 추가의 성분들을 함유할 수 있다. 폴리올 성분과 관련하여, 상기 폴리이소시아네이트 성분은 80 ℃ 이하의 비등 온도를 갖는 약 0.5 중량% 이하, 약 0.1 중량% 이하의 유기 화합물, 약 0.1 중량% 이하 또는 약 0.05 중량% 이하의 물 및/또는 경화 반응의 조건하에서 가스를 생성하는 다른 화학적 발포제를 함유할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물은 폴리올 성분과 관련하여 기껏해야 이전에 기재된 바와 같은 가소제의 양을 함유할 수 있다. 이소시아네이트 성분은 가소제가 부재일 수 있다.
기재된 이액성 접착제는 하나 이상의 페놀 차단된 사이클릭 3급 아민을 함유한다. 양호한 개방 시간, 허용가능한 개시 중첩 전단 강도를 제공하고 부분 경화 및 저장 후 허용가능한 수준의 반응성을 유지하는 임의의 페놀 차단된 사이클릭 3급 아민이 사용될 수 있다. 예시적 페놀 차단된 사이클릭 3급 아민은 페놀 차단된 사이클릭 아미딘 촉매, 펜딩 아민을 갖는 방향족 또는 지환족 구조물 또는 환 구조물로 혼입된 질소를 갖는 방향족 또는 지환족 구조물 등을 포함한다. 예시적 사이클릭 아미딘 촉매는 1,8-디아자비사이클로운덱-7-엔(DBU) 또는 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN) 등을 포함한다. 차단제는 페놀 자체 또는 치환된 페놀과 같은 페놀 화합물일 수 있다. 상기 페놀-차단된 사이클릭 아미딘 촉매는 폴리올 성분 또는 폴리이소시아네이트 성분으로 혼입될 수 있다. 페놀 차단된 사이클릭 3급 아민 촉매는 양호한 개방 시간, 허용가능한 개시 중첩 전단 강도를 제공하고 부분적 경화 및 저장 후 허용가능한 수준의 반응성을 유지하게 충분한 양으로 존재할 수 있다. 페놀 차단된 사이클릭 3급 아민 촉매는 폴리올 또는 폴리이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상의 양 또는 약 0.015 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 페놀 차단된 사이클릭 3급 아민 촉매는 폴리올 또는 폴리이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 약 2.0 중량% 이하, 약 1.0 중량% 이하 또는 약 0.025 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
기재된 이액성 접착제는 하나 이상의 카복실산 차단된 사이클릭 3급 아민을 함유한다. 양호한 개방 시간, 허용가능한 초기 중첩 전단 강도를 제공하고 부분 경화 및 저장 후 허용가능한 수준의 반응성을 유지하는 임의의 카복실산 차단된 사이클릭 3급 아민이 사용될 수 있다. 예시적 카복실산 차단된 사이클릭 3급 아민은 카복실산 차단된 사이클릭 아미딘 화합물, 펜딩 아민을 갖는 방향족 또는 지환족 구조물 또는 질소가 환 구조물에 혼입된 방향족 또는 지환족 구조물 등을 포함한다. 예시적 사이클릭 아미딘 촉매는 1,8-디아자비사이클로운덱-7-엔(DBU), 또는 1,5-디아자-비사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN) 등을 포함한다. 차단제는 1 내지 24개의 탄소원자, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 카복실산일 수 있다. 카복실산 차단된 3급 아민은 폴리올 성분 또는 폴리이소시아네이트 성분으로 혼입될 수 있다. 카복실산 차단된 사이클릭 3급 아민은 양호한 개방 시간, 허용가능한 개시 중첩 전단 강도를 제공하고 부분적 경화 및 저장 후 허용가능한 수준의 반응성을 유지하게 충분한 양으로 존재할 수 있다. 카복실산 차단된 사이클릭 3급 아민은 폴리올 또는 폴리이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상 또는 약 0.015 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 카복실산 차단된 사이클릭 3급 아민은 폴리올 또는 폴리이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 약 2.0 중량% 이하, 약 1.0 중량% 이하 또는 약 0.025 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분은 동일 용적의 성분들이 제공되는 경우 이소시아네이트 지수가 1.0 내지 1.8, 1.1 내지 1.8, 또는 1.15 내지 1.65일 수 있도록 제형화된다. "이소시아네이트 지수"는 폴리올 성분 중 이소시아네이트-반응성기의 수에 대한 폴리이소시아네이트 성분 중 이소시아네이트기의 수의 비율이다. 1:1 용적 비율에서 이소시아네이트 지수는 1.15 내지 1.65일 수 있다.
2개의 기재를 결합시키기 위한 방법이 기재되어 있다. 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 혼합하여 혼합된 접착제를 형성한다. 이들 물질의 비율은 일반적으로 1.0 내지 1.8, 1.1 내지 1.8 또는 1.15 내지 1.65의 이소시아네이트 지수를 제공하기에 충분하다. 혼합된 접착제는 2개의 기재 사이에 있고 이와 접촉하는 접착층으로 형성된다. 접착제 촉진제는 기재(들)와 접착제를 접촉시키기 전에 기재 중 하나 또는 둘다에 적용될 수 있다. 이어서 접착제 층은 2개의 사이에서 및 이와 접촉된 상태로 경화되어 2개의 기재 각각에 결합된 경합된 접착제의 층을 형성한다.
이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하여 접착제 층을 형성하고 접착제를 경화시키기 위해 사용되는 방법은 광의적으로 말해서 중요하지 않고 다양한 장치는 이들 단계를 수행하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분은 배치 장치의 다양한 유형에서 혼합될 수 있고 기재에 수동으로 적용되고/되거나 다양한 종류의 자동화된 계측, 혼합 및 분배 장치를 사용한다.
폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분은 흔히 실온(약 22 ℃)에서 혼합 즉시 자발적으로 반응하고 접착제를 그 이상의 온도로 가열시킬 필요 없이 경화한다. 경화는 예를 들어, 0 내지 35 ℃의 온도에서 성분을 단순히 혼합하고 상기 성분이 상기 온도에서 반응하도록 함에 의해 수행될 수 있다. 약 실온에서, 이액성 접착제는 약 3분 이상, 약 5분 이상, 약 8분 이상, 약 9분 이상 또는 10 내지 15분의 개방 시간을 나타낼 수 있고 상기 시간은 하기의 실시예에 기재된 바와 같이 측정된다.
열을 접착제에 적용하여 보다 신속한 경화를 수득할 수 있다. 폴리올 및 이소시아네이트 성분은 별도로 가열될 수 있고 이어서 혼합하고 추가로 열을 적용하거나 적용하는 것 없이 경화시킨다. 대안적으로, 폴리올 및 이소시아네이트 성분은 0 내지 35 ℃와 같은 보다 낮은 온도에서 혼합될 수 있고 이어서 보다 높은 경화 온도로 가열될 수 있다. 기재는 요구되는 경우 접착제를 적용하기 전에 가열될 수 있다. 승온이 경화 단계에서 사용되는 경우, 상기 온도는 예를 들어, 약 36 ℃ 이상, 또는 약 50 ℃ 이상일 수 있다. 상기 온도는 예를 들어 약 150 ℃ 이하, 또는 약 130 ℃ 이하일 수 있다.
이액형(two-component) 폴리우레탄 접착제 층은 2개의 기재 사이의 결합선에 형성되어 어셈블리를 형성한다. 접착제 층은 이어서 적외선을 상기 어셈블리에 적용함에 의해 결합선에서 적어도 부분적으로 경화시킨다. 적외선은 예를 들어, 접착제 층의 온도가 약 80 ℃ 이상, 또는 약 90 ℃ 이상, 약 150 ℃ 이하 또는 130 ℃ 이하에 도달할 때까지 적용될 수 있다. 이렇게 가열된 어셈블리는 접착제 층이 5초 이상의 기간 동안 상기 온도에 노출되어 부분적으로 또는 완전히 경화될 때까지 적외선하에 유지될 수 있다. 예를 들어, 적외선은 접착제 층의 온도가 80 내지 150 ℃, 바람직하게 90 내지 130 ℃일 때까지 5 내지 60초, 5 내지 45초 동안, 10 내지 30초 동안 또는 10 내지 20초 동안 계속될 수 있고 상기 시점에서 적외선에 대한 노출은 중단된다.
단지 부분적 경화가 적외선을 적용함에 의해 수행되는 경우, 부분적 경화는 2개 유형 중 하나 또는 둘다일 수 있다. 부분적 경화의 하나의 유형에서, 전체 접착제 층은 경화되지만 단지 부분적으로 경화된다. 상기 부분적 경화는 바람직하게 적어도 겔 지점에 대한 것이고 상기 지점에서 성분들의 경화에 의해 접착제 층내에 3차원 중합체 네트워크가 형성된다. 부분적 경화의 또 다른 유형에서, 결합선에서 접착제 층의 단지 하나 이상의 미리 결정되고 국소화된 부분이 경화된다. 이것은 적어도 부분적으로 경화된 부분 및 거의 경화되지 않은 부분을 갖는 접착제 층을 생성한다. 접착제 층의 미리 결정된 국소화된 부분은 예를 들어, 접착제 층의 총 면적의 5 내지 80 %, 5 내지 50 % 또는 5 내지 25 %를 구성할 수 있다. 부분적 경화 단계에 이어서, 접착제 층의 비경화되거나 단지 부분적으로 경화된 부분은 추가로 경화되어 완전히 경화된 접착제를 형성한다. 상기 경화를 완료하는 후속적 단계는 대략 실온(예를 들어 15 내지 35 ℃) 또는 승온, 예를 들어 35 ℃ 초과 내지 80 ℃에서 수행될 수 있다.
바로 위에서 기재한 바와 같은 2-단계 경화 공정은 다양한 제조, 빌딩 및 건축 및 필드내 어셈블리 및 복구 응용에서 유용하다. 적외선을 적용하는 단지 부분적 경화를 수행함에 의해, 흔히 10초 내지 2분 정도의 매우 짧은 시간에 접착제는 기재에 신속하게 결합할 수 있다. 결합된 부분은 부분적 경화로부터 1시간 이하 후에, 부분적 경화 후 약 10분 이하 후에, 부분적 경화 후 약 3분 이하 또는 부분적 경화 후 약 1분 이하 후에 취급될 수 있다. 상기 초기 결합은 흔히 어셈블리가 추가의 취급을 견딜 수 있기에 충분히 강하다. 추가의 취급은 예를 들어, 어셈블리의 다운스트림 작업대로의 수송 및 상기 어셈블리를 하나 이상의 다른 성분으로 연결함을 포함할 수 있는 추가의 제조 단계, 다양한 성형 및/또는 연마 단계, 코팅의 적용 등을 포함할 수 있다. 상기 경화의 완료는 상기 추가의 취급 단계 동안에 및/또는 후에 일어날 수 있다. 흔히, 접착제는 적어도 부분적으로 유기금속 촉매의 촉매 작용으로 인해 승온, 적외선 또는 다른 에너지원으로의 노출 없이 완전히 경화한다. 산-차단된 사이클릭 아미딘 촉매는 적외선 가열 단계 동안에 탈블록킹하여 후속 단계가 추가의 적용되는 에너지 없이 수행되는 경우에도 후속적 경화 단계 동안에 경화를 촉진하는 활성 촉매를 생성한다.
기재는 제한되지 않는다. 이들은 금속, 금속 합금, 유기 중합체, 목재, 카드보드 또는 종이와 같은 목질섬유소 재료, 세라믹 재료, 다양한 유형의 혼성물 또는 다른 재료일 수 있다. 탄소 섬유 보강 플라스틱은 특정 관심 대상의 기재이다. 일부 구현예에서 기재는 기재된 경화된 접착 조성물과 함께 부착된 비히클 부품 또는 비히클 준-어셈블리이다. 기재는 다중층 라미네이트를 형성하기 위해 접착제를 사용하여 함께 접착된 개별 파일일 수 있다. 기재는 건축용 부재일 수 있다.
경화성 조성물에 통상적으로 사용되는 다른 성분들은 기재된 조성물에서 사용될 수 있다. 상기 재료는 당업자에게 널리 공지되어 있고 자외선 안정화제 및 항산화제 등을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 또한 당업계에 공지된 내구성 안정화제를 함유할 수 있다. 바람직한 내구성 안정화제 중에는 알킬 치환된 페놀, 포스피트, 세바케이트 및 신나메이트가 있다. 바람직한 부류의 내구성 안정화제는 유기포스피트를 포함한다. 상기 유기포스피트는 바람직하게 접착제 조성물의 기재 표면으로의 결합의 내구성을 증진시키기에 충분한 양으로 존재한다. 상기 포스피트는 본원에 참조로서 인용된 문헌 [참조: Hsieh et al. US 7,416,599 column 10, line 47 to Column 11 line 25]에 기재되어 있다. 바람직한 유기포스피트 중에는 폴리(디프로필렌글리콜) 페닐 포스피트 (상표명 DOVER-PHOS 12하에 제조원 (Dover Chemical Corporation)으로부터 시판됨), 테트라키스 이소데실 4,4'-이소프로필리덴 디포스피트 (상표명 DOVERPHOS 675하에 제조원 (Dover Chemical Corporation)으로부터 시판됨), 및 페닐 디이소데실 포스피트(상표명 DOVERPHOS 7하에 제조원 (Dover Chemical Corporation)으로부터 시판됨)가 있다. 바람직하게, 유기포스피트는 조성물에 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상 또는 약 0.2 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 유기포스피트는 조성물 중에 조성물의 중량을 기준으로 약 1.0 중량% 이하 또는 약 0.5 중량 이하의 양으로 존재할 수 있다.
상기 조성물은 당업계에 널리 공지된 수단을 사용하여 성분들을 함께 블렌딩함에 의해 제형화될 수 있다. 일반적으로, 성분들은 적합한 믹서에서 블렌딩된다. 상기 블렌딩은 바람직하게 미성숙한 반응을 예방하기 위해 산소 및 대기 수분의 부재하에 불활성 대기에서 수행된다.
기재된 조성물은 약 5분 이상, 7분 이상, 약 8분 이상 또는 약 9분 이상의 개방 시간을 제공하기 위해 제형화될 수 있다. 이액형 접착제 조성물은 약 20분 이하 또는 약 15분 이하의 개방 시간을 제공하도록 제형화될 수 있다. "개방 시간"은 조성물의 제1 기재에 적용한 후 이것이 높은 점성 페이스트가 되기 시작하고 어셈블리 동안에 제2 기재의 형태에 순응하고 여기 접착하도록 변형되지 않을때 까지의 시간을 의미하는 것으로 사료된다. 개방 시간은 유동학 반응성에 의해 측정될 수 있고 여기서, 유동학 반응성은 약 500 초 이상 또는 약 600 초 이상이다.
기재된 조성물은 1시간 실온 경화 후 0.6 MPa 초과, 약 0.8 MPa 이상 또는 약 1 MPa 이상의 중첩 전단 강도를 나타낼 수 있다. 상기 조성물은 1개월 저장 후 중첩 전단 강도에서 낮은 손실을 나타낼 수 있고, 예를 들어, 42 % 미만의 감소는 중첩 전단 강도에서 중첩 전단 강도 또는 약 40 % 이하의 손실이다.
본원에 기재된 바와 같은 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(또한 GPC로서 언급되는)에 의해 결정될 수 있는 수평균 분자량이다. 폴리우레탄 전구중합체에 대해, 또한 당업자에게 공지된 바와 같이 이들이 반응하는 이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물의 등가 비율로부터 대략적 수평균 분자량을 계산할 수 있다.
예시적 구현예
하기의 실시예는 기재된 조성물을 설명하기 위해 제공되지만 이의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 모든 부 및 %는 달리 지적되지 않는 경우 중량을 기준으로 한다.
성분
폴리올 A는 1000g/mol의 분자량의 평균 분자량 및 대략 55 mg KOH/g의 OH 수를 갖는 폴리프로필렌 단독중합체이다. 폴리올 B는 1800 g/mol 분자량의 평균 분자량 및 대략 35 mg KOH/g의 OH 수를 갖는, 공칭 3작용성 글리세린 개시된 에틸렌 옥사이드 기반 프로폭실화된 트리올이다.
1,4-부탄 디올.
아민화된 폴리에테르는 제조원 (Huntsman Corporation)에 의해 Jeffamine™ D-400으로서 시판되는 1급 아민기로 말단화된 400 g/mol의 이작용성 폴리(프로필렌 옥사이드)이다.
지방족 폴리이소시아네이트는 193의 이소시아네이트 당량을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기반의 시판되는 제품(Desmodur™ N3400, 제조원: Bayer Material Sciences)이다.
액체 MDI는 약 2.2의 이소시아네이트 작용기 및 약 143의 당량을 갖는 시판되는 변형된 MDI 제품이다.
전구중합체는 폴리올 A(17.74 부), 약 2000의 분자량 및 약 1000의 당량(12.09 부)을 갖는 공칭 2작용성 폴리(프로필렌 옥사이드), "액체 MDI" 제품(27.5 부) 및 가소제(18.07 부)를 배합하고 상기 수득한 혼합물을 일정 이소시아네이트 함량으로 가열하여 가소화된 전구중합체를 형성함에 의해 제조된다. 이어서 상기 가소화된 전구중합체는 대부분 4,4'-이성체를 함유하고 약 125의 이소시아네이트 당량(5.08부) 및 카본 블랙(19부)를 갖는 순수 MDI 생성물과 블렌딩한다.
촉매 A는 디옥틸틴티오글리콜레이트 촉매이다. 이것은 필수적으로 100 % 활성 물질을 함유한다.
촉매 B는 약 50 중량%의 활성 물질을 함유하는 페놀-차단된 1,8-디아자비사이클로운덱-7-엔 촉매이다.
촉매 C는 카복실산 차단된 1,8-디아자비사이클로운덱-7-엔이다.
대략 2 ㎛ (90 % > 10㎛)의 평균 입자 크기, 8.5 m2/g의 BET 표면적 및 6.0-6.5의 pH를 갖는 하소된 차이나 점토(55 % SiO2, 45 % Al2O3).
소수성으로 변형된 폴리디메틸실록산 코팅된 건식 실리카.
유형 4A의 분자체.
카본 블랙.
디-이소노닐-프탈레이트.
개방 시간은 적어도 6 바(606 kPa)의 적용 압력에서 폴리에틸렌 필름 상으로 8 내지 10 mm 직경을 갖는 30 내지 50 mm 비드의 탑재된 스태틱 믹서 유닛을 갖는 Kroger TS 400 이중 카트릿지 적용 건을 사용하여 상응하는 폴리올 및 폴리이소시아네이트 성분을 1:1의 중량비로 수동으로 분산시키고 상기 비드를 주기적으로 접착제가 더 이상 목재 표면으로 더 이상 점착하지 않을 때까지 목재 압설자로 압착시킴에 의해 실시예 각각에 대해 평가한다. 상기 측정된 시간은 접착제의 개방 시간으로서 정의된다.
실온 및 180초 IR 경화된 중첩 전단 강도 측정을 위한 샘플은 10 × 25 mm의 결합 영역을 형성하도록 중첩하는 2개의 100 × 45 × 2.2 mm 세정된 탄소 섬유 보강된 플라스틱 샘플(Voraforce™ 5300, 제조원: The Dow Chemical Company) 사이에 접착제 층을 형성함에 의해 제조된다. 접착제 층은 1.5 mm 두께이다. 상기 샘플은 균일한 가시적 외관이 성취될때까지 시험 전에 320 분쇄 패드를 사용하여 수동으로 분쇄한다. 접착제를 적용하고 시험 샘플은 실온에서 어셈블리한다.
접착제의 반응성은 평행 플레이트 20 mm 직경, 1 mm 플레이트 거리 셋업을 사용한 진동 방식에서 유동학에 의해 측정한다. 상기 측정은 10 Hz에서 0.062 %의 일정 변형과 함께 수행된다. 복합 점도는 시간에 대하여 플롯팅하고 점도의 기울기가 30 ℃ 이상으로 변화되는 시점은 반응성인 것으로 고려된다.
각각의 경우에, 다중 시험 표본을 제조한다. 이중 샘플은 23 ℃ 및 50 % 상대 습도(RT 경화)에서 1시간 경화 후 및 별도로 180초 IR 경화 후 중첩 전단 강도에 대해 평가한다. 180초 IR 경화에서, 시험 표본은 IR 경화 장치에 넣고 180초 동안 IR 공급원에 노출시켜 접착제의 온도가 증가하도록 하여 가열 공정의 최종 10 내지 20초 동안 100 내지 110 ℃에 도달한다. 중첩 전단 강도는 IR 가열 단계가 완료된 후 5 내지 10초에 개시하여, FHM 8606.00.00 또는 8606.04.00 탑재 장치가 장착된 Zwick 1435 시험 장치를 사용하여 DIN EN 527에 따라 샘플 상에서 측정한다. E-코트 기재는 Cathoguard 500 e-코팅된 강철 패널 100 × 25 × 0.8 mm이다. E-코팅된 기재는 헵탄으로 세정한다. 접착제 적용 전 세정 후 용매의 플래쉬 오프 타임은 5분이다. 100 × 45 × 2.2 mm의 차원을 갖는 혼성 섬유 보강된 플라스틱(CFRP) 기재인 CFRP 기재는 균일한 광학적 외관이 성취되거나 세정 또는 기계적 전처리 없이 사용될 때까지 습윤 CFRP 패널 상에서 320 분쇄 패드를 사용하여 수동으로 분쇄한다. 패널은 연속으로 80 ℃에서 8시간 건조시킨다. 10 × 25 × 1.5 mm의 접착제 결합 차원은 중첩 전단 표본을 위해 사용된다. 중첩 전단 표본은 23 ℃/50 % 상대 습도에서 1시간 경화 시간 후, 또는 각각 기재된 열 가속화된 경화 공정 후 시험된다.
열 가속화된 경화를 위해, 어셈블리된 CFRP-CFRP 중첩 전단 표본은 IR 경화 장치에서 어셈블리 후 위치시킨다. 중첩 전단 표본은 1.5 mm의 결합 높이 및 45 x 10 mm의 중첩 면적으로 제조한다. IR 공급원에 노출된 CFRP 기재는 100 내지 110 ℃접착제 온도가 10 내지 20초의 시기 동안 도달되도록 하는 방식으로 120초 경화 공정 동안에 가열된다.
폴리올 부분 제조 공정
하기의 성분들은 이액형 수동 분배 건에서 유용한 공기 수분 방지 컨테이너에 배합하고, 블렌딩하고 저장한다. 폴리올 성분에서, 하소된 차이나 점토는 실시예 1 및 비교 실시예 1 및 3에서 43.5 중량%의 양 및 모든 다른 실시예 및 비교 실시예에서 43.4 중량%의 양으로 존재한다. 촉매 양은 표 3에 나타낸다.
Figure 112018000690750-pct00001
이소시아네이트 성분
하기의 성분은 이액형 수동 분배 건에서 유용한 공기 수분 방지 컨테이너에서 배합하고, 블렌딩하고 저장한다.
Figure 112018000690750-pct00002
시험
폴리올 측면 및 이소시아네이트 측면은 1 대 1의 비율로 사용된다. 반응성은 유동학에 의해 측정한다. 1시간 및 2시간 중첩 전단 강도는 15 × 25 × 1.5 mm 접착 차원을 갖는 e-코팅된 강철 기재를 사용하여 측정한다. 중첩 전단 열 경화 실험은 180초 가열 사이클 및 접착 차원 45 × 15 × 1.5 mm를 갖는 Dow CFK 기재를 사용하여 수행한다. 상기 결과는 표 3에 나타낸다. 표 3에서, C는 비교를 이미한다. C3 내지 C6에 대해, IR 중첩 전단 강도(MPa) 초기 결과는 블리스터를 보여준다.
결과는 표 3에 요약한다. 비교 실시예 I는 > 1MPa의 요구되는 목적하는 취급 강도 초과인 1.82 MPa의 1시간(1h) 실온(23 ℃, RT) 중첩 전단 강도를 나타내는 0.05 중량%의 페놀-차단된 1,8-디아자비사이클로운덱-7-엔 촉매와 함께 0.05 중량%의 디옥틸틴티오글리콜레이트 촉매를 포함한다. 샘플이 23 ℃에서 1개월 동안 카트릿지에 저장되고 중첩 전단 시험이 반복되는 경우, 1.02 MPa의 중첩 전단 강도는 44 %의 중첩 전단 강도에서 상실과 관련하여 관찰된다. 열 경화 수행능은 IR 장치로 가열함에 의해 경화를 가속화하고 가열 공정 직후 중첩 전단 강도를 측정함에 의해 측정된다. 비교 실시예 I의 IR 중첩 전단 강도는, 또한 > 1 MPa의 요구되는 취급 강도 초과의 1.86 MPa이다. 유동학 반응성에 의해 결정된 개방 시간은 445초이지만 > 490초의 목적하는 개방 시간 반응성 미만이다. 비교 실시예 II는 0.075 중량%의 페놀-차단된 1,8-디아자비사이클로운덱-7-엔 촉매와 함께 0.05 중량%의 디옥틸틴티오글리콜레이트 촉매를 포함한다. 페놀 차단된 1,8-디아자비사이클로운덱-7-엔 촉매 수준의 중량%가 높을수록 보다 높은 1시간 RT 중첩 전단 강도를 제공하지만 실온에서 1개월 동안 재료를 저장한 후 중첩 전단 강도에서의 상실은 58%이고 0.86 MPa의 중첩 전단 강도를 제공한다. 반응성은 목적하는 반응성 미만인 435초이다. 비교 실시예 III는 0.05 중량%의 디옥틸틴티오글리콜레이트 촉매 및 0.05 중량%의 카복실산 차단된 1,8-디아자비사이클로운덱-7-엔을 함유하고, 이는 450초의 반응성(요건 미만) 및 1.48 MPa의 1시간 RT 중첩 전단 강도 및 0.76 MPa의 IR 중첩 전단 강도(요건 미만)를 제공한다. 비교 실시예 IV는 보다 높은 590초 반응성을 유도하지만 0.5 MPa의 낮은 1시간 RT 중첩 전단 강도 및 0.08 MPa의 낮은 IR 중첩 전단 강도를 유도하는 0.1 중량%의 카복실산 차단된 1,8-디아자비사이클로운덱-7-엔과 함께 0.04 중량%의 디옥틸틴티오글리콜레이트 촉매를 함유한다. 그러나, 보다 높은 수준의 0.069 중량%의 디옥틸틴티오글리콜레이트 촉매가 0.1 중량%의 카복실산 차단된 1,8-디아자비사이클로운덱-7-엔과 함께 사용되는 경우, 상기 반응성은 다시 420초로 낮고 1시간 RT 중첩 전단 강도는1.64 MPa로 양호하지만 IR 중첩 전단 강도는 낮다. 비교 실시예 VI는 425초의 낮은 반응성, 양호한 1시간 RT 중첩 전단 강도를 유도하지만 0.48 MPa의 낮은 IR 중첩 전단 강도를 유도하는 중량% 카복실산 차단된 1,8-디아자비사이클로운덱-7-엔과 함께 0.05 중량%의 디옥틸틴티오글리콜레이트 촉매를 포함한다.
실시예 I에서, 0.05 중량%의 디옥틸틴티오글리콜레이트 촉매는 0.02 중량%의 페놀-차단된 1,8-디아자비사이클로운덱-7-엔 촉매 및 0.05 중량%의 카복실산 차단된 1,8-디아자비사이클로운덱-7-엔 촉매와 함께 사용된다. 상기 배합은 500초의 반응성 및 1.2 MPa의 1시간 RT 중첩 전단 강도를 나타낸다. 또한, 열 경화 수행능은 1.5 MPa IR 중첩 전단 강도로 양호하다. 실시예 I의 이러한 촉매 배합은 실온에서 재료 1개월 저장 후 24 %의 중첩 전단 강도에서의 상실을 나타낸다. 페놀-차단된 1,8-디아자비사이클로-운덱-7-엔 촉매 수준이 추가로 0.04 중량% (실시예 I) 및 0.06중량% (실시예 3)로 증가되는 경우, 반응성은 490초이고 1시간 RT 중첩 전단 강도는 각각 1.34 MPa 및 1.52 MPa이다. 1개월 실온 저장 후 중첩 전단 강도에서의 상실은 각각 실시예 1 및 2에 대해서 각각 40 % 및 41 %이다.
Figure 112018000690750-pct00003
2개의 상이한 3급 아민 염 촉매 페놀-차단된 1,8-디아자비사이클로운덱-7-엔 촉매 및 카복실산 차단된 1,8-디아자-비사이클로운덱-7-엔 촉매와 주석 촉매 (디옥틸틴티오글리콜레이트)의 배합은 개방 시간 (반응성) 실온 경화(1h RT 중첩 전단 강도), 열 경화 (IR 중첩 전단 강도)의 올바른 배합 및 시간 경과에 따라 이의 반응성을 상실하지 않음에 의해 강한 제형 (실온에서 1개월 재료를 저장하는 경우 1h RT 중첩 전단 강도에서 상실)을 제공한다.
본원에 사용된 바와 같은 중량부는 특이적으로 언급된 조성물의 100 중량부를 언급한다. 상기 적용에 인용된 임의의 수치 값은 1 유니트의 증가분에서 보다 낮은 값에서 보다 높은 값에 이르는 모든 값을 포함하고, 단, 임의의 보다 낮은 값과 임의의 보다 높은 값 사이에 적어도 2 유닛으로 분리되어 있다. 이들은 특이적으로 의도된 것의 유일한 예이고 열거된 최저값과 최고값 사이의 수치적 값의 모든 가능한 배합은 본원에서 유사한 방식으로 표현적으로 진술되는 것으로 고려되어야 한다. 달리 진술되지 않는 경우, 모든 범위는 종점 및 종점 사이의 모든 수치 둘다를 포함한다. 범위와 관련하여 "약" 또는 "대략적"의 사용은 범위의 양 말단에 적용된다. 따라서, "약 20 내지 30"은 "약 20 내지 약 30"을 포함하는 것으로 의도되고 적어도 명시된 종점을 포함한다. 배합을 기재하기 위한 용어 "필수적으로 이루어진"은 요소들, 성분들 (ingredients), 구성요소들(components) 또는 동정된 단계들, 및 상기 다른 요소들, 성분들, 구성요소들 또는 배합의 기본 및 신규 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 단계들을 포함한다. 본원에서 요소, 성분 (ingredient), 구성요소(component) 또는 단계의 조합을 기재하기 위한 "포함하는" 또는 "함유하는" 용어의 사용은 또한 요소들, 성분들, 구성요소들 또는 단계들로 필수적으로 이루어진 구현예를 고려한다. 복수의 요소들, 성분들, 구성요소들 또는 단계들은 단일 통합 요소, 성분, 구성요소 또는 단계에 의해 제공될 수 있다. 대안적으로, 단일 통합 요소, 성분, 구성요소 또는 단계는 별도의 복수의 요소들, 성분들, 구성요소들 또는 단계들로 나누어질 수 있다. 요소, 성분, 구성요소 또는 단계를 기재하기 위한 "하나(a)" 또는 "하나(one)"의 기재는 추가의 요소들, 성분들, 구성요소들 또는 단계들을 배제하는 것으로 의도되지 않는다.

Claims (21)

  1. 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 조성물로서,
    a) 상기 폴리올 성분은,
    i) 400 내지 2000의 하이드록실 당량 및 2 내지 4의 공칭 하이드록실 작용기를 갖는 1종 이상의 폴리올;
    ii) 1종 이상의 지방족 디올 쇄 연장제; 및
    iii) 1종 이상의 잠재적인 실온 유기금속 촉매를 포함하고;
    b) 상기 폴리이소시아네이트 성분은,
    iv) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하되,
    상기 폴리이소시아네이트 성분과 상기 폴리올 성분은 1.0 내지 1.8의 이소시아네이트 지수로 접촉되고; v) 1종 이상의 카복실산-차단된 사이클릭 아미딘 화합물 및 vi) 1종 이상의 페놀-차단된 사이클릭 아미딘 화합물이 상기 폴리올 성분 또는 상기 폴리이소시아네이트 성분에 위치되고, 상기 조성물이 2성분(two-component) 폴리우레탄 접착제 조성물로서 유용한, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 1종 이상의 잠재적인 실온 유기금속 촉매가 주석, 아연 또는 비스무트를 함유하는, 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 1종 이상의 잠재적인 실온 유기금속 촉매가 아연 알카노에이트, 비스무트 알카노에이트, 디알킬 주석 알카노에이트, 디알킬 주석 머캅티드, 디알킬 주석 비스(알킬머캅토아세테이트), 디알킬 주석 티오글리콜레이트 또는 이들의 혼합물인, 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 1종 이상의 잠재적인 실온 유기금속 촉매가 디알킬 주석 머캅티드, 디알킬 주석 비스(알킬머캅토아세테이트), 디알킬 주석 티오글리콜레이트 또는 이들의 혼합물인, 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 1종 이상의 사이클릭 아미딘 화합물이 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 또는 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔을 포함하는, 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 1종 이상의 잠재적인 실온 유기금속 촉매가 상기 폴리올 성분의 중량을 기준으로 0.005 내지 1.0 중량%의 양으로 존재하고, 상기 페놀 차단된 사이클릭 아미딘이 상기 폴리올 또는 폴리이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 0.01 내지 2.0 중량%의 양으로 존재하고; 상기 카복실산 차단된 사이클릭 아미딘이 상기 폴리올 또는 폴리이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 0.01 내지 2.0 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 400 내지 2000의 하이드록실 당량 및 2 내지 4의 공칭 하이드록실 작용기를 갖는 상기 1종 이상의 폴리올이 상기 폴리올 성분의 35 내지 80 중량%의 양으로 존재하고;
    상기 1종 이상의 쇄 연장제가 상기 폴리올 성분의 1 내지 10 중량%의 양으로 존재하고;
    상기 폴리이소시아네이트 화합물이 상기 폴리이소시아네이트 성분의 20 내지 65 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 1종 이상의 잠재적인 실온 유기금속 촉매가 상기 폴리올 성분의 중량을 기준으로 0.020 내지 0.050 중량%의 양으로 존재하고, 상기 페놀 차단된 사이클릭 아미딘이 상기 폴리올 또는 폴리이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%의 양으로 존재하고; 상기 카복실산 차단된 사이클릭 아미딘이 상기 폴리올 또는 폴리이소시아네이트 성분의 중량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 카복실산-차단된 사이클릭 아미딘 화합물이 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산 또는 이의 2종 이상의 혼합물로 차단된, 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 페놀-차단된 사이클릭 아미딘 화합물이 페놀, 치환된 페놀 또는 이의 2종 이상의 혼합물로 차단된, 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 성분이 지방족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트 둘 다를 포함하는, 조성물.
  12. a) 청구항 1에 따른 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 접촉시키고 혼합하여 균일한 혼합물을 형성시키는 단계;
    b) 상기 혼합물을 제1 기재에 적용시키는 단계;
    c) 상기 제1 기재와 제2 기재 사이에 배치된 부분의 상기 혼합물로 상기 제2 기재를 상기 제1 기재와 접촉시키는 단계;
    d) 상기 기재가 이동될 수 있게 상기 제1 기재와 상기 제2 기재가 결합되기에 충분히 상기 혼합물이 부분적으로 경화되도록 하는 조건하에서 상기 혼합물의 일부를 열에 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, e) 상기 2개의 기재를 함께 결합시키기 위해 상기 혼합물을 완전히 경화시키기 위한 온도에서 일정 시간 동안 상기 2개의 기재를 가열시키는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 열이 적외선 가열에 의해 단계 d에서 적용되는, 방법.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 기재들 중 적어도 하나가 섬유 보강된 플라스틱인, 방법.
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