JP6029589B2 - 塗料組成物及び塗装物品 - Google Patents
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Description
本出願は、2011年9月30日に出願された、日本国特許出願第2011−216232号明細書(その開示全体が参照により本明細書中に援用される)に基づく優先権を主張する。
項1.(A)(a)2級水酸基含有重合性不飽和モノマー20〜50質量%及び(b)その他の重合性不飽和モノマー50〜80質量%からなるモノマー成分の共重合体である2級水酸基含有アクリル樹脂、
(B)ポリイソシアネート化合物、ならびに、
(C)(C1)金属が、亜鉛、錫、ジルコニウム、ビスマス、鉛、コバルト、マンガン、チタン、アルミニウム及びモリブデンからなる群から選ばれる1種である金属化合物及び(C2)アミジン化合物からなる有機金属触媒を含有するものであり、
ポリイソシアネート化合物(B)中のイソシアネート基と、2級水酸基含有アクリル樹脂(A)中の水酸基との当量比(NCO/OH)が0.8〜1.8の範囲内であることを特徴とする塗料組成物。
以上、本発明の塗料組成物によれば、低温かつ短時間での硬化性に優れ、ポットライフ(可使時間)も両立することができ、さらに、仕上り外観にも優れる硬化塗膜を得ることができる塗料組成物が提供されるという効果を奏することができる。
2級水酸基含有アクリル樹脂(A)は、(a)2級水酸基含有重合性不飽和モノマー及び(b)その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を常法により共重合せしめることによって製造することができる。
酸基含有重合性不飽和モノマーは、1分子中に酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ1個有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマー;ビニルスルホン酸、スルホエチル(メタ)アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−3−クロロプロピルアシッドホスフェート、2−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系モノマーなどを挙げることができる。これらは1種で又は2種以上を使用することができる。酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、アクリル樹脂(A)の酸価が、0.5〜30mgKOH/g程度、特に1〜20mgKOH/g程度となる量とすることが好ましい。
1分子中に水酸基(2級水酸基を除く)と重合性不飽和結合とをそれぞれ1個有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜10の2価アルコールとのモノエステル化物(2級水酸基を有するものを除く);ε−カプロラクトンを開環重合反応させることにより変性した水酸基含有モノマー(2級水酸基を有するものを除く)等を挙げることができる。
具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチルアクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート,tert−ブチル(メタ)アクリレート,2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリルアクリレート(大阪有機化学工業社製、商品名)、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン等をあげることができる。これらのうち好ましいアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとして、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
グリシジル基含有重合性不飽和モノマーは、1分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ1個有する化合物であり、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。
例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルプロピルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステル等を挙げることができる。バーサティック酸ビニルエステルとしては、市販品である「ベオバ9」、「ベオバ10」(以上、商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製)等を挙げることができる。
1/Tg(K)=(W1/T1)+(W2/T2)+・・・・・(i)
Tg(℃)=Tg(K)−273 (ii)
各式中、W1、W2、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率、T1、T2、・・はそれぞれの単量体のホモポリマ−のTg(K)を表わす。
ポリイソシアネート化合物(B)は、本塗料組成物の硬化剤であり、1分子中にイソシアネート基を2個以上有する化合物である。ポリイソシアネート化合物(B)としては、ポリウレタン製造用として公知のもの、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
有機金属触媒(C)は、金属化合物(C1)及びアミジン化合物(C2)からなる触媒である。
(RCO2)nM (1)
(式中、Mは、Zn、Sn、Zr、Bi、Pb、Co、Mn、Ti、Al、Moからなる群から選ばれる金属であり、Rは炭素数1〜30のアルキル基、炭素数5〜10のアリール基、炭素数1〜30のアラルキル基又はアルキルアリール基を表し、nは1以上4以下の値を有する整数である)。本発明において、炭素数1〜30のアラルキル基又はアルキルアリール基とは、アルキル基部分の炭素数が1〜30であるアラルキル基又はアルキルアリール基を示す。ここで、アリール基としては、例えば、炭素数5〜10のもの等が挙げられる。
(R’CO2)nM (1’)
(式中、Mは、Zn、Sn、Zr、Bi、Pb、Co、Mn、Ti、Al、Moからなる群から選ばれる金属であり、R’は炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアラルキル基又はアルキルアリール基を表し、nは1以上4以下の値を有する整数である)。
R1は水素原子、置換されていても良い、炭素原子に結合した有機基、アミン基であり、具体的には、置換されていてもよいヒドロカルビル基又はエーテル化されていてもよいヒドロキシル基を挙げることができる。
N’−シクロヘキシル−N,N−ジメチルホルムアミジン、N’−メチル−N,N−ジ−n−ブチルアセトアミジン、N’−オクタデシル−N,N−ジメチルホルムアミジン、N’−シクロヘキシル−N,N−ジメチルバレロアミジン、1−メチル−2−シクロヘキシルイミノピロリジン、3−ブチル−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、N−(ヘキシルイミノメチル)モルホリン、N−(α−(デシルイミノエチル)エチル)ピロリジン、N’−デシル−N,N−ジメチルホルムアミジン、N’−ドデシル−N,N−ジメチルホルムアミジン、N’−シクロヘキシル−N,N−アセトアミジン等を挙げることができる。
本塗料は、2級水酸基含有アクリル樹脂(A)、ポリイソシアネート化合物(B)及び有機金属触媒(C)を必須成分とする塗料組成物であって、通常、有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤等通常、塗料の分野で用いられる塗料用添加剤を含有することができる。従って、本発明の塗料組成物は、上記塗料用添加剤を含んでいてもよい。
本塗料を適用する被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材;各種プラスチック素材等が好ましい。また、該金属基材又はプラスチック素材により形成された、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両等の車体であってもよい。
製造例1〜13
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにエトキシエチルプロピオネート31部を仕込み、窒素ガス通気下で155℃に昇温した。155℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記表1に示すモノマーと重合開始剤からなる組成配合のモノマー混合物を4時間かけて滴下した。ついで、155℃で窒素ガスを通気しながら2時間熟成させた後、100℃まで冷却し、酢酸ブチル32.5部(製造例10のみ7.5部)で希釈することにより、固形分60%の水酸基含有アクリル樹脂(A−1)〜(A−11)を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の質量固形分濃度(%)及び樹脂性状値を下記表1に示す。
1/Tg(K)=(W1/T1)+(W2/T2)+・・・・・
Tg(℃)=Tg(K)−273
各式中、W1、W2、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率、T1、T2、・・はそれぞれの単量体のホモポリマ−のTg(K)を表わす。なお、上記計算に使用した各モノマーの単量体のホモポリマ−のTg(℃)は表1のモノマー名の右隣の欄に示した値である。
製造例14
攪拌器、冷却器、温度制御器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置にエチル−3−エトキシプロピオネート47 部、ニッカオクチックス亜鉛(*1)(オクチル酸亜鉛、日本化学産業社製、亜鉛含有量8質量%)81.6部を仕込み、反応容器内を窒素で置換し、50℃に加熱した。次に、攪拌下、1−メチルイミダゾール16.4 部を滴下し、滴下終了後50℃の温度を2時間保持し、反応を終了させた。得られた有機金属触媒(C−1)は、亜鉛含有量4.5質量%の透明液体であった。
下記表2に示す組成で、製造例14と同様にして、各有機金属触媒(C−2)〜(C−17)を得た。
表2中の(*1)〜(*12)はそれぞれ下記のとおりである:
ニッカオクチックス亜鉛(*1):商品名、オクチル酸亜鉛、亜鉛含有量8%、日本化学産業社製
ニッカオクチックス錫(*2):商品名、オクチル酸錫、錫含有量28%、日本化学産業社製
ニッカオクチックス鉛(*3):商品名、オクチル酸鉛、鉛含有量24%、日本化学産業社製
K−KAT 348(*4):商品名、オクチル酸ビスマス、ビスマス含有量25%、キングインダストリーズ社製
ニッカオクチックスコバルト(*5):商品名、オクチル酸コバルト、コバルト含有量8%、日本化学産業社製
ニッカオクチックスマンガン(*6):商品名、オクチル酸マンガン、マンガン含有量8%、日本化学産業社製
ナフテン酸亜鉛(*7):亜鉛含有量10.1%、東京化成工業社製
アセチルアセトン亜鉛(*8):亜鉛含有量25%、昭和化学社製
二安息香酸亜鉛(*9):亜鉛含有量21.3%、和光純薬工業製
ラウリン酸亜鉛(*10):亜鉛含有量14.1%、和光純薬工業製
DBN(*11):1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン
DBU(*12):1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン
実施例1〜32及び比較例1〜6
前記製造例1〜13で得られた水酸基含有アクリル樹脂、上記製造例14〜30で得られた有機金属触媒及び後記表3に記載の原材料を用いて、後記表3に示す配合にて羽根型撹拌機を用いて攪拌して混合し、塗料化を行い各塗料組成物No.1〜38を得た。なお、表3に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。
NCO残存率(%)=(加熱硬化後のイソシアネートピーク強度/イソシヌレートピーク強度)/(塗料配合直後のイソシアネートピーク強度/イソシヌレートピーク強度)×100
可使時間(ポットライフ):前記のごとく、製造、粘度調整した各塗料組成物の、初期、4時間後、及び6時間後の20℃における粘度をフォードカップ#No.4を用いて測定した。なお、ゲル化したものは下記表3中に、ゲルと記載した。
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ0.8mmのダル鋼板上に、エレクロンGT−10(関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料)を膜厚が20μmになるように電着塗装し、170℃で30分間加熱し硬化させ、その上にアミラックTP−65−2(関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料、白塗色)を膜厚35μmとなるようにエアスプレー塗装し、140℃で30分間加熱硬化させた塗膜上に、上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した各塗料組成物を膜厚40μmとなるように塗装し、室温で7分間放置してから、100℃で7分間(塗板温度100℃のキープ時間)加熱して硬化させることにより各試験板を得た。
Claims (7)
- (A)(a)2級水酸基含有重合性不飽和モノマー20〜50質量%及び(b)その他の重合性不飽和モノマー50〜80質量%からなるモノマー成分の共重合体である2級水酸基含有アクリル樹脂、
(B)ポリイソシアネート化合物、ならびに、
(C)(C1)金属が、亜鉛、錫、ジルコニウム、ビスマス、鉛、コバルト、マンガン、チタン、アルミニウム及びモリブデンからなる群から選ばれる1種である金属化合物及び(C2)アミジン化合物からなる有機金属触媒
を含有するものであり、
ポリイソシアネート化合物(B)中のイソシアネート基と、2級水酸基含有アクリル樹脂(A)中の水酸基との当量比(NCO/OH)が0.8〜1.8の範囲内であることを特徴とする塗料組成物。 - その他の重合性不飽和モノマー(b)が、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー(b1)を含有する請求項1に記載の塗料組成物。
- 2級水酸基含有アクリル樹脂(A)の重量平均分子量が2000〜50000の範囲内である請求項1に記載の塗料組成物。
- 金属化合物(C1)が、カルボン酸金属塩化合物である請求項1に記載の塗料組成物。
- 2級水酸基含有アクリル樹脂(A)及びポリイソシアネート化合物(B)の総量を基準として、有機金属触媒(C)が0.05〜5質量%の範囲内である請求項1に記載の塗料組成物。
- 形成される塗膜のガラス転移温度(Tg)が80〜120℃の範囲内である請求項1に記載の塗料組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品。
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