CN104024354B - 涂料组合物和涂装的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供具有优异的低温短时固化性及令人满意的贮存期(可使用时间)的涂料组合物，其使获得具有优异的成品外观的固化涂膜成为可能。本发明提供了涂料组合物，其包含含仲羟基的丙烯酸树脂，其为包含20‑50质量%的含仲羟基的可聚合不饱和单体(a)和50‑80质量%的其它可聚合不饱和单体(b)的单体组分的共聚物；聚异氰酸酯化合物(B)；和包含金属化合物(C1)和脒化合物(C2)的有机金属催化剂(C)，其中金属选自锌、锡、锆、铋、铅、钴、锰、钛、铝和钼。

Description

涂料组合物和涂装的物品
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年9月30日提交的日本专利申请2011-216232的优先权，其全部内容通过引用的方式并入本文。
本发明涉及涂料组合物，其具有优异的低温短时固化性，同时维持贮存期(可使用时间)。另外，该涂料组合物能够形成具有优异的成品外观的固化涂膜。
背景技术
从节能和减少环境负担的观点，在汽车车体涂装和工业产品涂装领域中积极进行了开发缩短的烘烤固化步骤和减少的操作步骤的研究。
例如，在电沉积涂装之后，通常依次提供中涂涂料和顶涂涂料，在每一次涂装中涂涂料和顶涂涂料后，常规实施烘烤固化。然而，在减少汽车车体涂装的操作步骤的努力中，通过在涂装顶涂涂料之后对中涂涂膜和顶涂涂膜实施单一烘烤步骤，旨在缩短烘烤步骤的研究已取得了进步。这种包括缩短的烘烤步骤的涂装方法正成为主流方法。
关于缩短烘烤固化步骤，对降低温度和缩短实施该步骤所需的时间的要求渐趋增加。
作为满足低温、短时固化要求的涂料组合物，鉴于成本效率的考虑，羟基/异氰酸酯交联的涂料组合物被认为是有力的候选。通过使用聚异氰酸酯化合物作为交联剂交联含羟基的树脂并固化该交联的树脂，获得了羟基/异氰酸酯交联的涂料组合物。因此，迄今为止已对这类组合物进行了研究。
然而，在试图改善低温短时固化性的努力中，现有技术在维持贮存期(可使用时间，即贮存性能)方面是不尽人意的，而且也难以满足在汽车车体涂装和其它类型的涂装中对优异外观的要求。
专利文献1公开了作为低温固化性优异的涂料组合物，该涂料组合物 包含吡唑封闭的聚异氰酸酯化合物作为必要组分和具有特定的羟基值和特定的重均分子量的含羟基的树脂，该吡唑封闭的聚异氰酸酯化合物每分子包含两个以上的被吡唑化合物封闭的叔异氰酸酯基。然而，这种涂料组合物在短时固化条件下的固化性方面并不令人满意。
专利文献2公开了作为低温固化性优异的涂料组合物，单液低温固化型着色瓷釉涂料组合物包含：含有具有特定羟基值的聚酯多元醇和具有特定羟基值的丙烯酸多元醇的树脂组分；含有封闭的异氰酸酯作为必要组分和三聚氰胺作为任选组分的交联剂；封闭的异氰酸酯解离催化剂，该催化剂至少含有二丁基锡的二羧酸盐；和颜料。然而，这种涂料组合物在低温烘烤条件下的固化性方面不尽人意。
专利文献3公开了可固化的涂料组合物，其包含用于制备涂料组合物的树脂组合物和(封闭的)聚异氰酸酯化合物，其中该树脂组合物包含多元醇(A1)、聚醚多元醇(B)和溶剂(C)，其中多元醇(A1)具有环结构。除了上述可固化的涂料组合物，专利文献2还公开了另一种可固化的涂料组合物，其包含有机金属化合物和酸性物质。
在实施方案中，当涂料组合物包含有机金属化合物和酸性物质时，该涂料组合物在低温短时固化性方面是优异的；然而，其贮存期却不尽人意，并且所得涂膜的成品外观有时也不尽人意。
引用目录
专利文献
PTL1:JP2005-225907A
PTL2:JP10-101996A
PTL3:JP2002-097412A
发明概述
技术问题
本发明的目的是提供涂料组合物，其具有优异的低温短时固化性且同时维持贮存期(可使用时间)，并且另外，其能形成具有优异的成品外观的固 化涂膜。
解决问题的办法
为解决上述问题，本发明人进行了广泛的研究。结果，他们发现如下涂料组合物可以实现上述目标，该涂料组合物包含含羟基的丙烯酸树脂、聚异氰酸酯化合物和有机金属催化剂，该含羟基的丙烯酸树脂含有特定的含仲羟基的可聚合不饱和单体作为共聚组分，以及该有机金属催化剂含有选自特定范围的金属化合物和脒化合物。
更具体地说，本发明提供了如下项：
项1.涂料组合物，包含：
含有仲羟基的丙烯酸树脂(A)，其为包含20质量%-50质量%的含有仲羟基的可聚合不饱和单体(a)和50质量%-80质量%的其它可聚合不饱和单体(b)的单体组分的共聚物；
聚异氰酸酯化合物(B)；和
有机金属催化剂(C)，所述有机金属催化剂(C)含有金属化合物(C1)和脒化合物(C2)，其中所述金属选自锌、锡、锆、铋、铅、钴、锰、钛、铝和钼，
其中，所述聚异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基团与所述含有仲羟基的丙烯酸树脂(A)中的羟基的当量比(NCO/OH)为0.8-1.8。
项2.如项1所述的涂料组合物，其中所述其它可聚合不饱和单体(b)包含含有C6-20脂环烃的可聚合不饱和单体(b1)。
项3.如项1所述的涂料组合物，其中所述含有仲羟基的丙烯酸树脂(A)的重均分子量为2,000-50,000。
项4.如项1所述的涂料组合物，其中所述金属化合物(C1)是羧酸金属盐化合物。
项5.如项1所述的涂料组合物，其中相对于所述含有仲羟基的丙烯酸树脂(A)和所述聚异氰酸酯化合物(B)的总质量，所述有机金属催化剂(C)的含量为0.05质量%-5质量%。
项6.如项1所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的涂膜的玻璃化温度(Tg)为80℃-120℃。
项7.包含通过涂装项1至6中任一项所述的涂料组合物而形成的涂膜的物品。
本发明的有益效果
本发明的涂料组合物包含含有选自特定范围的金属化合物和脒化合物的有机金属催化剂作为用于在含羟基的树脂和聚异氰酸酯化合物之间的交联反应的催化剂，该涂料组合物表现出优异的低温短时固化性，且同时获得了令人满意的贮存期。
这可能是由于所述有机金属催化剂具有络合物结构，在此结构中，脒化合物与金属化合物配位，且脒化合物引起空间效应。因此，当有机金属催化剂具有其中脒化合物被配位的结构时，金属化合物(金属离子)所固有的对氨酯化反应的催化活性能够被抑制。这可能允许获得具有优异的贮存期的涂料组合物。而且，所述脒化合物在相对低的温度下解离。因此，当达到此相对低的解离温度时，配位的脒化合物被消除，使得金属化合物再生。此处，由于金属化合物(金属离子)所固有的对氨酯化反应的催化活性，可能获得具有优异的低温短时固化性的涂料组合物。
此外，所述含羟基的树脂含有仲羟基，且仲羟基的反应速率比通常用作羟基的伯羟基缓慢。这使得控制使用金属化合物作为催化剂的氨酯化速率以确保实现令人满意的成品质量成为可能，同时形成具有优异的成品外观的固化涂膜。
如上所述，本发明的涂料组合物实现了提供具有优异的低温短时固化性和令人满意的贮存期(可使用时间)的涂料组合物的效果，并进一步使得形成具有优异的成品外观的固化涂膜成为可能。
实施方案的描述
下面详细说明本发明的涂料组合物(可称为“本涂料组合物”)。
本发明的涂料组合物包含含羟基的丙烯酸树脂、聚异氰酸酯化合物和含有选自特定范围的金属化合物和脒化合物的有机金属催化剂，该含羟基的丙烯酸树脂包含特定的含仲羟基的可聚合不饱和单体作为共聚组分。
含仲羟基的丙烯酸树脂(A)
含仲羟基的丙烯酸树脂(A)可以通过经由常规方法共聚包含含仲羟基 的可聚合不饱和单体(a)和至少一种其它可聚合不饱和单体(b)的单体组分来制备。
所述含仲羟基的可聚合不饱和单体(a)为每分子具有一个仲羟基和一个可聚合不饱和键的化合物。
鉴于涂膜的成品外观和涂料组合物的贮存期，含仲羟基的可聚合不饱和单体(a)的优选实例包括其酯部分的烷基具有2-8、优选3-6、更优选3或4个碳原子的具有仲羟基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯；以及(甲基)丙烯酸与含环氧的化合物的加合物，例如，“Cardura E10”(商品名，由Hexion Specialty Chemicals生产，癸酸缩水甘油酯)。其中特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。
这些单体(a)可以单独使用或两种以上组合使用。
在此说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，此外，“(甲基)丙烯酰”指“丙烯酰或甲基丙烯酰”。
所述的至少一种其它可聚合不饱和单体(b)是不同于含仲羟基的可聚合不饱和单体(a)的单体。其实例包括每分子具有一个可聚合不饱和键的化合物。所述不饱和单体(b)的具体实例如下(1)-(8)所列。
(1)含酸基的可聚合不饱和单体
所述含酸基的可聚合不饱和单体是每分子具有一个酸基和一个可聚合不饱和键的化合物。该单体的具体实例包括含羧基的单体，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐；含磺酸的单体，例如乙烯基磺酸和(甲基)丙烯酸磺乙酯；和酸性磷酸酯单体，例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯丙基酸式磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸。这些单体可单独使用或两种以上组合使用。当使用含酸基的可聚合不饱和单体时，丙烯酸树脂(A)优选具有约0.5-30mg KOH/g的酸值，特别优选约1-20mg KOH/g的酸值。
(2)含羟基(不包括仲羟基)的可聚合不饱和单体
所述含羟基(不包括仲羟基)的可聚合不饱和单体是每分子具有一个羟 基(不包括仲羟基)和一个可聚合不饱和键的化合物。该单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸与含有2-10个碳原子的二元醇的单酯化产物(不包括含有仲羟基的单酯化产物)，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；和通过ε-己内酯的开环聚合反应而获得的改性的含羟基的单体(不包括含仲羟基的单体)。
所述通过ε-己内酯的开环聚合反应而获得的改性的含羟基的单体的实例包括市售产品，例如“Placcel FA-1”、“Placcel FA-2”、“Placcel FA-3”、“Placcel FA-4”、“Placcel FA-5”、“Placcel FM-1”、“Placcel FM-2”、“Placcel FM-3”、“Placcel FM-4”和“Placcel FM-5”(商品名,全部由Daicel Chemical Industries有限公司制造)等。
(3)丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-20个碳原子的一元醇的酯化产物；例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸异十八烷基酯”(商品名，由Osaka Organic Chemical Industry有限公司生产)、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
当包括丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-20个碳原子的一元醇的酯化产物作为组成成分时，基于所述单体组分的总量，该产物的比例优选为10-60质量%，更优选为15-50质量%。
在丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-20个碳原子的一元醇的酯化产物中，含C6-20脂环烃的可聚合不饱和单体(b1)可用于改善成品外观和涂膜固化性。
所述C6-20脂环烃基的典型实例包括环己基、环辛基、环十二烷基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基等。
所述不饱和单体(b1)的实例包括(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-乙基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环辛酯和(甲基)丙烯酸环十二烷基酯；具有桥接的脂环烃基的可聚合不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲 基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3,5-二甲基金刚烷酯和(甲基)丙烯酸3-四环十二烷基酯等。
当使用不饱和单体(b1)时，基于所述单体组分的总量，不饱和单体(b1)的比例优选10-60质量%，更优选15-50质量%，甚至更优选20-45质量%。
(4)含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体：例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体的优选实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
当含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体用作组成成分时，除了羟基和异氰酸基的交联之外，还可以通过烷氧基甲硅烷基的缩合反应和烷氧基甲硅烷基与羟基的反应形成交联。从而提高了固化性。
当包括含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体作为组成成分时，基于单体组分的总量，该单体的比例优选为1-20质量%，更优选1-10质量%。
(5)芳香族系乙烯基单体：例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
当包括芳香族系可聚合不饱和单体作为组成成分时，所获得的树脂的玻璃化温度升高并且能够获得具有高折射率的疏水性涂膜。这通过改善涂膜的光泽而获得优异的成品外观。
当包括芳香族系可聚合不饱和单体作为组成成分时，基于单体组分的总量，该单体的比例优选为-40质量%，更优选为5-30质量%。
(6)含缩水甘油基的可聚合不饱和单体：例如，每分子具有一个缩水甘油基和一个可聚合不饱和键的化合物，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
(7)含氮和可聚合不饱和键的化合物：例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、丙烯腈、甲基丙烯腈 等。
(8)其它乙烯基化合物：例如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、叔碳酸乙烯酯等。叔碳酸乙烯酯的实例包括可商购的产品“VEOVA9”和“VEOVA10”(由Japan Epoxy Resin有限公司生产)等。
作为至少一种可聚合不饱和单体(b)，上述(1)-(8)中所列的单体可单独使用或两种以上组合使用。优选列于(1)、(3)和(5)中的单体的组合。
所述丙烯酸树脂(A)的重均分子量优选为约2,000-50,000,更优选约5,000-30,000以获得涂膜的优异的成品外观和固化性。
本文中所用的重均分子量是指基于标准聚苯乙烯的分子量，自通过凝胶渗透色谱法测量的色谱图中计算的值。对于凝胶渗透色谱法，使用“HLC8120GPC”(由Tosoh公司生产)。使用四种柱进行测量，“TSK GEL G-4000HXL”、“TSK GEL G-3000HXL”、“TSK GEL G-2500HXL”和“TSK GEL G-2000HXL”(商品名;由Tosoh公司生产),在如下条件下实施测量：流动相：四氢呋喃、测量温度：40℃、流速：1cc/min、检测器：RI。
所述丙烯酸树脂(A)的玻璃化温度优选为约-10-30℃,更优选约-5-20℃，以获得涂膜的优异的成品外观和固化性。
在本说明书中，所述丙烯酸树脂的玻璃化温度采用如下公式计算：
1/Tg(K)=(W1/T1)+(W2/T2)+.....(i)
Tg(℃)=Tg(K)-273 (ii)
在每个公式中W1、W2……表示用于共聚化的单体的质量分数，T1、T2……表示每种单体的均聚物的Tg(K)。
所述含仲羟基的可聚合不饱和单体(a)和其它不饱和单体(b)中的每种单体的比例使得基于总单体含量，含仲羟基的可聚合不饱和单体(a)的含量优选为约20-50质量%，更优选约25-45质量%，其它可聚合不饱和单体(b)的含量优选为约50-80质量%，更优选约55-70质量%。当所述含仲羟基的可聚合不饱和单体(a)的含量少于20质量%时，固化涂膜的固化性和成品外观可能欠佳，以及当所述含仲羟基的可聚合不饱和单体(a)的含量超过50质量%时，固化涂膜的成品外观可能欠佳。
为改善涂膜的成品外观，基于所述丙烯酸树脂(A)中的含羟基的可聚合 不饱和单体的总量，所述含仲羟基的可聚合不饱和单体(a)的含量优选为50-100质量%，更优选80-100质量%。
所述丙烯酸树脂(A)的羟基值为90-250mg KOH/g,优选为120-220mgKOH/g,更优选140-200mg KOH/g以获得优异的固化性。
所述丙烯酸树脂(A)的酸值优选为约0.5-30mg KOH/g,更优选为约1-20mg KOH/g以获得涂料组合物的优异的固化性。
所述含仲羟基的丙烯酸树脂(A)可通过共聚所述可聚合不饱和单体(a)和(b)的单体混合物而获得。
共聚单体混合物以获得含仲羟基的丙烯酸树脂(A)的方法并非特别限定，且可以采用已知的共聚方法。在这些方法中，优选使用溶液聚合法，其中在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中实施聚合。
在所述溶液聚合法中使用的有机溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、Swasol1000(商品名，由Cosmo Oil有限公司生产，高沸点石油系溶剂)等芳香族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸乙二醇乙醚酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸乙氧基乙酯等。
这些有机溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。然而，考虑到所述丙烯酸树脂的溶解性，优选使用高沸点的酯系溶剂或高沸点的酮系溶剂。高沸点的芳香族系溶剂可适于组合使用。
用于共聚含仲羟基的丙烯酸树脂(A)的聚合引发剂的实例包括已知的自由基聚合引发剂，例如2,2'-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二-叔-丁基过氧化物、二-叔-戊基过氧化物、过氧化辛酸叔-丁酯、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)等。
所述含仲羟基的丙烯酸树脂(A)可单独使用或两种以上组合使用。
在本发明的所述涂料组合物中，可以根据需要，以组合方式使用除含仲羟基的丙烯酸树脂(A)之外的其它树脂。因此，本发明的涂料组合物可包括除含仲羟基的丙烯酸树脂(A)之外的其它树脂。其具体实例包括除丙烯酸树脂(A)之外的其它丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂等。优选的实例包括含羟基的聚酯树脂和含羟基的聚氨酯树脂。
含羟基的聚酯树脂可通过已知方法制备，例如，通过多元酸和多元醇 的酯化反应。所述多元酸为每分子具有至少两个羧基的化合物，其实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、苯均四酸及它们的酸酐。所述多元醇为每分子具有至少两个羟基的化合物，其实例包括二醇，例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、氢化双酚A等；三元醇以上的多元醇组分，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇等；和羟基羧酸，例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸、2,2-二羟甲基辛酸等。
可选择地，单环氧化合物，例如环氧丙烷、环氧丁烷或类似的α-烯烃环氧化物，或“Cardura E10”(商品名,由Japan Epoxy Resin有限公司生产;合成的高度分支的饱和脂肪酸缩水甘油酯)可与酸反应，其所得化合物可被引入聚酯树脂中。
羧基可通过例如向含羟基的聚酯中加入酸酐以进行半酯化而被引入到聚酯树脂中。
所述含羟基的聚酯树脂优选具有100-250mg KOH/g的羟基值，更优选120-220mgKOH/g的羟基值。所述含羟基的聚酯树脂的重均分子量优选为2,500-40,000，更优选5,000-30,000。
含羟基的聚氨酯树脂的实例包括通过多元醇和聚异氰酸酯反应而获得的含羟基的聚氨酯树脂。
多元醇的实例包括低分子量的多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等二元醇；三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三元醇；高分子量的多元醇，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇等。聚醚多元醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。聚酯多元醇的实例包括上述二元醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或类似的醇与二元酸的缩聚物，所述二元酸例如己二酸、壬二酸、癸二酸等；通过内酯的开环聚合而获得的多元醇，例如聚己内酯；聚碳酸酯二醇等。此外，例如，也可以使用含羧基的多元醇，例如2,2-二羟甲基丙 酸、2,2-二羟甲基丁酸等。
与此类的多元醇反应的聚异氰酸酯的实例包括脂肪族聚异氰酸酯化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等；这类聚异氰酸酯的缩二脲加合物和异氰脲酸酯环加合物；脂环族二异氰酸酯化合物，例如异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-(或-2,6-)二异氰酸酯、1,3-(或1,4-)二(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯等；这类聚异氰酸酯的缩二脲加合物和异氰脲酸酯环加合物；芳香族二异氰酸酯化合物,例如亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯醚二异氰酸酯、m-(或p-)亚苯基二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、二(4-异氰酸基苯基)砜、异亚丙基二(4-苯基异氰酸酯)等；这类聚异氰酸酯的缩二脲加合物和异氰脲酸环加合物；每分子具有至少三个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物，例如三苯甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯、4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯等；这类聚异氰酸酯的缩二脲加合物和异氰脲酸酯环加合物；等等。
所述含羟基的聚氨酯树脂的羟基值优选为100-250mg KOH/g，更优选120-220mgKOH/g。所述含羟基的聚氨酯树脂的重均分子量优选为2,500-40,000，更优选5,000-30,000。所述含羟基的聚氨酯树脂的玻璃化温度优选为-40℃-85℃，更优选-30℃-80℃。
当除上述含仲羟基的丙烯酸树脂(A)之外的其它树脂(特别是，聚酯树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂等)组合使用时，基于所述含仲羟基的丙烯酸树脂(A)的总固体含量，所述除含仲羟基的丙烯酸树脂(A)之外的其它树脂的含量优选为100质量%以下，更优选10-50质量%。
聚异氰酸酯化合物(B)
聚异氰酸酯化合物(B)是本发明的涂料组合物的固化剂，且每分子具有至少两个异氰酸酯基。可以使用在制备聚氨酯中常用的聚异氰酸酯化合物。 该聚异氰酸酯化合物(B)的实例包括脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、脂肪族-芳香族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、这些聚异氰酸酯的衍生物等。
脂肪族聚异氰酸酯的实例包括三亚甲基异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-丙烯二异氰酸酯、1,2-丁烯二异氰酸酯、2,3-丁烯二异氰酸酯、1,3-丁烯二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基甲基己酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯-5-异氰酸基甲基辛烷等脂肪三异氰酸酯；等等。
脂环族聚异氰酸酯的实例包括1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(惯用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4'-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷(惯用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物，降莰烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷等脂环族三异氰酸酯；等等。
脂肪族-芳香族聚异氰酸酯的实例包括1,3-或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω'-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(惯用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物等脂肪族-芳香族二异氰酸酯；和1,3,5-三异氰酸酯甲基苯等脂肪族-芳香族三异氰酸酯；等等。
芳香族聚异氰酸酯的实例包括m-亚苯基二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰 酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯或其混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，例如，三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯等芳香族三异氰酸酯，例如，4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯；等等。
聚异氰酸酯衍生物的实例包括上述异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(粗MDI，聚合的MDI)、粗TDI等。
在这些化合物中，特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯(下文中有时称为HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(下文中有时称为IPDI)及其衍生物，因为它们在工业上是易于获得的。
这些聚异氰酸酯化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
在25℃下，所述聚异氰酸酯化合物(B)的粘度为200-4,000mPa·s,优选为250-3,500mPa·s,更优选为300-3,000mPa·s。当所述粘度小于200mPa·s时，本发明的所述涂料组合物的固化性可能降低。相反，当所述粘度超过4,000mPa·s时，所获得的涂膜的成品外观可能降低。
作为聚异氰酸酯化合物(B)，那些含有二聚体以上的多聚体的二异氰酸酯化合物可优选用于实现优异的成品外观和低温短时固化性。
当所述聚异氰酸酯化合物(B)包含上述的二聚体以上的多聚体时，可优选使用如下化合物：基于所述聚异氰酸酯化合物的总含量，含有异氰脲酸酯三聚体的化合物的量优选为30-70质量%、更优选40-70质量%、甚至更优选50-70质量%；脲二酮二聚体的量优选为3-30质量%、更优选5-25质量%、甚至更优选8-20质量%；以及其它的三聚体以上的多聚体的量优选为0-67质量%、更优选5-55质量%，甚至更优选10-42质量%。
所述异氰脲酸酯三聚体为具有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯，其包含三个二异氰酸酯单体，所述脲二酮二聚体为具有脲二酮基的聚异氰酸酯，其包含两个二异氰酸酯单体。
聚异氰酸酯化合物优选地不含有未反应的二异氰酸酯单体。剩余的二异氰酸酯单体的浓度优选为1质量%以下，更优选0.5质量%以下。
有机金属催化剂(C)
所述有机金属催化剂包含金属化合物(C1)和脒化合物(C2)。
金属化合物(C1)和脒化合物(C2)的组合使用有助于所形成的涂膜具有优异的低温短时固化性和优异的成品外观，且作为双液型涂料组合物使得充分维持贮存期成为可能。
究其原因可认为如下。所述包含金属化合物(C1)和脒化合物(C2)的催化剂形成了络合物结构，且所述脒化合物起封闭剂作用。作为封闭剂的脒化合物在低温下解离。在脒化合物解离之后，金属化合物中所固有的催化性能连同优异的低温固化性被活化。所述涂料组合物由此获得令人满意的贮存期和低温短时固化性。
所述金属化合物(C1)包含的金属选自锌、锡、锆、铋、铅、钴、锰、钛、铝和钼。所述金属化合物的实例包括羧酸金属盐化合物、乙酰基丙酮金属配合物等。特别是，优选使用羧酸金属盐化合物。
羧酸金属盐化合物的具体实例包括由如下通式(1)表示的化合物：
(RCO2)nM (1)，
其中M为选自Zn、Sn、Zr、Bi、Pb、Co、Mn、Ti、Al和Mo的金属；R为C1-30烷基、C5-10芳基，或C1-30芳烷基或烷基芳基；n为具有1以上且4以下的值的整数。在本发明中，C1-30芳烷基或烷基芳基是指烷基部分具有1-30个碳原子的芳烷基或烷基芳基。芳基的实例包括C5-10芳基。
更具体的实例包括2-乙基己酸(辛酸)金属盐、醋酸金属盐、环烷酸金属盐、苯甲酸金属盐、辛酸金属盐、月桂酸金属盐、硬脂酸金属盐、新癸酸金属盐、油酸金属盐等。
在本发明的一个实施方案中，羧酸金属盐化合物的实例包括由如下通式(1’)表示的化合物：
(R’CO2)nM (1’)，
其中M为选自Zn、Sn、Zr、Bi、Pb、Co、Mn、Ti、Al和Mo的金属；R’为C1-30烷基，或C1-30芳烷基或烷基芳基；n为具有1以上且4以下的值的整数。
由通式(1’)表示的化合物的实例包括2-乙基己酸(辛酸)金属盐、醋酸金 属盐、环烷酸金属盐、辛酸金属盐、硬脂酸金属盐、新癸酸金属盐、油酸金属盐等。
鉴于优异的催化活性和容易的工业实用性，优选辛酸锰、辛酸锡、辛酸钴、辛酸钛、辛酸铝、辛酸锌、辛酸锆、辛酸铋、辛酸铅、月桂酸锌、苯甲酸锌等。
所述脒化合物(C2)为具有由R1-C(=NR2)-NR3R4表示的结构的有机化合物。在此结构中，碳(C)原子通过双键与一个氮原子键合且通过单键与一个氮原子键合。
在结构通式(2)：R1-C(=NR2)-NR3R4，R1为氢、与碳连接的任选取代的有机基团或任选取代的胺基；特别是，任选取代的烃基或任选醚化的羟基。
R2和R3各自独立地为氢或与碳连接的有机基团，或相互成键以形成杂环(具有一个以上的杂原子的杂环或具有一个以上的杂原子的稠合的双环)。
R4为氢，与碳连接的任选取代的有机基团或任选取代的及任选醚化的羟基基团；优选任选取代的具有8个以上碳原子的烃基。
当R1或R4为有机基团时，其可以是具有1-40个碳原子的有机基团或分子量例如为500-50,000的聚合物基团。
由R1、R2、R3和R4表示的基团可各自独立地包含醇式羟基作为取代基。
由结构通式(2)：R1-C(=NR2)-NR3R4，其中R2和R3彼此不互相键合，表示的脒化合物的具体实例包括N’-环己基-N,N-二甲基甲脒、N’-甲基-N,N-二-正-丁基乙脒、N’-十八烷基-N,N-二甲基甲脒、N’-环己基-N,N-二甲基戊脒、1-甲基-2-环己基亚胺基吡咯烷、3-丁基-3,4,5,6-四氢嘧啶、N-(己基亚胺基甲基)吗啉、N-(α-(癸基亚胺基乙基)吡咯烷、N’-癸基-N,N-二甲基甲脒、N’-十二烷基-N,N-二甲基甲脒、N’-环己基-N,N-乙脒等。
脒化合物(C2)的具体实例还包括具有如下结构的脒化合物，其中在脒结构中R2-R3形成含有两个氮原子的5-7元环，以及或者R1-R3或者R1-R4与脒结构中的一个氮原子及多个碳原子一起形成5-9元环。
具有这种结构的脒化合物的具体实例包括1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯、1,4-二氮杂二环(3.3.0)辛-4-烯、2-甲基-1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯、2,7,8-三甲基-1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯、2-丁基-1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯、1,9-二氮杂二环(6.5.0)十三碳-8- 烯等。
脒化合物的其它实例包括结构式(2)的杂环化合物：R1-C(=NR2)-NR3R4,其中R2和R3彼此互相键合，例如咪唑啉、咪唑、四氢嘧啶、二氢嘧啶和嘧啶。
咪唑衍生物通常由如下结构式表示：
在此式中，R5、R6、R7和R8各自独立地为氢、烷基、取代的烷基、羟烷基、烯丙基、芳烷基、环烷基、杂环、醚、硫醚、卤素、-N(R)2、聚乙烯聚胺、硝基、酮基、酯、甲酰胺或被烷基取代的这些官能团。
咪唑化合物的具体实例包括N-(2-羟基乙基)咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、4-(羟基甲基)咪唑、1-(叔丁氧基羰基)咪唑、咪唑-4-丙酸、4-羧基咪唑、1-丁基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基-4-咪唑羧酸、4-甲酰基咪唑、1-(乙氧基羰基)咪唑、环氧丙烷与咪唑和2-甲基咪唑的反应产物、1-三甲基甲硅烷基咪唑、4-(羟基甲基)咪唑盐酸盐、1-氯-2,3-环氧丙烷和咪唑的共聚物、1-(对甲苯磺酰基)咪唑、1,1-羰基二咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-2-咪唑啉均苯四甲酸盐、4-(羟基甲基)咪唑苦味酸酯(盐)、2-丙烯酸与4,5-二氢-2-壬基-1H-咪唑-1-乙醇和2-庚基-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙醇的二钠盐、1-(氰基乙基)-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、1-(2-羟基丙基)咪唑甲酸酯(盐)、咪唑酸钠、咪唑酸银等。
这些脒化合物可单独使用或两种以上组合使用。
更具体地说，本发明中，所述有机金属催化剂(C)为金属配合物，并且此配合物例如通过在诸如甲醇的溶剂中加热1摩尔的羧酸金属盐和2摩尔的脒化合物来制备。
在上述制备中，将混合物在约50℃下保持约2小时直至其变成透明溶液，从而形成金属配合物。过滤并干燥该透明溶液。
所述脒化合物(C2)与所述金属化合物(C1)的摩尔比((C1)的摩尔数比(C2)的摩尔数的比率)优选为1.3-8.0，更优选1.6-5.0，甚至更优选1.8-4.0。
当所述摩尔比在1.3-8.0的范围之外时，低温短时固化性、贮存期和成品外观中的任一个可能存在不足。
从低温短时固化性、贮存期和成品外观的角度而言，相对于组分(A)和(B)的总质量，组分(C)的量优选为0.05-5质量%，更优选0.1-4质量%，甚至更优选0.3-3质量%。
当所述量小于0.05质量%，低温短时固化性可能不足。相反，当所述量大于5质量%，所得涂膜的成品外观可能不尽人意。
所述有机金属催化剂(C)可在将其溶于溶剂后再使用。溶剂的实例包括但不限于醇溶剂，例如乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇和丁二醇；烃，例如甲苯、二甲苯、矿物松节油和矿物油精；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙二醇醋酸酯和乙酸溶纤剂；酮，例如甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮；乙二醇醚类溶剂，例如，丙酸3-乙氧基乙酯和乙酸3-甲氧基丁酯；酰胺化合物的有机溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺；β-二酮溶剂，例如乙酰丙酮和其氟取代的衍生物；酮酯溶剂，例如乙酰乙酸甲酯和乙酰乙酸乙酯；和其它溶剂。
除所述有机金属催化剂(C)以外，如果需要，不同于所述有机金属催化剂(C)的催化剂也可用于本发明的涂料组合物中。因此，本发明的涂料组合物可包含不同于有机金属催化剂(C)的催化剂。
不同于所述有机金属催化剂(C)的催化剂并非特别限定，只要它们是已知作为用于制备聚氨酯的催化剂的有机金属。其具体实例包括有机锡催化剂，例如二醋酸锡、二辛酸锡、二油酸锡、二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯二丁基锡和二月桂酸二辛基锡。其中优选二辛酸锡和二月桂酸二丁基锡。
在本发明涂料组合物中，从所得涂膜的低温短时固化性、成品外观和固化的涂膜的耐水性、耐酸性等角度而言，聚异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基与含仲羟基的丙烯酸树脂(A)中的羟基的当量比(NCO/OH)优选为0.8-1.8，更优选0.8-1.2，甚至更优选0.8-1.15。
从改善所得涂膜的成品外观的角度而言，由本发明的涂料组合物形成的涂膜的玻璃化温度(Tg)优选为约80-120℃，更优选约90-110℃。
在本发明中，所述涂膜的玻璃化温度(Tg)是通过动态粘弹性测量测定的 固化的涂膜的值。
动态粘弹性测量在升温速率为3℃/min、温度范围为20-200℃且频率为11Hz的条件下实施。在此测量中，所述涂膜的玻璃化温度(Tg:℃)是tanδ为最大值时的温度。所使用的动态粘弹性测量仪为FT Rheospectra DVE-V4(动态粘弹性测量仪的商品名，由Rheology有限公司生产)。
其它组分
本发明的涂料组合物包含含仲羟基的丙烯酸树脂(A)、聚异氰酸酯化合物(B)和有机金属催化剂(C)作为必要组分。所述涂料组合物通常包含有机溶剂，以及如果需要，还可以包含颜料、颜料分散剂、匀染剂、流变控制剂、紫外吸收剂、光稳定剂、增塑剂和涂料组合物领域中常用的其它涂料组合物添加剂。因此，本发明的涂料组合物可以包含这类涂料组合物添加剂。
可以使用任何颜料，没有任何限制。其实例包括着色颜料，例如氧化钛、锌白、碳黑、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料和二萘嵌苯颜料；体质颜料，例如滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅和矾土白；金属颜料，例如铝粉、云母粉、氧化钛包覆的云母粉等。
这些颜料可以单独使用或两种以上组合使用。颜料的含量取决于颜料的类型而变化，基于组分(A)、(B)和(C)的总固体含量，颜料的含量通常为0-200质量%，优选约1-100质量%。
着色颜料的含量取决于着色颜料的类型而变化，基于组分(A)、(B)和(C)的总固体含量，着色颜料的含量通常为0-150质量%，优选约1-100质量%。
可以使用已知的紫外吸收剂。其实例包括苯并三唑吸收剂、三嗪吸收剂、水杨酸衍生物吸收剂、苯甲酮吸收剂和其它紫外吸收剂。
从耐候性和耐黄变性的角度而言，基于总树脂固体含量，所述涂料组合物中的紫外吸收剂的含量通常为0-10质量%，优选0.2-5质量%，更优选0.3-2质量%。
可以使用已知的光稳定剂。例如，可以使用受阻胺光稳定剂。
从耐候性和耐黄变性的角度而言，基于总树脂固体含量，所述涂料组合物中的光稳定剂的含量为0-10质量%，优选0.2-5质量%，更优选0.3-2 质量%。
从贮存稳定性的角度而言，本发明的涂料组合物优选为双液型涂料组合物形式，其中含仲羟基的丙烯酸树脂(A)和有机金属催化剂(C)与所述聚异氰酸酯化合物(B)相隔开。优选在使用前即刻混合两者。
使用涂料组合物的方法
本发明的涂料组合物可适用于任何被涂物。其实例包括钢板，例如冷轧钢板、镀锌钢板、锌合金镀层钢板、不锈钢板和镀锡钢板；金属基材，例如铝板和铝合金板；和优选的各种塑性材料等。其它实例包括各种车辆车体，例如汽车、双轮车和货物运输车，其由上述的金属基材或塑性材料制成。
此外，所述被涂物可为上述的金属基材或车辆车体，其具有已进行诸如磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的金属表面。所述被涂物还可以为上述的金属基材、车辆车体等，其中在此被涂物上形成了由各种电沉积涂料组合物中的任一种形成的底涂膜和/或中涂涂膜，或者所述被涂物可以为塑性材料，例如缓冲器，在其上形成底涂膜。
使用本发明的涂料组合物的方法并非特别限定。例如，空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂布、帘幕式淋涂或其它涂装方法可用于形成湿涂膜。在这些涂布方法中，如果需要，可使用静电荷。在这些方法中，特别优选空气喷涂。通常将所述涂料组合物涂装成优选厚度为约10-50μm的固化膜。
当实施空气喷涂、无空气喷涂或旋转雾化涂布时，优选地通过使用诸如有机溶剂的溶剂在适于涂布的粘度范围内适当地调整所述涂料组合物的粘度。该粘度范围通常在20℃下为约15-60秒，用Ford Cup#No.4粘度计测定。
通过向被涂物涂装本发明的涂料组合物而获得的湿涂膜经加热固化。可通过已知的加热方法进行加热。例如可使用干燥炉，例如热风炉、电炉或红外感应加热炉。根据优异的低温固化性，加热保留温度(保持温度)优选为60-120℃，更优选70-110℃，甚至更优选80-100℃。加热保留时间(保持时间)优选为5-15分钟，更优选5-12分钟，甚至更优选5-10分钟，这是因为本发明的涂料组合物具有优异的短时固化性。
本发明的涂料组合物使获得具有优异的低温短时固化性和令人满意的贮存期并表现出优异的成品外观的固化的涂膜成为可能，其可适于用作一般工业产品的顶涂透明涂料组合物。尤其是，本发明的涂料组合物适宜用作汽车的涂料组合物。
实施例
下面通过参考实施例和对比实施例更详细地描述本发明。但本发明不限于下面的实施例。另外，在下面的实施例中，“份”和“%”都是基于质量的，涂膜的膜厚度是基于固化的涂膜。
制备含羟基的丙烯酸树脂
制备实施例1-13
在每个实施例中，将31份的丙酸乙氧基乙酯放入装配有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气入口的四颈烧瓶中，在氮气流下加热至155℃。在温度达到155℃之后，停止氮气流，在4小时的时段内将单体的单体混合物和聚合引发剂以下面表1中所示的比例滴加到烧瓶中。随后，在氮气流下在155℃下实施熟化2小时。然后将所得产物冷却至100℃并用32.5份(仅在制备实施例10中为7.5份)的乙酸丁酯稀释。由此，获得了具有60%固体含量的含羟基的丙烯酸树脂(A-1)-(A-13)。下述表1显示了所获得的每种含羟基的丙烯酸树脂的质量固体浓度(%)和树脂性质。
表1中所列的玻璃化温度(℃)值采用如下公式计算。
1/Tg(K)=(W1/T1)+(W2/T2)+……
Tg(℃)=Tg(K)-273
在每个公式中，W1、W2……代表用于共聚的单体的质量分数，T1、T2……代表每种单体的均聚物的Tg(K)。表1中每种单体名称的右侧相邻栏中所示的值为用于上述计算的每种单体的均聚物的Tg(℃)。
含羟基的丙烯酸树脂(A-10)-(A-13)为用于对比实施例的树脂。
有机金属催化剂的制备
制备实施例14
将47份的3-乙氧基丙酸乙酯和81.6份的Nikka Octhix锌(*1)(辛酸锌，由NihonKagaku Sangyo有限公司生产，锌含量：8质量%)置于装配有搅拌器、冷凝器、温度控制器、氮气入口管和滴液漏斗的反应器中，反应器中的空气被氮气置换，所述混合物加热至50℃。随后，滴加16.4份的1-甲基咪唑且同时搅拌。滴加完成后，于50℃下保持2小时，然后终止反应。所得有机金属催化剂(C-1)为具有4.5质量%的锌含量的透明液体。
制备实施例15-30
按照与制备实施例14相同的方式获得具有下面表2所示的组成的有机金属催化剂(C-2)-(C-17)。
下表2还示出了脒化合物(C2)与金属化合物(C1)的摩尔比和每种有机金属催化剂(C-1)-(C-17)的以质量(%)计的金属浓度。
有机金属催化剂(C-17)用作对比实施例的催化剂。
表2中的注解(*1)-(*12)如下。
Nikka Octhix锌(*1)：商品名，辛酸锌，锌含量：8%，由Nihon Kagaku Sangyo有限公司生产。
Nikka Octhix锡(*2)：商品名，辛酸锡，锡含量：28%，由Nihon Kagaku Sangyo有限公司生产。
Nikka Octhix铅(*3)：商品名，辛酸铅，铅含量：24%，由Nihon Kagaku Sangyo有限公司生产。
K-KAT348(*4)：商品名，辛酸铋，铋含量：25%，由King Industries公司生产。
Nikka Octhix钴(*5)：商品名，辛酸钴，钴含量：8%，由Nihon Kagaku Sangyo有限公司生产。
Nikka Octhix锰(*6)：商品名，辛酸锰，锰含量：8%，由Nihon Kagaku Sangyo有限公司生产。
环烷酸锌(*7)：锌含量：10.1%，由Tokyo Chemical Industry有限公司生产。
乙酰丙酮锌(*8)：锌含量：25%，由Showa Chemical有限公司生产。
苯甲酸锌(*9)：锌含量：21.3%，由Wako Pure Chemical Industries有限公司生产。
月桂酸锌(*10)：锌含量：14.1%，由Wako Pure Chemical Industries有限公司生产。
DBN(*11)：1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯
DBU(*12)：1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯
涂料组合物的制备
实施例1-32和对比实施例1-6
使用制备实施例1-13中获得的含羟基的丙烯酸树脂、制备实施例14-30中获得的有机金属催化剂和下表3中所列的起始原料。通过以下面表3中所示的比例混合组分并且同时使用桨式搅拌器进行搅拌以获得涂料组合物来制备1-38号涂料组合物。在表3中，涂料组合物组分的比例以各组分的固形份质量比形式表示。
表3中的聚异氰酸酯化合物(B-1)-(B-7)如下所指。
聚异氰酸酯化合物(B-1)：源自六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯化合物，多聚体的组成比：异氰脲酸酯三聚体(53%)，其它的三聚体以上的多聚体(47%)，固体含量：100%，NCO含量：21.8%，25℃下的粘度：3000mPa·s。
聚异氰酸酯化合物(B-2)：源自六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯化合物，多聚体的组成比：异氰脲酸酯三聚体(63%)，脲二酮二聚体(12%)，其它的三聚体以上的多聚体(25%)，固体含量：100%，NCO含量：21.8%，25℃下的粘度：500mPa·s。
聚异氰酸酯化合物(B-3)：源自六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯化合物，多聚体的组成比：异氰脲酸酯三聚体(45%)，脲二酮二聚体(25%)，其它的三聚体以上的多聚体(30%)，固体含量：100%，NCO含量：21.8%，25℃下的粘度：340mPa·s。
聚异氰酸酯化合物(B-4)：源自六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯化合物，多聚体的组成比：异氰脲酸酯三聚体(27%)，脲二酮二聚体(37%)，其它的三聚体以上的多聚体(36%)，固体含量：100%，NCO含量：21.8%，25℃下的粘度：180mPa·s。
聚异氰酸酯化合物(B-5)：N3200，商品名，由Bayer生产，六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，固体含量：100%，NCO含量：23.0%，25℃下的粘度：2500mPa·s。
聚异氰酸酯化合物(B-6)：XP2580，商品名，由Bayer生产，六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯，固体含量：100%，NCO含量：19.5%，25℃下的粘度：450mPa·s。
聚异氰酸酯化合物(B-7)：Z4470，商品名，由Bayer生产，异佛尔酮 二异氰酸酯的异氰脲酸酯，固体含量：70%，NCO含量：11.9%，25℃下的粘度：600mPa·s。
通过加入乙酸丁酯，将实施例1-32和对比实施例1-6中的1-38号涂料组合物的粘度调整至使用4号福特杯(Ford Cup#No.4)在20℃下为25秒。
对所得涂料组合物和通过涂装每种涂料组合物而获得的单独的试验板进行如下测试。
NCO转化率：用FT-IR装置，“FT/IR-420”(由JASCO公司生产)，在将每种涂料组合物的组分混合并调整粘度之后立即用液膜法评价NCO转化率，以及在加热固化(在100℃下保持7分钟)之后通过用ATR法测量每个试验板表面来测量NCO转化率。通过计算异氰酸酯峰(1690cm-1)强度和异氰脲酸酯峰(2271cm-1)强度以及计算这些强度的比率来测定NCO转化率。
NCO转化率(%)=100-NCO残存率(%)
NCO残存率(%)=(加热固化后的异氰酸酯峰强度/加热固化后的异氰脲酸酯峰强度)/(混合涂料组合物的组分后即刻的异氰酸酯峰强度/混合涂料组合物的组分后即刻的异氰脲酸酯峰强度)×100
可使用时间(贮存期)：如上所述，使用4号福特杯在20℃下在初始、4小时后及6小时后测量每一所制备的且调整粘度的涂料组合物的粘度。下表3中的术语“凝胶”意指发生胶凝。
涂膜Tg(℃)：通过空气喷涂将上述实施例和对比实施例中制备的并已调整粘度的涂料组合物单独涂布于脱脂的锡盘，形成40μm厚度的膜，并通过在100℃下加热7分钟进行固化(在此期间该涂装的板保持在100℃)。随后，剥离所得涂膜，并由此制备好了长方形(0.5×2cm)的剥离的膜。使用这样获得的膜作为样品，测定其动态粘弹性。
通过测量Tg(℃)(玻璃化温度(tanδ表示最大值时的温度))，在20-200℃的温度范围以3℃/分钟的升温速率在11Hz的频率下测定动态粘弹性。使用FT Rheospectra DVE-V4(由Rheology有限公司生产，商品名，测量动态粘弹性的仪器)测量动态粘弹性。
制备试验板
通过电沉积将Elecron GT-10(由关西涂料株式会社生产，商品名，热固 型环氧树脂基阳离子电沉积涂料组合物)涂布至0.8-mm厚的用磷酸锌经化学转化进行处理的钝钢板上以形成20μm厚度的膜，所得膜通过在170℃下加热30分钟进行固化。在该涂膜上，通过空气喷涂将Amilac TP-65-2(由关西涂料株式会社生产，商品名，用于汽车的聚酯/三聚氰胺树脂中涂涂料组合物，涂料颜色：白色)涂装以形成35μm厚度的膜，并在140℃下加热30分钟进行固化。将上述实施例和对比实施例中制备的且已调整粘度的涂料组合物单独地涂装以形成具有40μm膜厚度的涂膜。由此获得的涂膜在室温下静置7分钟，然后在100℃下加热7分钟进行固化(在此期间将涂板保持在100℃)，从而制备试验板。
Knoop硬度：在将每个试验板在20℃的恒温室中静置24小时后，用Tukon检测仪(由American Chain&Cable公司生产，显微硬度检测仪)检测“Tukon硬度”。
Tukon硬度,也称为“Knoop硬度值(KHN)”，是表示涂膜硬度的值，通过将具有特定荷重的方形锥体金刚石压头压入试验材料的表面，并测量表面中该金刚石形的压痕的大小来测定Tukon硬度。Tukon硬度值越高，硬度越大。Knoop硬度优选为7以上。
成品外观：将每个试验板的涂膜表面上的光的明/暗图进行光学扫描以确定在600-1000μm的波长区域中测量的长波纹值(longterm waviness)和在100-600μm的波长区域中测量的短波纹值(shortterm waviness)，用BYK生产的“Wave-Scan”进行该测量，其是分析反射光的对比度(强度)的仪器。作为成品表面的参数，评价长波纹值和短波纹值。其是所测量的光强度的差异。所述差异越小，则成品表面(涂面的平滑性)越好。
下表3所示为测试结果和涂料组合物组分的比例。
[表5]
表3(3)

Claims (7)

1.涂料组合物，包含：
含有仲羟基的丙烯酸树脂(A)，其为包含20质量％-50质量％的含有仲羟基的可聚合不饱和单体(a)和50质量％-80质量％的其它可聚合不饱和单体(b)的单体组分的共聚物；
聚异氰酸酯化合物(B)；和
有机金属催化剂(C)，所述有机金属催化剂(C)含有金属化合物(C1)和脒化合物(C2)，其中所述金属选自锌、锡、锆、铋、铅、钴、锰、钛、铝和钼，
其中，所述聚异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基团与所述含有仲羟基的丙烯酸树脂(A)中的羟基的当量比(NCO/OH)为0.8-1.8；
其中所述丙烯酸树脂(A)的羟基值为90mg KOH/g-250mg KOH/g,并且所述丙烯酸树脂(A)的酸值为0.5mg KOH/g-30mg KOH/g；以及
当将所述涂料组合物在70℃至110℃下的温度下加热5-12分钟时，所述涂料组合物能够被固化。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述其它可聚合不饱和单体(b)包含含有C6-20脂环烃的可聚合不饱和单体(b1)。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含有仲羟基的丙烯酸树脂(A)的重均分子量为2,000-50,000。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述金属化合物(C1)是羧酸金属盐化合物。
5.如权利要求1所述的涂料组合物，其中相对于所述含有仲羟基的丙烯酸树脂(A)和所述聚异氰酸酯化合物(B)的总质量，所述有机金属催化剂(C)的含量为0.05质量％-5质量％。
6.如权利要求1所述的涂料组合物，其中由所述涂料组合物形成的涂膜的玻璃化温度(Tg)为80℃-120℃。
7.包含通过涂装权利要求1至6中任一权利要求所述的涂料组合物而形成的涂膜的物品。
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