JP6551148B2

JP6551148B2 - ゴルフボール用塗料組成物

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Publication number: JP6551148B2
Application number: JP2015206628A
Authority: JP
Inventors: 慶祐鈴木; 明祐森山; 聡志上野; 遼花吉田
Original assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Priority date: 2015-10-20
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2019-07-31
Anticipated expiration: 2035-10-20
Also published as: US10414946B2; JP2017077357A; US20170107399A1

Description

本発明は、ゴルフボール用塗料組成物に関する。

ゴルフボールの表面を保護する目的で、又は美的外観を良好に維持する目的により、該ボール表面部分に塗料組成物による塗装が施されていることが多い。このようなゴルフボール用塗料組成物としては、大きな変形及び衝撃、摩擦に耐え得るなどの理由から、ポリオールとポリイソシアネートとを使用直前に混合して用いる２液硬化型ポリウレタン塗料が好適に使用されている（例えば特許文献１）。

また、最近のゴルフボールの開発で多く見られるのは、ドライバーによるフルショット時のスピンをより一層低下させることであり、このような低スピン化の流れから、ボールの多層化の傾向と共に、最外層であるカバーは軟質化する傾向にある。

また、多くのゴルフボールは、コアと、該コアの外側に位置するカバーと、該カバーの外側に位置する塗膜層とを備えている。この塗膜層を軟質にすることにより、ゴルフボールのスピン速度の安定性に寄与したり、耐久性に優れたりするなどの一定の効果があることも多い（例えば特許文献２）。

しかし、塗膜層表面における耐摩耗性が良好なものではなく、更に改善の余地がある。

特開２００３−２５３２０１号公報特開２０１１−６７５９５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、塗膜の耐摩耗性が向上し、上記塗料組成物で塗装されたゴルフボールの性能も向上し得るゴルフボール用塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ポリオールとポリイソシアネートとからなるポリウレタン塗料について、ポリオール成分としてアクリル系ポリオールを用い、弾性仕事回復率を７０％以上の範囲となるように塗料組成物を調製することにより、この塗料組成物によって得られる塗膜は高い弾性力を有することとなり、高い自己修復機能により耐摩耗性が高いものとなり、かつ上記塗料組成物で塗装されたゴルフボールの性能を向上し得ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記のゴルフボール用塗料組成物を提供する。
〔１〕ポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタン塗料を主成分とするゴルフボール用塗料組成物であって、上記ポリオールとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜１２０，０００であり、且つ水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアクリル系ポリオールを用いると共に、前記組成物における下記の条件により測定される弾性仕事回復率が７０％以上であることを特徴とするゴルフボール用塗料組成物。
〔弾性仕事回復率の測定〕
上記ゴルフボール用塗料組成物を硬化させた厚み１００μｍの塗膜シートを使用して測定し、超微小硬さ試験装置により、バーコビッチ圧子を使用し、荷重（Ｆ）０．２ｍＮ、荷重時間１０秒、保持時間１秒及び除荷時間１０秒の条件により、塗膜の戻り変形による押し込み仕事量Ｗｅｌａｓｔ（Ｎｍ）と機械的な押し込み仕事量Ｗｔｏｔａｌ（Ｎｍ）とに基づいて、下記数式により弾性仕事回復率を算出する。
弾性仕事回復率＝Ｗｅｌａｓｔ／Ｗｔｏｔａｌ × １００（％）
〔２〕アクリル系ポリオールが有する水酸基（ＯＨ基）とポリイソシアネートが有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）とのモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．００以上である〔１〕記載のゴルフボール用塗料組成物。
〔３〕上記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体又は無黄変イソシアネートである〔１〕又は〔２〕記載のゴルフボール用塗料組成物。

本発明のゴルフボール用塗料組成物は、高い弾性力を有するため自己修復機能が高く、ゴルフボール用塗料として耐摩耗性が高いものとなり、かつ上記塗料組成物で塗装されたゴルフボールの性能を向上させることができる

以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の第１発明であるゴルフボール用塗料は、ポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタン塗料を主成分とするものである。

上記ポリオール成分としては、アクリル系ポリオールを使用する。本発明でいう「アクリル系ポリオール」には、アクリルポリオール及び／又はアクリルポリオールの変性体が含まれ、更に作業性を向上させるため、他のポリオールを追加することもできる。

アクリルポリオールとしては、イソシアネートと反応する官能基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体が挙げられ、このようなモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を併用することができる。

また、アクリルポリオールの変性体としては、例えば、ポリエステル変性アクリルポリオール等が使用できる。他のポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ），ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のようなポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ），ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）及びポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨ２Ａ）のような縮合系ポリエステルポリオール、ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートのようなポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を併用することができる。また、これらポリオールのアクリル系ポリオール全量に対する比率は、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。

本発明で使用するアクリル系ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、３０，０００〜１２０，０００のものが好適であり、より好ましくは５０，０００〜１２０，０００である。アクリルポリオールの重量平均分子量が１２０，０００を超えると、ゴルフボール用塗料として生産性が悪くなる場合がある。また、アクリルポリオールの重量平均分子量が３０，０００未満になると、ゴルフボール用塗料の流動性が高すぎてしまい適切な膜厚でゴルフボールに塗装することが困難になり、適切なゴルフボール用塗膜の物性が得られないおそれがある。なお、重量平均分子量は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）測定による測定値（ポリスチレン換算値）である。

本発明で使用するアクリル系ポリオールの水酸基価については、特に制限はないが、自己修復機能の点から、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることが好適であり、より好ましくは１４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。この水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、上記の自己修復機能が小さくなってしまい、逆に、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、架橋点が多くなることから架橋時間が長くなり塗装作業効率が悪くなるおそれがある。なお、上記の水酸基価はＪＩＳＫ００７０に基づいて測定することができる。

一方、本発明で使用するポリイソシアネートについては、特に制限はなく、上記ポリオールに対する硬化剤として配合されるものであればよい。例えば、耐候性等の点から無黄変型のポリイソシアネート（ＨＭＤＩ：メチレンビス４−シクロヘキシルイソシアネート）などを選択することができるが、特に制限されるものではなく、所望の性能に応じるように使用すれば良く、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などを好適に使用することができ、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその変性体や誘導体を使用し得る。

上記のヘキサメチレンジイソシアネートの変性体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリエステル変性体やウレタン変性体などが挙げられる。
上記のヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（イソシアヌレート体）やビュレット体、アダクト体が挙げられる。

アクリル系ポリオールが有する水酸基（ＯＨ基）とポリイソシアネートが有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）とのモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）については、０．５〜１．５の範囲になるようにする必要があり、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは１．０〜１．２である。０．５未満の場合には未反応の水酸基が残り、ゴルフボール用塗膜としての性能及び耐水性が悪くなるおそれがある。一方、１．５を超えるとイソシアネート基が過剰となるため、水分との反応でウレア基（脆い）が生成することになり、その結果、ゴルフボール用塗膜の性能が低下するおそれがある。

硬化触媒としてアミン系触媒や有機金属系触媒を使用することができ、この有機金属化合物としては、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ等の金属石鹸等、従来から２液硬化型ウレタン塗料の硬化剤として配合されているものを好適に使用することができる。

上記ゴルフボール用塗料組成物には、必要に応じて、公知の塗料配合成分を添加してもよい。具体的には、増粘剤や紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スリッピング剤、顔料等を適量配合することができる。

また、ゴルフボール用塗料組成物の弾性仕事回復率が７０％以上とすることを要し、好ましくは８０％以上である。この塗料の弾性仕事回復率が上記範囲を逸脱すると、耐摩耗性が悪くなるおそれがある。このように、本発明では、ゴルフボール表面に形成される塗膜が高弾性力を有するため自己修復機能が高く、耐摩耗性に非常に優れる。また、上記塗料組成物で塗装されたゴルフボールの諸性能を向上させることができる。ゴルフボール用塗料組成物の弾性仕事回復率の測定方法については後述する。

上記の弾性仕事回復率は、押し込み荷重をマイクロニュートン（μＮ）オーダーで制御し、押し込み時の圧子深さをナノメートル（ｎｍ）の精度で追跡する超微小硬さ試験方法であり、塗膜の物性を評価するナノインデンテーション法の一つのパラメータである。従来の方法では最大荷重に対応した変形痕（塑性変形痕）の大きさしか測定できなかったが、ナノインデンテーション法では自動的・連続的に測定することにより、押し込み荷重と押し込み深さとの関係を得ることができる。そのため、従来のような変形痕を光学顕微鏡で目視測定するときのような個人差がなく、精度高く塗膜の物性を評価することができると考えられる。ゴルフボール表面の塗膜がドライバーや各種のクラブの打撃により大きな影響を受け、当該塗膜がゴルフボールの物性に及ぼす影響は小さくないことから、ゴルフボール用塗膜を超微小硬さ試験方法で測定し、従来よりも高精度に行うことは、非常に有効な評価方法となる。

上記の塗料組成物を使用する際は、公知の方法で製造されたゴルフボールに対し、本発明の塗料組成物を塗装時に調整し、通常の塗装工程を採用して表面に塗布し、乾燥工程を経てボール表面に塗膜層を形成することができる。この場合、塗装方法としては、スプレー塗装法、静電塗装法、ディッピング法などを好適に採用することができ、特に制限はない。

上記ゴルフボール用塗料組成物は、上述したとおり、主剤としてアクリル系ポリオールを使用し、ポリイソシアネートを硬化剤として使用するものであり、塗装条件により、各種の有機溶剤を混合することができる。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油炭化水素系溶剤等が使用できる。

なお、上記の乾燥工程については、公知の２液硬化型ウレタン塗料と同様にすればよく、本発明の塗料組成物は、乾燥温度が約４０℃以上、特に４０〜６０℃、乾燥時間２０〜９０分、特に４０〜５０分とすることができる。

塗膜層の厚さについては、特に制限はないが、通常５〜４０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。

上記塗料組成物は、ワンピースゴルフボールやコアと該コアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、１層以上のコアと該コアを被覆する多層のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボール等、いずれのゴルフボールでも用いることができる。

上記カバーについては、コアを被覆する部材であり、少なくとも１層有し、例えば、２層カバーや３層カバー等のものが挙げられる。２層カバーの場合、各層は、内側を中間層、外側を最外層と称することがある。また、３層カバーの場合、各層は、内側から順に、包囲層、中間層及び最外層と称することがある。なお、上記最外層の外表面には、通常、空力特性の向上のためにディンプルが多数形成される。

カバー各層の材質については、特に制限はなく、例えば、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂や、ポリアミド樹脂、更にはポリウレタン樹脂により形成することができる。例えば、中間層にアイオノマー樹脂や高度に中和したアイオノマー樹脂、最外層にポリウレタン樹脂により形成することができる。

コアは、公知のゴム材料を基材として形成することができる。基材ゴムとしては、天然ゴム又は合成ゴムの公知の基材ゴムを使用することができ、より具体的には、ポリブタジエン、特にシス構造を少なくとも４０％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンを主に使用することが推奨される。また、基材ゴム中には、所望により上述したポリブタジエンと共に、天然ゴム，ポリイソプレンゴム，スチレンブタジエンゴムなどを併用することができる。また、ポリブタジエンは、チタン系、コバルト系、ニッケル系、ネオジウム系等のチーグラー系触媒，コバルト及びニッケル等の金属触媒により合成することができる。

上記の基材ゴムには、不飽和カルボン酸及びその金属塩等の共架橋剤，酸化亜鉛，硫酸バリウム，炭酸カルシウム等の無機充填剤、ジクミルパーオキサイドや１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物等を配合することができる。また、必要により、市販品の老化防止剤等を適宜添加することができる。

このように、上記塗料組成物にて形成された塗膜は、耐摩耗性に優れると共に、その塗料組成物で塗装されたゴルフボールは、ゴルフクラブにより繰り返し打撃が行われた場合であってもスピン性能の著しい低下を防ぐことができる等、性能を向上させることができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〜６、比較例１，２〕
表１に示す配合によりコア用のゴム組成物を調製した後、１５５℃、１５分間により加硫成形することにより直径３６．３ｍｍのコアを作製した。次に、同表に示す各種の樹脂材料を配合したカバー（内側から順に包囲層、中間層及び最外層）を射出成形法により順次被覆した。
包囲層の厚みは１．３ｍｍ、材料硬度はショアＤ硬度で５２であり、中間層の厚みは１．１ｍｍ、材料硬度はショアＤ硬度で６２であり、最外層の厚みは０．８ｍｍ、材料硬度はショアＤ硬度で４７であった。なお、特に図示してはいないが、最外層の外表面には多数のディンプルが射出成形と同時に形成された。

上記コアの材料の詳細は下記のとおりである。なお、表中の数字は質量部を示す。
「ポリブタジエンＡ」：商品名「ＢＲ０１」ＪＳＲ社製
「ポリブタジエンＢ」：商品名「ＢＲ５１」ＪＳＲ社製
「有機過酸化物」：ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」日油社製
「硫酸バリウム」：商品名「バリコ＃１００」ハクスイテック社製
「酸化亜鉛」：商品名「酸化亜鉛３種」堺化学工業社製
「アクリル酸亜鉛」：日本触媒社製
「水」：蒸留水、和光純薬工業社製
「ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩」：和光純薬工業社製

カバー（包囲層、中間層及び最外層）の材料の詳細は下記のとおりである。なお、表中の数字は質量部を示す。
「ＨＰＦ１０００」：Ｄｕｐｏｎｔ社製のアイオノマー
「ハイミラン１６０５」：Ｎａ系アイオノマー、三井・デュポンポリケミカル社製
「ハイミラン１５５７」：Ｚｎ系アイオノマー、三井・デュポンポリケミカル社製
「ハイミラン１７０６」：Ｚｎ系アイオノマー、三井・デュポンポリケミカル社製
「Ｔ-８２９０」、「Ｔ-８２８３」：ＤＩＣＢａｙｅｒＰｏｌｙｍｅｒ社製の商標パンデックス、ＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプ熱可塑性ポリウレタン
「ハイトレル４００１」：東レデュポン社製、ポリエステルエラストマー
「ポリリエチレンワックス」：三洋化成社製、商品名「サンワックス１６１Ｐ」
「酸化チタン」：石原産業社製「タイペークＲ６８０」
「ポリイソシアネート化合物」：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート

塗膜層の形成
次に、下記表２に示す塗料配合において、ディンプルが多数形成された最外層の表面に、エアースプレーガンにより上記塗料を塗装し、厚み１５μｍの塗膜層を形成した各例のゴルフボールを作製した。

弾性仕事回復率
塗料の弾性仕事回復率の測定には、厚み１００μｍの塗膜シートを使用して測定する。測定装置は、エリオニクス社の超微小硬度計「ＥＮＴ−２１００」が用いられ、測定の条件は、以下の通りである。
・圧子：バーコビッチ圧子（材質：ダイヤモンド、角度α：６５．０３°）
・荷重Ｆ：０．２ｍＮ
・荷重時間：１０秒
・保持時間：１秒
・除荷時間：１０秒
塗膜の戻り変形による押し込み仕事量Ｗｅｌａｓｔ（Ｎｍ）と機械的な押し込み仕事量Ｗｔｏｔａｌ（Ｎｍ）とに基づいて、下記数式によって弾性仕事回復率が算出される。
弾性仕事回復率＝Ｗｅｌａｓｔ／Ｗｔｏｔａｌ × １００（％）

以下、表２中のアクリル系ポリオール＊１〜＊７の合成例を記載する。なお、以下において、「部」は「質量部」を意味する。

［アクリル系ポリオールの合成例１］
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、及び滴下装置を備えた反応器に、酢酸ブチルを１０００部仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温した。そこに、ポリエステル含有アクリルモノマー（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＭ−３）６２０部、メチルメタクリレート３１７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１８部からなる混合物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させた。反応終了後、酢酸ブチル３０１８部，ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＬ２０５ＡＬ）３０００部仕込み、混合して固形分５０％、粘度８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３０，０００、水酸基価１９３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の、透明なアクリル系ポリオール樹脂溶液（ポリオール＊１）を得た。

［アクリル系ポリオールの合成例２］
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、及び滴下装置を備えた反応器に、酢酸ブチルを１０００部仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温した。そこに、ポリエステル含有アクリルモノマー（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＭ−３）６２０部、メチルメタクリレート３１７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１８部からなる混合物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させた。反応終了後、酢酸ブチル１３７８部，ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＬ２０５ＡＬ）１３６０部仕込み、混合して固形分５０％、粘度２３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３０，０００、水酸基価１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の、透明なアクリル系ポリオール樹脂溶液（ポリオール＊２）を得た。

［アクリル系ポリオールの合成例３］
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、及び滴下装置を備えた反応器に、酢酸ブチルを１０００部仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温した。そこに、ポリエステル含有アクリルモノマー（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＭ−３）６２０部、メチルメタクリレート３１７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１８部からなる混合物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させた。反応終了後、酢酸ブチル５３８部，ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＬ２０５ＡＬ）５２０部仕込み、混合して固形分５０％、粘度３９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３０，０００、水酸基価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の、透明なアクリル系ポリオール樹脂溶液（ポリオール＊３）を得た。

［アクリル系ポリオールの合成例４］
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、及び滴下装置を備えた反応器に、酢酸ブチルを１０００部仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温した。そこに、ポリエステル含有アクリルモノマー（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＭ−３）６２０部、メチルメタクリレート３１７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１５部からなる混合物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させた。反応終了後、酢酸ブチル５３５部，ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＬ２０５ＡＬ）５２０部仕込み、混合して固形分５０％、粘度５１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量５０，０００、水酸基価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の、透明なアクリル系ポリオール樹脂溶液（ポリオール＊４）を得た。

［アクリル系ポリオールの合成例５］
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、及び滴下装置を備えた反応器に、酢酸ブチルを１０００部仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温した。そこに、ポリエステル含有アクリルモノマー（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＭ−３）６２０部、メチルメタクリレート３１７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１２部からなる混合物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させた。反応終了後、酢酸ブチル５３２部，ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＬ２０５ＡＬ）５２０部仕込み、混合して固形分５０％、粘度６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量７０，０００、水酸基価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の、透明なアクリル系ポリオール樹脂溶液（ポリオール＊５）を得た。

［アクリル系ポリオールの合成例６］
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、及び滴下装置を備えた反応器に、酢酸ブチルを１０００部仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温した。そこに、ポリエステル含有アクリルモノマー（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＭ−３）６２０部、メチルメタクリレート３１７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８部からなる混合物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させた。反応終了後、酢酸ブチル５２８部，ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＬ２０５ＡＬ）５２０部仕込み、混合して固形分５０％、粘度８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１２０，０００、水酸基価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の、透明なアクリル系ポリオール樹脂溶液（ポリオール＊６）を得た。

［アクリル系ポリオールの合成例７］
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、及び滴下装置を備えた反応器に、酢酸ブチルを１０００部仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温した。そこに、ポリエステル含有アクリルモノマー（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＭ−３）２２０部、メチルメタクリレート６１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３０部からなる混合物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させた。反応終了後、酢酸ブチル１８０部，ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＬ２０５ＡＬ）１５０部仕込み、混合して固形分５０％、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１０，０００、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の、透明なアクリル系ポリオール樹脂溶液（ポリオール＊７）を得た。

［分子量の測定］
分子量は、以下の装置により測定した。
装置：東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬＳＵＰＥＲＨ２０００の２個連結
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
溶離液：ＴＨＦ
カラム流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ

［水酸基価の測定］
水酸基価は「ＪＩＳＫ００７０」の７．１に準じて測定した。具体的には、２〜３ｇ（固形分）を３００ｍｌ摺合わせ三角フラスコに精秤し、そこにアセチル化剤（ピリジン：無水酢酸＝４：１）を１０ｍｌ加え、１分間放置した。沸石を入れ上昇管を三角フラスコに取り付けた後、三角フラスコを度々振りながら約１２０℃のホットプレート上で３０分アセチル化反応を行い、アセチル化が終わったら自然冷却させ、その後上昇管をつけたまま氷水で冷却した。上昇管及び三角フラスコの摺合わせを２５ｍｌのピリジン（冷却）で洗浄し、次に５０ｍｌ蒸留水（冷却）で上昇管及びフラスコの摺合わせを洗浄した。次いで、上昇管をはずし、指示薬として４〜５滴の１％フェノールフタレインを加え、１Ｎ−ＫＯＨで滴定を行い、紅色が３０秒間続いた点を終点とした。更に、同様な方法でブランク試験を行い、以下の式（１）より、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分））を求めた。
水酸基価＝［{（Ｂ−Ａ）×５６．１×ｆ}×１／Ｃ］＋酸価 …（１）
〔式（１）中、Ａは滴定に要した１Ｎ−ＫＯＨの量（ｍｌ）、Ｂはブランクの滴定に要した１Ｎ−ＫＯＨの量（ｍｌ）、ｆは１Ｎ−ＫＯＨのファクター、Ｃは採取量（ｇ）である。〕

そして、各実施例、比較例のゴルフボールをミドルアイアンで打撃した時のスピン量、アプローチコントロール性能（スピン量）、及び塗膜外観を下記の基準に従って評価した。その結果を表３に示す。

ミドルアイアンで打撃した時のスピン量
ミヤマエ社製スイングロボットに、ミドルアイアンとしてブリヂストンスポーツ社製「Ｘ−ＢＬＡＤＥＣＢ」の６番アイアンを使用した。（なお、ブリヂストンスポーツ社製のゴルフボール「ＴｏｕｒＢ３３０」を打撃したときに、スピン量約６０００ｒｐｍ、ボール初速５５ｍ／ｓ、打出し角１５．５°となるように調整を行った。）
ミドルアイアンでの打撃が３０回目の各実施例及び比較例のボールスピン量（ｒｐｍ）から最初に打撃した時のスピン量を引いた値を「初期値からの増加量（ｒｐｍ）」として表３に掲載した。なお、打撃箇所については、ボール表面の同じ箇所を繰り返し打撃したものである。

アプローチコントロール性能
クラブとしては、ブリヂストンスポーツ社製の「ＴｏｕｒｓｔａｇｅＴｏｕｒＬｉｍｉｔｅｄ１０１ＨＢ」（ロフト５８°）、ヘッドスピード（ＨＳ）２０ｍ／ｓにより、各実施例及び比較例のボールを打撃し、ドライの状態（湿度４０％）と、ウェットの状態（クラブフェース及びボールを水で濡らした状態）のスピン量（ｒｐｍ）を計測し、ウェットスピン保持率（ウェットスピン量／ドライスピン量）×１００（％）の値を求めた。

塗膜外観（砂摩耗試験後のボール表面の外観評価）
外径２１０ｍｍのポットミルに５ｍｍ前後の大きさの砂を約４ｋｇ入れ、該ポットミルに１５個のボールを投入した。そして、ボールミルにて５０〜６０ｒｐｍの回転数で１２０分間、撹拌した。その後、ボールをポットミルから取り出し、下記の基準により、ボール外観を評価した。
〔判定基準〕
○：ボール表面には、剥離や汚れなど目立った外傷なし
×：ボール表面には、摩耗による剥離、又は汚れや艶の減退などが目立つ

表３のゴルフボール物性の結果より、以下のことが考察される。
本実施例のゴルフボールは、いずれも、前述した特許文献２のような軟質な塗膜層を有する比較例１，２に比べると、ドライスピン量及びウェットスピン量及びウェットスピン保持率を良好に有することを前提としつつ、ミドルアイアンによる繰り返し打撃に対してもスピン量が大幅に増えることなく、また砂摩耗試験も良好な結果となり塗膜外観が良好であることが分かる。

Claims

ポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタン塗料を主成分とするゴルフボール用塗料組成物であって、上記ポリオールとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜１２０，０００であり、且つ水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアクリル系ポリオールを用いると共に、前記組成物における下記の条件により測定される弾性仕事回復率が７０％以上であることを特徴とするゴルフボール用塗料組成物。
〔弾性仕事回復率の測定〕
上記ゴルフボール用塗料組成物を硬化させた厚み１００μｍの塗膜シートを使用して測定し、超微小硬さ試験装置により、バーコビッチ圧子を使用し、荷重（Ｆ）０．２ｍＮ、荷重時間１０秒、保持時間１秒及び除荷時間１０秒の条件により、塗膜の戻り変形による押し込み仕事量Ｗｅｌａｓｔ（Ｎｍ）と機械的な押し込み仕事量Ｗｔｏｔａｌ（Ｎｍ）とに基づいて、下記数式により弾性仕事回復率を算出する。
弾性仕事回復率＝Ｗｅｌａｓｔ／Ｗｔｏｔａｌ × １００（％）
アクリル系ポリオールが有する水酸基（ＯＨ基）とポリイソシアネートが有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）とのモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．００以上である請求項１記載のゴルフボール用塗料組成物。
上記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体又は無黄変イソシアネートである請求項１又は２記載のゴルフボール用塗料組成物。