CN110072687A - 借助化学螺钉即时预固定优选由塑料制成的胶粘剂粘合嵌件 - Google Patents

Abstract

本申请涉及包含基底1、基底2和设置在基底1与2之间的可热固化胶粘剂的组装件，其中所述可热固化胶粘剂仅在被所述可热固化胶粘剂覆盖的整个表面的小于50％的部分中固化。由此，胶粘剂的固化部分充当“化学螺钉”，其在进一步加工步骤的过程中将基底充分固定在一起，但不涉及胶粘剂的完全固化。因此，有可能在基底2充分固定到基底1上的同时利用在基底1/胶粘剂/基底2组装件的下游加工中的加热步骤完全固化胶粘剂，以防止在下游加工过程中的基底2的位移。本申请还提供制备这样的组装件的方法以及这些方法在车辆制造中的用途。

Description

借助化学螺钉即时预固定优选由塑料制成的胶粘剂粘合嵌件

技术领域

本申请涉及包含基底1、基底2和设置在基底1与2之间的可热固化胶粘剂的组装件，其中所述可热固化胶粘剂仅在被所述可热固化胶粘剂覆盖的整个表面的小于50％的部分中固化。胶粘剂的部分固化确保在该固定后进行的进一步的加工步骤的过程中将基底牢固固定就位，而胶粘剂可在随后阶段最终固化或完全固化。本申请进一步涉及用于制造相应组装件的几种方法以及这些方法在车辆制造中的用途。

背景技术

在汽车或车辆制造领域中，常规的是，许多部件如型材具有空腔，其用塑料组件填充以提供增强作用。这些塑料组件通常经由胶粘剂固定在金属型材上以避免在型材的进一步加工过程中的位移。

通常，对中空型材施以电泳涂装工艺以改进它们对生锈的抵抗力。电泳涂装(e-coat)工艺以缩写形式表示(i.a.)涉及将金属部件浸没到电泳涂装浴中，随后在电泳涂装烘箱中干燥和固定涂层。

在该制造工艺内，可能希望在电泳涂装工艺前将塑料组件嵌入型材中。这通常可如下实现：将一个或多个胶粘剂珠(bead)施加到型材上，将塑料组件放置在胶粘剂珠之上，和如果必要，将另一个胶粘剂珠施加到塑料组件上和随后将另一个板置于型材上，由此形成型材和顶板与夹在它们之间的塑料组件和设置在塑料组件、型材和盖板之间的各自的胶粘剂部分的夹层结构。在制成组装件后，通常进一步加工和移动该组装件，以致塑料组件在进一步加工过程中可能被移位。因此，根据情况，通常必须在填充型材的进一步加工之前固化胶粘剂或以其它方式固定塑料组件。

如背景技术中进行的固化是耗时和能量密集的，特别是考虑到在电泳涂装工艺的过程中该材料经历足以固化常用于这一工艺的胶粘剂的温度的事实。但是，如上文解释，由于型材在组装后和在电泳涂装前加工，因此如果胶粘剂没有固化，则存在显著的位移风险。

因此，需要使背景技术中的组装和后续电泳涂装工艺的能量和时间需求最小化的技术。

将塑料组件暂时固定在型材中的一种解决方案是借助夹子固定。遗憾地，这一解决方案的缺点在于，在周围的金属板中需要孔，夹子可咬合入其中。这具有的缺点在于，根据用途，会必须增加一个或多个加工步骤以制造相应的孔。此外，在常规车辆制造中，经常由机器人将如上讨论的塑料部件施加到型材上。根据经验，已知很难让机器人借助夹子将这样的塑料部件固定到型钢中，因为这种固定的精确度不是非常高。

此外，对孔的需要不利于在碰撞性能中的型材强度，因为产生了材料中的弱点。由于用增强材料如塑料组件填充金属型材通常旨在提高型材的强度，因此这种技术常用于超高强度钢，硼钢，因为它们在碰撞中表现良好。对于这些材料，当试图为材料提供改进的强度性能时，产生孔会是适得其反的。

将塑料组件固定在金属型材中的第二种方式是借助金属托架固定。通过将附加金属托架固定在塑料部件上或通过将托架直接注射到塑料部件中进行这种固定。当随后将塑料部件嵌入型材时，通过金属托架与主体的金属板之间的焊接点实现固定。但是，这种技术具有与上文讨论的一样的缺点，因为由于其在碰撞事件中的良好表现而使用的材料如超高强度钢或硼钢上的焊接点局部改变钢的结构并产生该材料中的局部弱点。此外，这一解决方案还具有需要附加组件的缺点，这些组件必须生产并组装在塑料部件上。最后，托架本身代表额外的生产成本，使得该工艺的商业有效性较低。

从上文显而易见，需要避免在型材材料中产生孔或焊接点的必要性的将塑料组件固定在型材中的方法。

由于在车辆工业中越来越多地使用铝来制造车辆以使其重量最小化，由此降低汽油消耗，这是特别适用的。由于铝与钢相比是例如在碰撞时可更容易变形的材料，因此为塑料增强的铝型材提供提高的物理稳定性变得越来越重要。

本申请解决这些需要。

发明内容

本发明因此基于提供足以将塑料组件固定在金属型材内以允许在车辆制造中进一步加工型材的合适固定手段的问题，其避免在金属部件上产生额外的孔和/或焊接点的必要性以避免在材料中生成局部弱点的问题。另一方面，本申请的方法是能量有效的，因为例如在型材的电泳涂装加工前不固化胶粘剂整体，而是仅固化其小部分，以使得固化的部分表现得很像“化学螺钉”，其充分地将塑料组件固定到型材上直至胶粘剂例如在随后的电泳涂装工艺中完全固化。

相应地，本申请的一个方面涉及包含基底1、基底2和设置在基底1与2之间的可热固化胶粘剂的组装件，其中所述可热固化胶粘剂仅在被所述可热固化胶粘剂覆盖的整个表面的小于50％的部分中固化。

用于制备这样的组装件的方法不受具体限制。但是，在第一个优选备选方案中，该方法包括以下步骤：

(i)在基底1上施加至少一个可热固化胶粘剂珠，

(ii)将另一基底2放置在所述可热固化胶粘剂珠上以使得基底1和2在所述珠的相对面上，和

(iii)仅在被所述可热固化胶粘剂珠覆盖的整个表面的小于50％的部分中向所述可热固化胶粘剂施加热以固化所述胶粘剂。

在第二个优选备选方案中，该方法包括以下步骤：

(i)以在基底1与2之间存在中空空间的方式将基底1放置在基底2上，

(ii)将可流动的可热固化胶粘剂注入基底1与2之间的中空空间，

(iii)仅在被所述可流动胶粘剂覆盖的整个表面的50％的部分中向所述可流动的可热固化胶粘剂施加热以固化所述胶粘剂。

这种方法优于第一备选方案的优点在于，其允许制造封闭型材，如轧制钢或铝挤出型材。术语“可流动”是指胶粘剂在其施加温度下必须足够流态以能够被注射和填充中空空间。这不一定意味着胶粘剂必须在环境温度(25℃)下是流态，因为在高于环境温度的温度(如50至80℃)下注入胶粘剂完全在本申请的范围内。在进一步的描述中提供可流动的可热固化胶粘剂的合适粘度。

在第三个优选备选方案中，该方法包括以下步骤：

(i)将基底1放置在基底2上，其中基底2具有在基底的至少一面上的可热固化胶粘剂的层且其中以使基底1与基底2上的可固化胶粘剂之间直接接触的方式将基底2放置在基底1上，

(ii)仅在被所述可热固化胶粘剂覆盖的整个表面的50％的部分中向所述可固化胶粘剂施加热以固化所述胶粘剂。

这种方法的优点在于在最后工艺阶段中不需要在基底1上施加胶粘剂的单独步骤，因为例如有可能在不同设施中在基底2上施加胶粘剂，然后将基底带着施加在其上的胶粘剂运输到最后的装配设施。

在第四个优选备选方案中，该方法包括以下步骤：

(i)在基底2上施加可膨胀的可热固化胶粘剂，其中所述可膨胀的可固化胶粘剂在25℃下是自粘的，

(ii)将基底1放置在基底2上的可膨胀的可热固化胶粘剂上，以使得基底1接触所述可膨胀的可热固化胶粘剂，或在所述可膨胀的可热固化胶粘剂与基底2之间存在间隙，其被膨胀时的可热固化胶粘剂填满，

(iii)仅在被所述可热固化胶粘剂覆盖的整个表面的50％的部分中向所述可膨胀的可热固化胶粘剂施加热以固化所述胶粘剂。

上文提到的术语“自粘”是指该胶粘剂在环境温度下具有表面粘性，以致如果用拇指按压具有50克固有重量的样品的表面，施加5千克的压力1秒，则可提起所述样品至少5秒。

上述方法特别有利于制备其中两个基底之间的间隙大于非膨胀状态的可热固化胶粘剂，但足够小以被膨胀时的可膨胀的可热固化胶粘剂填满的组装件。此外，该方法有利于制备其中间隙如此小以致其被未膨胀状态的可膨胀的可热固化胶粘剂基本填满，但该材料的粘着性不足以在胶粘剂没有完全固化的进一步加工步骤的过程中确保固定的组装件。

如上所述，可固化胶粘剂仅在其一部分中固化。这意指如果例如胶粘剂以珠串形式施加，则通过在步骤(iii)的过程中施加热固化小于珠串长度的一半。如果胶粘剂作为可流动胶粘剂施加则在其一部分中固化意指不是在两个基底之间存在有胶粘剂的整个表面被固化，以致在该表面的一些区域中胶粘剂以可流动形式存在，而在其它区域中其以固化形式存在。但是，没有限制这一部分必须是连续部分，而相反，在本申请的一个优选实施方案中，该部分是不连续部分，其在胶粘剂珠串的情况下，在胶粘剂的各个固化部分之间可具有相同或不同长度的未固化部分。

“可热固化胶粘剂”是可通过施加热而固化的胶粘剂。通常，以其未固化形式的可热固化胶粘剂是发粘的糊料或不触粘的并且仅在加热时才充分润湿以实现粘接和粘附到基底上。

如果在上文中提到“被可热固化胶粘剂珠覆盖的整个表面的百分比”，则这一表面适用于该珠的其中该珠具有最长延伸度的维度。例如，如果该珠是珠串，则该表面的50％相当于珠串长度的50％。如果该珠是片材，则被该珠覆盖的整个表面的50％相当于片材尺寸的50％。

如果在上文中提到“被可热固化胶粘剂的可流动胶粘剂覆盖的整个表面的百分比”，这一表面适用于被胶粘剂填充的空间的两个维度，它们的延伸度长于第三维度。例如如果使用可流动胶粘剂填充10厘米宽和50厘米长的间隙中的1厘米高的空间，则由宽度和长度界定该表面。

对于上文提到的基底2在基底的至少一面上具有可热固化胶粘剂的层的情况，胶粘剂可在基底的至少一面上覆盖基底的整个表面，但胶粘剂也有可能仅覆盖基底该面的一部分。此外，可能的是胶粘剂可遍布基底的面，例如如果胶粘剂为片材形式，其可能遍布基底的边缘。

当在上文中指出将基底2放置“在可热固化胶粘剂珠上”时，这是指以覆盖胶粘剂珠的表面(从基底2的方向看)的优选至少70％，更优选至少80％，再更优选至少90％，最优选100％的方式将基底2放置在可热固化胶粘剂珠上。在最后一种情况下，当从基底2的方向上看基底1、可热固化胶粘剂和基底2的夹层结构时，可热固化胶粘剂珠不可见。

当在上文中指出将可流动的可热固化胶粘剂注入基底1与2之间的中空空间时，这是指以胶粘剂表面(从基底2的方向看)分别覆盖基底1和2的表面的优选至少70％，更优选至少80％，再更优选至少90％，最优选至少95％的方式注入可流动的可热固化胶粘剂。

对于上文提到的方法，如何生成中空空间不是特别重要。例如可能的是，基底2可具有突起，经所述突起其接触基底1，由此在非接触部分中形成中空空间。此外有可能在基底1和2之间插入间隔物以生成中空空间，如果这两个基底都是基本上平面的，则这是有利的。

在本申请的一个优选实施方案中，仅在如上所述分别被珠、可流动的可热固化胶粘剂、可热固化胶粘剂或可膨胀的可热固化胶粘剂覆盖的整个表面的小于30％，优选小于20％，更优选小于10％的部分中向可热固化胶粘剂施加热。另一方面，为了实现可热固化胶粘剂在基底1和2上的充分固定，必须确保固化材料的部分足以在后续加工过程中确保基底的适当固定。因此可取的是在分别被珠、可流动的可热固化胶粘剂、可热固化胶粘剂或可膨胀的可热固化胶粘剂覆盖的整个表面的0.5％或更大，优选1％或更大，更优选2％或更大，再更优选3％或更大的部分中向可热固化胶粘剂施加热。

“珠”在本申请的实践中是任何形状的珠并且不限于球形或圆形珠。例如，该珠可具有珠串的形式或可具有矩形或三角形形状。

在本申请的实践中，优选在该方法的过程中向分别被珠、可流动的可热固化胶粘剂、可热固化胶粘剂或可膨胀的可热固化胶粘剂覆盖的整个表面的多于一个独立区域施加热，因为这确保充分固定而不必固化珠的整个表面的大部分。关于施加热的手段，本申请的方法不受特别限制，只是该手段必须允许加热胶粘剂的整个表面的仅一部分。用于热固化可热固化胶粘剂的适当和优选的方法是借助感应、红外、微波或超声进行施加。其中感应特别优选，因为其允许通过点形或圆形感应源选择性加热胶粘剂的很小部分。

显而易见，如果基底1和2之一是基于金属的基底，优选通过间接加热施加热，例如通过经由感应加热该金属，由此向胶粘剂传热。

在本申请的进一步优选的实施方案中，根据上文提到的第一备选方案的方法除步骤(i)至(iii)外还涉及步骤(iv)在与面向基底1的面相对的基底2的面上施加至少一个可热固化胶粘剂珠，(v)将另一基底3放置在步骤(iv)中施加的可热固化胶粘剂珠上，以使得基底2和3在所述珠的相对面上，其中仅在各自的珠的整个表面的小于50％的部分中向可热固化胶粘剂珠中的每一个施加步骤(iii)中的热以固化所述胶粘剂。这种方法提供夹层结构，其中基底1和3形成外层且胶粘剂夹在这些外层之间，其中基底2位于它们之间。

在这种方法中，在基底2和3之间施加胶粘剂之前基底1和2之间的胶粘剂是否固化或这些胶粘剂是否同时固化并不是决定性的。因此，在一个实施方案中，在步骤(iii)中同时固化胶粘剂。在另一实施方案中，在基底2和3之间的胶粘剂固化之前并优选在基底2和3之间施加胶粘剂之前固化基底1和2之间的胶粘剂。

同样地，有可能使用制造具有进一步的基底4、5、6等的多层组装件的方法。在这种情况下，可以使用基底4、6等作为基底2的替代物并使用基底5、7等作为基底3的替代物简单重复步骤(iv)至(vi)。

在该方法根据上文提到的第二备选方案的情况下，该方法可以类似地用下列步骤改性：(iv)以在基底2与3之间存在中空空间的方式将另一基底3放置在基底2上，和(v)将可流动的可热固化胶粘剂注入基底2与3之间的中空空间(iv)，其中仅在被可流动的可热固化胶粘剂覆盖的整个表面的小于50％的部分中，分别向基底1与2以及2与3之间的可流动的可热固化胶粘剂中的每一个施加步骤(iii)中的热以固化所述胶粘剂。

由于本发明的方法的优选应用领域是在车辆制造中，因此优选的是，基底1是金属基底，特别是铝或钢基底，如冷轧或液压成形钢，再更优选超高强度钢或硼钢基底。

如果存在，类似材料优选用于基底3、5、7等。

关于基底2(和4、6等，如果存在)，优选的是，这一基底是挤出或模制的载体，或任何成型载体，更优选是挤出或模制的塑料载体。用于制备相应塑料载体的合适材料包括例如聚酰胺和聚对苯二甲酸丁二醇酯，以及其它轻质材料(即具有1g/cm³或更小，优选0.5g/cm³或更小的密度)，其在最高至200℃，优选最高至220℃的温度下稳定。

对于上文提到的该方法的第四个优选备选方案，基底2优选是如上文对基底1所示的材料。

在本申请的实践中，另外优选的是，基底1具有型材的形状，例如具有平底部分和优选以大约80°至大约135°(在底板与向上伸出的侧面部分之间测定这一角度)的角度从底部向上延伸的两个侧面部分的U型形状。

基底3在这样的情况下可以是平面基底或也可具有U形或其它形状。

基底2可具有充分填充基底1和3(如果存在)的空腔并优选填充由基底1或在基底1和3之间形成的内部体积的至少50体积％，更优选至少60％体积％，再更优选至少70体积％的任何形状。尽管确切体积不是非常重要，该体积应该适当以确保在该组装件例如经历电泳涂装工艺时的充分增强。

可热固化胶粘剂优选具有120℃至220℃，更优选160℃至200℃的固化温度。

在如第一和第二备选方案中论述的本发明的方法的一个优选实施方案中，可热固化胶粘剂是环氧或聚氨酯基胶粘剂。

合适的可热固化环氧基胶粘剂包含至少一种环氧树脂A和至少一种用于环氧树脂的硬化剂B，其通过提高的温度活化。其特别是单组分环氧树脂组合物。

如果可热固化胶粘剂是环氧树脂组合物，其含有至少一种具有每分子平均多于一个环氧基的环氧树脂。该环氧基优选为缩水甘油醚基团的形式。具有每分子平均多于一个环氧基的环氧树脂优选是液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”是环氧领域的技术人员非常熟悉的并与“液体环氧树脂”对照使用。固体树脂的玻璃化转变温度超过室温，这意味着它们可在室温下粉碎以产生可倾倒粉末。

优选的固体环氧树脂具有式(I)

此处的取代基R’和R”各自独立地为H或CH₃。

此外，指数s是>1.5，尤其1.5至12，优选2至12的值。

这类固体环氧树脂可购得，例如购自Dow或Huntsman或Momentive。

具有大于1至1.5的指数s的式(I)的化合物被本领域技术人员称为半固体环氧树脂。对本发明而言，它们同样被认为是固体树脂。但是优选的是狭义上的固体环氧树脂，即具有值>1.5的指数s的式(I)的固体环氧树脂。

优选的液体环氧树脂具有式(II)。

此处的取代基R”’和R””各自独立地为H或CH₃。此外，指数r是0至1的值。r优选是0至小于0.2的值。

该液体树脂因此优选是双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚F的二缩水甘油醚和双酚A/F的二缩水甘油醚(表述‘A/F’在此是指用作其制备中的反应物的丙酮与甲醛的混合物)。这样的液体树脂可例如作为GY 250、PY 304、GY 282(Huntsman)或D.E.R.^TM331或D.E.R.^TM330(Dow)或Epikote 828(Momentive)获得。

优选地，该环氧树脂是式(II)的液体环氧树脂。在更优选的实施方案中，可热固化环氧树脂胶粘剂既包含至少一种式(II)的液体环氧树脂又包含至少一种式(I)的固体环氧树脂。

具有每分子平均多于一个环氧基的环氧树脂的比例优选为基于环氧树脂胶粘剂的总重量计的10重量％至85重量％，尤其是15重量％至70重量％，更优选15重量％至60重量％。

该可热固化环氧树脂胶粘剂进一步包含至少一种用于环氧树脂的潜伏性硬化剂。潜伏性硬化剂在室温下基本为惰性并通过升高的温度，通常在70℃或更高温度下活化，这引发固化反应。可以使用用于环氧树脂的标准潜伏性硬化剂。优选的是用于环氧树脂的潜伏性含氮硬化剂。

合适的潜伏性硬化剂的实例是双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物；取代脲，尤其是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(绿麦隆)或苯基二甲基脲，尤其是对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)，和咪唑和胺络合物。

特别优选的潜伏性硬化剂是双氰胺。

潜伏性硬化剂的比例优选为基于环氧树脂胶粘剂的总重量计的0.5重量％至12重量％，更优选1重量％至8重量％。

在另一优选实施方案中，该可热固化胶粘剂或可流动的可热固化胶粘剂是热固化性聚氨酯组合物。

热固化性聚氨酯组合物是本领域技术人员已知的并可具有不同固化机理。

在第一种实施方案中，使用除固体异氰酸酯基团封端的聚氨酯聚合物外还具有至少一种醛亚胺，特别是聚醛亚胺作为硬化剂的聚氨酯组合物。通过提高温度和由其造成的聚氨酯聚合物的软化，水特别以湿气形式可进入聚氨酯组合物，由此造成醛亚胺的水解和因此胺的释放，其随后与异氰酸酯基团反应并导致该组合物的固化。

例如，这样合适的热固化性聚氨酯组合物描述在WO 2008/059056 A1中，其完整公开内容经此引用并入本文。

在第二种实施方案中，可以使用除异氰酸酯基团封端的聚氨酯聚合物外还另外具有至少一种含有异氰酸酯反应性基团并以封闭形式存在的硬化剂的聚氨酯组合物。该封闭可以是化学或物理类型的。合适的化学封闭硬化剂的实例是通过络合结合到金属上的多胺，特别是亚甲基二苯胺(MDA)和氯化钠的络合化合物。这样的络合化合物通常用分子式(MDA)₃·NaCl描述。合适的类型可作为在邻苯二甲酸二乙基己酯中的分散体以商品名21购自Chemtura Corp.,USA。该络合物当加热到80至160℃时分解，在较高温度下速率提高，从而释放亚甲基二苯胺作为活性硬化剂。

物理封闭的硬化剂的实例是微囊化硬化剂。特别适合用作微囊化形式的硬化剂的是二元或多元醇、短链聚酯醇、脂族、脂环族和芳族氨基醇、二羧酸的酰肼、脂族多胺、脂环族多胺、含醚基团的脂族多胺、例如可以品名获得的聚氧化烯多胺(来自Huntsman International LLC,USA)、芳族多胺。优选的是脂族、脂环族和芳族多胺，特别是乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。

以微囊化形式使用的合适的硬化剂的详细列表可见于例如WO 2009/016106 A1的第14页，从第25行开始，该文献的完整公开内容经此引用并入本文。

这些硬化剂的微囊化可根据常见方法之一进行，例如通过喷雾干燥、表面聚合、凝聚、浸渍或离心法、流化床法、真空包囊、静电微囊化。所得微胶囊具有0.1至100μm，优选0.3至50μm的粒度。确定微胶囊的尺寸以使一方面它们在加热时有效打开，另一方面，在固化后，获得可热固化胶粘剂的最佳均匀性和因此内聚强度。此外，它们对可热固化胶粘剂的粘附性质没有任何破坏性影响。胶囊壳的材料可以是不可溶于要包囊的硬化剂并具有50至150℃的熔点的聚合物。合适的聚合物的实例包括烃蜡、聚乙烯蜡、蜡酯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或几种这样的聚合物的混合物。

在第三种实施方案中，可以使用异氰酸酯基团封端的聚氨酯聚合物，其异氰酸酯基团与热不稳定的封闭基团，例如与己内酰胺反应，或其异氰酸酯基团二聚成热不稳定的脲二酮的那些。

在第四种实施方案中，可以使用除如上所述的羟基封端的聚氨酯聚合物和/或至少一种聚合物多元醇外还包含至少一种包囊或表面灭活的多异氰酸酯作为硬化剂的聚氨酯组合物。包囊或表面灭活的多异氰酸酯是本领域技术人员已知的并描述在例如EP 0 204970或EP 0 922 720中，经此包括这些文献的公开内容。上文描述了合适的多异氰酸酯。

如果可热固化胶粘剂是聚氨酯组合物，必须就它们的分子量和它们的官能度来选择用于制造其的组分，特别是多异氰酸酯和多元醇，优选使得聚氨酯具有在室温以上，特别是23至95℃的熔点。

在上文提到的本发明方法的第一备选方案中，可热固化胶粘剂如果基于聚氨酯组合物，则优选是在室温下具有固体稠度的单组分热固化性聚氨酯组合物。

在上文提到的本发明方法的第一备选方案中，可热固化胶粘剂最优选是单组分热固化性环氧树脂组合物。

关于本发明方法的第二方面，也有可能使用丙烯酸酯基胶粘剂。这样的胶粘剂的特征在于其包含至少一种含丙烯酸系或甲基丙烯酸系基团的双官能或多官能单体以及至少一种含丙烯酸系或甲基丙烯酸系基团的单官能单体作为进入聚合反应的树脂A。合适的含丙烯酸系或甲基丙烯酸系基团的双官能或多官能单体的实例是以下物质的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯：脂族聚醚聚氨酯和聚酯聚氨酯、聚醚、聚酯、线型酚醛清漆、二元和多元脂族、脂环族和芳族醇、二醇和酚。含丙烯酸系或甲基丙烯酸系基团的单官能单体的实例是丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯和甲基丙烯酸己酯、丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸四氢糠酯和甲基丙烯酸四氢糠酯，以及含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯。

作为固化剂B，该丙烯酸酯组合物包含以封闭形式存在并引发丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的聚合的热引发剂。合适的热引发剂的实例是二酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化癸酰；过氧二碳酸酯，如过氧二碳酸二丙酯；过氧草酸酯，如过氧草酸二叔丁酯；和连二次硝酸酯，如连二次硝酸二叔丁酯。过氧化苯甲酰是优选的。封闭型热引发剂，更特别是过氧化苯甲酰，优选为微囊化形式。微囊化有机过氧化物的制备描述在例如EP 0 730 493 B1中。

合适的丙烯酸酯胶粘剂描述在例如WO 02/070620 A1和其中指定的文献中。它们由以下物质组成：甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸四氢糠酯以及脂族聚氨酯丙烯酸酯、与丙烯酸反应的弹性体，如聚丁二烯-丙烯腈共聚物(商品名VTBNX)或核-壳聚合物。基本由甲基丙烯酸酯与弹性体的混合物构成的另外合适的体系描述在例如美国专利No.3,890,407、美国专利No.4,106,971,和美国专利No.4,263,419中。特别合适的引发剂是有机过氧化物，尤其是过氧化苯甲酰，与催化剂如叔胺和/或过渡金属络合物或盐结合。叔胺的实例是N,N-二甲基苄基胺和N-烷基-吗啉。过渡金属络合物或盐的实例是镍、钴和铜的络合物或盐。

合适作为用于上文提到的本发明方法的第三备选方案的可固化胶粘剂包括基于例如乙烯-α,β烯属不饱和羧酸共聚物的可膨胀挡板材料，例如US 5,266,133中描述的那些。用于本发明的方法的这一备选方案的其它合适的可固化胶粘剂包括例如US 6,387,470中描述的混合聚苯乙烯/环氧挡板材料。此外，在这一备选方案中也可使用其它可膨胀的可固化胶粘剂，只要它们满足在加热时它们可膨胀并在环境温度(25℃)下它们基本不触粘而在加热时它们变得足够粘以确保粘接到基底上的基本要求。

作为用于上文提到的本发明的方法的第四备选方案的合适的可膨胀的可热固化胶粘剂，可以提到基于液体环氧树脂和相应的硬化剂的胶粘剂，其补充有聚氨酯基抗冲改性剂和羧基-或环氧-封端的丙烯腈/丁二烯共聚物。这些可固化胶粘剂优选在室温下表现出仅非常轻微的形状变化并在未固化状态下产生高表面粘性，而在固化状态下它们表现出高粘附作用和高冲击强度。

该可热固化胶粘剂可包含附加组分，如它们通常用于可热固化胶粘剂的那样。

特别地，可热固化胶粘剂优选包含至少一种增韧剂。增韧剂，如这一术语在本文中所用，是指这样的添加剂，其甚至在低用量，如0.1至50重量％，特别是0.5至40重量％下也提供韧性的显著提高以致在基体开裂或断裂之前可承受更高的弯曲、拉伸、震动或冲击应力。

增韧剂可以是固体或液体增韧剂。

固体增韧剂在第一种实施方案中是有机离子交换的层状矿物质。这样的增韧剂描述在例如美国专利No.5,707,439或美国专利No.6,197,849中。

尤其合适的此类固体增韧剂是本领域技术人员以术语“有机粘土”或“纳米粘土”熟知的，并可例如以品名或(Siidchemie)、(SouthernClay Products)或(Nanocor,Inc.)或(Southern ClayProducts)购得。

固体增韧剂在第二种实施方案中是嵌段共聚物。嵌段共聚物例如由甲基丙烯酸酯与至少一种其它具有烯属双键的单体的阴离子或受控自由基聚合获得。特别优选作为具有烯属双键的单体的是其中双键直接与杂原子或与至少一个其它双键共轭的那些。特别合适的单体选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和乙酸乙烯酯。可以例如以品名GELOY 1020获自GEPlastics的丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯酸(ASA)共聚物是优选的。

尤其优选的嵌段共聚物是衍生自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。这样的嵌段共聚物可例如作为三嵌段共聚物以品名SBM获自Arkema。

固体增韧剂在第三种实施方案中是核/壳聚合物。核/壳聚合物由弹性核聚合物和刚性壳聚合物构成。特别合适的核/壳聚合物由包封在由刚性热塑性聚合物制成的刚性壳中的由弹性丙烯酸酯或丁二烯聚合物制成的核构成。这种核/壳结构通过嵌段共聚物的分离自发形成，或由胶乳聚合或悬浮聚合并随后接枝确定。优选的核/壳聚合物是“MBS聚合物”，其可以商品名Clearstrength^TM获自Atofina，以商品名Paraloid^TM获自Rohm and Haas或以商品名F-351^TM获自Zeon。

尤其优选的是已为干燥聚合物胶乳形式的核/壳聚合物粒子。实例是具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯壳的来自Wacker的GENIOPERL M23A、Eliokem制造的NEP系列的辐射交联橡胶粒子、或来自Lanxess的Nanoprene或来自Rohm and Haas的Paraloid EXIL。

核/壳聚合物的其它相当的实例由Nanoresins AG,德国以品名Albidur^TM出售。

固体增韧剂在第四种实施方案中是羧化固体腈橡胶和过量环氧树脂的固体反应产物。

液体增韧剂优选是基于聚氨酯聚合物的液体橡胶或液体增韧剂。

在第一实施方案中，该液体橡胶是被羧基或(甲基)丙烯酸酯基团或环氧基团封端的丙烯腈/丁二烯共聚物，或是其衍生物。

这样的液体橡胶可以例如以品名Hypro^TM(以前称)CTBN和CTBNX和ETBN购自Nanoresins AG,德国或Emerald Performance Materials LLC。合适的衍生物特别是具有环氧基的弹性体改性的聚合物，如作为产品线，优选来自36xx产品线由Struktol Company(Schill&Seilacher Group,德国)商业销售的那些，或作为Albipox产品线(Nanoresins,德国)商业销售的那些。

在第二实施方案中，这种液体橡胶是与液体环氧树脂完全混溶并仅在环氧树脂基体固化过程中分离成微滴的聚丙烯酸酯液体橡胶。这种聚丙烯酸酯液体橡胶可以例如以品名20208-XPA获自Rohm and Haas。

在第三实施方案中，这种液体橡胶是被羧基或环氧基封端的聚醚酰胺。这样的聚酰胺特别由氨基封端聚乙烯醚或聚丙烯醚(如例如由Huntsman以品名出售的那些或由Hexion出售的那些)与二羧酸酐反应、接着与环氧树脂反应合成，如DE 2123033的实施例15结合实施例13中所述。可以使用羟基苯甲酸或羟基苯甲酸酯代替二羧酸的酐。

本领域技术人员显而易见，当然可以使用液体橡胶的混合物，特别是羧基封端或环氧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物或其衍生物的混合物。

增韧剂优选选自未封闭或封闭的聚氨酯聚合物、液体橡胶、环氧树脂改性的液体橡胶和核/壳聚合物。

在一个优选实施方案中，该可热固化胶粘剂是包含聚氨酯基增韧剂的环氧基胶粘剂。

在本发明所基于的研究过程中，已经观察到，聚氯乙烯在可热固化胶粘剂中的存在提供在拉伸剪切强度和断口外观方面较不有利的特性。因此，尽管在本发明中可以使用含有聚氯乙烯作为添加剂的胶粘剂(例如来自Henkel的Terokal 8026)，但优选的是，该可热固化胶粘剂不含显著量的聚氯乙烯，即该可热固化胶粘剂含有不多于大约10重量％聚氯乙烯成分，优选不多于大约5重量％聚氯乙烯成分，再更优选不多于大约1重量％聚氯乙烯成分。最优选地，本发明的组装件和方法中的可热固化胶粘剂不含聚氯乙烯成分。

可特别有利地用于本发明的可热固化胶粘剂另一方面包括环氧-聚氨酯基胶粘剂，如来自Sika的SikaPower 490/B3，或环氧基胶粘剂，如来自Dow的Betamate 1480。

可热固化胶粘剂可有利地还包含至少一种填料。其优选是云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、正长石(syenith)、绿泥石、膨润土、蒙脱石、碳酸钙(沉淀或研磨的)、白云石、石英、硅酸(热解或沉淀的)、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、中空陶瓷球、中空玻璃球、中空有机球、玻璃球、有色颜料。填料是指本领域技术人员已知的有机涂布以及未涂布的市售形式。另一实例包括官能化铝氧烷，如例如US 6,322,890中描述的那些并且该文献的内容经此引用并入本文。

有利地，填料的比例合计为基于总可热固化胶粘剂的重量计的1至60重量％，优选5至50重量％，特别是10至35重量％。

作为附加组分，该可热固化胶粘剂还可包含触变构建(set-up)剂，例如气相二氧化硅或纳米粘土，强度改进剂，反应性稀释剂，以及本领域技术人员已知的其它组分。

通常，根据上文提到的本发明的方法的第一和第二备选方案的可热固化胶粘剂不含化学推进剂或任何其它导致该组合物发泡的试剂。

另一方面，本发明的方法的第三和第四备选方案中的可固化胶粘剂优选包含最多10重量％，优选0.1至5重量％，更优选0.1至3重量％的量的化学或物理推进剂。优选的推进剂是在加热时，更特别加热到100至200℃的温度时释放气体的化学推进剂。这些可以是放热型推进剂，例如偶氮化合物、肼衍生物、氨基脲或四唑。优选的是在分解时释放能量的偶氮二甲酰胺和氧基双(苯磺酰肼)。吸热型推进剂，例如碳酸氢钠/柠檬酸混合物也是合适的。这些种类的化学推进剂例如可以品名Celogen^TM获自Chemtura。同样合适的是由AkzoNobel以商品名Expancel^TM出售的种类的物理推进剂。

特别合适的推进剂是可以商品名Expancel^TM获自Akzo Nobel或以Celogen^TM获自Chemtura的种类的那些。

在上文提到的本发明方法的第二备选方案中，胶粘剂优选具有在40至60℃的温度下大约100至1500Pas的低至中等粘度以有利于加工和确保在组装这两个基底时的精确施加。在室温下和在10至30℃的温度范围内，粘度优选为中等至高并在500至5000Pas的范围内。这是为了获得正确的密封和确保注入的胶粘剂不从其已被注入到的空腔中渗出。

在上文提到的本发明的方法的第四备选方案中，胶粘剂优选具有8000至16000Pas的在30℃下的粘度，如借助具有可加热板的流变仪(间隙1000μm，测量板直径:25mm(板/板)，形变:0.01至5Hz)示波测定。

在本申请中，优选通过在尽可能短的时间内和到达尽可能低的温度下加热和固化胶粘剂以充分固化胶粘剂的手段施加热。关于时间，没有明显限制，但是优选施加热达优选≤10min，更优选≤5min，最优选≤1min的时间。

胶粘剂在本发明的方法的过程中加热到的温度取决于胶粘剂的固化机理。但是，100至250℃，优选160至180℃的温度可被指示为在本发明的方法中优选的。

关于上文指示的组装件，优选的是，基底1是型材且基底2是挤出或模制的载体，该载体优选填充型材中的中空空间的至少50体积％，更优选至少60体积％，最优选中空空间的至少70体积％。另一方面，挤出或模制的载体不必填充型材的整体，因为胶粘剂珠也将需要一些空间。因此，在本申请中优选的是，挤出或模制的载体不填充型材中的中空空间的多于95体积％，更优选不多于90体积％，再更优选不多于型材中的中空空间的80体积％。

在上述组装件内，进一步优选的是，其包含在与基底1相对的基底2的面上的基底3，和设置在基底2与基底3之间的可热固化胶粘剂，其中设置在基底2与基底3之间的可热固化胶粘剂仅在被所述可热固化胶粘剂覆盖的整个表面的小于50％的部分中固化。关于基底1、2和3的性质和可热固化胶粘剂珠的组成，上文在本发明的方法方面提供的信息也适用，反之亦然。

如果内部体积由基底1和3两者划定(例如由于两者都具有U形)，上述体积百分比反过来也一样适用于这一体积。

如上文解释，本发明的方法和组装件特别可用于车辆制造，使得本申请的另一方面涉及如上文在第一至第四备选方案中描述的方法在车辆制造中的用途。关于这一用途，特别优选的是，使可热固化胶粘剂、基底1和基底2的组装件经历电泳涂装步骤，其包括将所述组装件浸没在电泳涂装流体中并将所述组装件插入电泳涂装烘箱，其中将所述胶粘剂完全固化。如果在上文中提到“胶粘剂、基底1和基底2的组装件”，则这一组装件是其中如上述方法的(iii)中所示，仅在被可热固化胶粘剂覆盖的整个表面的小于50％的部分中对可热固化胶粘剂施加热以固化胶粘剂的组装件。

上述方法、组装件和用途提供的优点在于，可在用户的装配工艺中早出许多步骤，即在使金属件经历电泳涂装工艺之前，实现塑料件的嵌入和胶粘剂的施加。本发明因此提供有效的预固定，其足够牢固以致可在生产线中移动该部件而不发生塑料件的位移，使得甚至有可能通过机器人操纵该部件。预固定所需的能量低，因为不必须用点状热源，如红外、微波或感应加热整个部件，而是仅加热其小部分。因此，预固定的能量需求最小化，这允许利用在下游电泳涂装工艺的过程中提供的能量用于最终完全固化胶粘剂。因此，本发明的方法特别可用于白车身应用，即在上漆前和在已将活动件(门、引擎盖和行李箱盖以及挡泥板)、发动机、底盘子装配件、或装饰(玻璃、座椅、内饰、电子件等)组装在框架结构中之前的应用。

附图说明

图1A显示根据本申请的组装件，其由U形基底1、矩形基底2(灰色)和设置在两个基底之间的两个可热固化胶粘剂珠构成。该图的项目B显示胶粘剂为固化形式的相同组装件。

图2A显示本申请的第二实施方案，其具有U形基底1、矩形基底2(灰色)和平面基底3，其中在基底2与U形基底1之间以及在基底2与线性基底3之间已设置胶粘剂珠。在项目B中，各自的胶粘剂已固化。

图3A显示在两个基底之间延展的胶粘剂珠(浅灰色)，仅在其两个小部分(箭头)处对其进行热固化。热仅在图3的项目B中标示为深灰色的部分中固化胶粘剂。

下面将通过实施例解释本申请，但是它们仅意在用于举例说明的目的。因此，本申请不限于在此随后例示的实施方案。

具体实施方式

实施例

实施例1:

为了测试本发明的概念，用不同参数通过感应在铝上预固化不同胶粘剂。对所得产品进行拉伸剪切强度和反应性的比较。此外，研究预固化和后续完全固化是否对胶粘剂粘接头的稳定性有影响。

使用下列材料作为胶粘剂：

a)SikaPower-490B3，Ch:0011082913/1445(Sika Italy,Cerano)

b)Betamate 1480(Dow)

c)Terokal 8026(Henkel)

另外的试验参数如下：

基底:AA6016 TiZr

清洁:无，按供应来样

施加:RT

胶粘剂膜的尺寸:25×10×0.3mm

横向移动速度:10mm/min

起始温度感应:50℃

预固化:感应装置EW2

在下表中提供感应试验的具体参数：

表1:

PWM:脉冲宽度调制，USS:切换阈值，VWR:预控制调制，VPR:倍增器比例调制器值，VIR:倍增器积分调制器值

在各样品的底侧测量各自的温度。

在初始固化后，各样品提供如表2中所示的拉伸剪切强度值：

表2:

表2的结果表明，170℃的温度为受试胶粘剂提供足够的操作强度(>2MPa)，以提供在铝上的工艺牢固的感应预固化。在更高的预固化温度(≥180℃)和至少60秒的保持时间下，所有胶粘剂提供更高的强度。与Terokal 8026相对照，Sika-Power-490B3和Betamate1480都表现出更好的断口外观。

根据初始固化，样品在175℃下固化25分钟，这是汽车车身工艺的烤漆室中的典型条件。在完全固化后获得的拉伸剪切强度值显示在下表3中：

表3:

结果表明，对于在180℃或更高温度下的预固化，在感应预固化的样品和未经历预固化的样品之间没有检测到差异。

Claims (17)

1.包含基底1、基底2和设置在基底1与2之间的可热固化胶粘剂的组装件，其中所述可热固化胶粘剂仅在被所述可热固化胶粘剂覆盖的整个表面的小于50％的部分中固化。

2.根据权利要求1的组装件，其中基底1是型材且基底2是挤出或模制的载体，该载体优选填充型材中的中空空间的至少50体积％。

3.根据权利要求1或2的组装件，其进一步包含在与基底1相对的基底2的面上的基底3和设置在基底2与基底3之间的可热固化胶粘剂，其中设置在基底2与基底3之间的可热固化胶粘剂珠仅在被所述可热固化胶粘剂覆盖的整个表面的小于50％的部分中固化。

4.制备根据权利要求1至3的组装件的方法，其包括以下步骤：

(i)在基底1上施加至少一个可热固化胶粘剂珠，

(ii)将另一基底2放置在所述可热固化胶粘剂珠上，以使基底1和2在所述珠的相对面上，和

(iii)仅在被所述可热固化胶粘剂珠覆盖的整个表面的小于50％的部分中向所述可热固化胶粘剂施加热。

5.制备根据权利要求1至3的组装件的方法，其包括以下步骤：

(i)以在基底1与2之间存在中空空间的方式将基底1放置在基底2上，

(ii)将可流动的可热固化胶粘剂注入基底1与2之间的中空空间，

(iii)仅在被所述可流动的胶粘剂覆盖的整个表面的50％的部分中向所述可流动的可热固化胶粘剂施加热以固化所述胶粘剂。

6.制备根据权利要求1至3的组装件的方法，其包括以下步骤：

(i)将基底1放置在基底2上，其中基底2具有在基底的至少一面上的可热固化胶粘剂的层，并且其中以使基底1与基底2上的可固化胶粘剂之间直接接触的方式将基底2放置在基底1上，

(ii)仅在被所述可热固化胶粘剂覆盖的整个表面的50％的部分中向所述可固化胶粘剂施加热以固化所述胶粘剂。

7.制备根据权利要求1的组装件的方法，其包括以下步骤：

(iv)在基底2上施加可膨胀的可热固化胶粘剂，其中所述可膨胀的可固化胶粘剂在25℃下是自粘的，

(v)将基底1放置在基底2上的可膨胀的可热固化胶粘剂上，以使得基底1接触所述可膨胀的可热固化胶粘剂，或在所述可膨胀的可热固化胶粘剂与基底2之间存在间隙，该间隙被膨胀时的可热固化胶粘剂填满，

(vi)仅在被所述可热固化胶粘剂覆盖的整个表面的50％的部分中向所述可膨胀的可热固化胶粘剂施加热以固化所述胶粘剂。

8.根据权利要求4至7任一项的方法，其中仅在分别被所述珠、所述可流动的胶粘剂或所述可热固化胶粘剂覆盖的整个表面的小于30％，优选小于20％，更优选小于10％的部分中向所述可热固化胶粘剂施加热。

9.根据权利要求4至8任一项的方法，其中向分别被所述珠、所述可流动的胶粘剂或所述可热固化胶粘剂覆盖的整个表面的多于一个的独立区域施加热。

10.根据权利要求4至9任一项的方法，其中借助感应、红外或微波施加热。

11.根据权利要求4或其从属权利要求的方法，其进一步包括以下步骤：

(iv)在与面向基底1的面相对的基底2的面上施加至少一个可热固化胶粘剂珠，

(v)将另一基底3放置在步骤(iv)中施加的可热固化胶粘剂珠上以使得基底2和3在所述珠的相对面，

其中仅在各自的珠的整个表面的小于50％的部分中向可热固化胶粘剂珠中的每一个施加步骤(iii)中的热以固化所述胶粘剂。

12.根据权利要求4至11任一项的方法，其中基底1是金属基底，优选铝或钢基底。

13.根据权利要求4至12任一项的方法，其中基底1具有型材的形状。

14.根据权利要求4至6和8至14任一项的方法，其中基底2是挤出或模制的载体，优选挤出或模制的塑料载体。

15.根据权利要求4至14任一项的方法，其中所述可热固化胶粘剂是环氧或聚氨酯基胶粘剂。

16.根据权利要求4至15任一项的方法在车辆制造中的用途。

17.根据权利要求16的用途，其中使可热固化胶粘剂、基底1和基底2的组装件经历电泳涂装步骤，其包括将所述组装件浸没在电泳涂装流体中并将所述组装件插入电泳涂装烘箱，其中所述胶粘剂在所述烘箱中完全固化。